JP6955111B2 - 亜鉛二次電池 - Google Patents
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Description
金属Zn、ZnO、Zn合金及びZn化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極と、
前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
を備え、前記電解液が、Znと錯形成可能なタンパク質並びに/又はその誘導体及び/若しくは分解物、又はZnと錯形成可能なポリフェノール並びに/又はその誘導体及び/若しくは分解物をさらに含む、亜鉛二次電池が提供される。
本発明の亜鉛二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。負極は、金属Zn、ZnO、Zn合金及びZn化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。セパレータは、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。そして、電解液は、Znと錯形成可能なタンパク質並びに/又はその誘導体及び/若しくは分解物、又はZnと錯形成可能なポリフェノール並びに/又はその誘導体及び/若しくは分解物をさらに含む。このように、電解液にZnと錯形成可能なタンパク質やポリフェノール等の物質を添加することにより、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制して耐久性を向上することができる。負極の形態変化が抑制される理由は明らかではないが、Znと錯形成可能なタンパク質やポリフェノール等の物質が活物質粒子近傍の電解液中に存在することで、亜鉛酸イオンの動きが制御ないし抑制されて、Znの析出が均一化されるものと考えられる。すなわち、亜鉛酸イオンの局所的な集中及びそれによるZnの局所的ないし不均一な析出を抑制して、負極の形態変化の過度な進行を阻止することができる。
(1)正極の用意
ペースト式水酸化ニッケル正極(容量密度:約700mAh/cm3)を用意した。
酸化亜鉛粉末(正同化学工業株式会社製、JIS規格1種グレード、平均粒径D50:0.2μm)100重量部に、金属亜鉛粉末(三井金属鉱業株式会社製、Bi及びInがドープされたもの、Bi:1000重量ppm、In:1000重量ppm、平均粒径D50:10μm)を5.2重量部、バインダーとしてポリビニルアルコール(和光純薬工業株式会社製)を固形分換算で0.02重量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散水溶液(ダイキン工業株式会社製、固形分60%)を固形分換算で1.26重量部添加し、プロピレングリコールと共に混練した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着して、負極を得た。
48%水酸化カリウム水溶液(関東化学株式会社製、特級)にイオン交換水を加えてKOH濃度を5.4mol%に調整した後、カゼイン(和光純薬工業株式会社製)を40g/Lの濃度となるように溶解させて、電解液を得た。
正極と負極の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、LDHセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの3辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの1辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。
充放電装置(東洋システム株式会社製、TOSCAT3100)を用いて、簡易密閉セルに対し、0.1C充電及び0.2C放電で化成を実施した。その後、1C充放電サイクルを繰り返し実施し、以下に示される評価1及び2を行った。
負極の残存面積率を、X線による簡易密閉セルの透過像に基づき算出した。具体的には、三次元計測X線CT装置(ヤマト科学株式会社製、TDW1300−IW/TDW1000−IW切替式)を用いて、電圧80kV、電流100μAにて簡易密閉セルの透過X線像を取得した。得られた透過像を縦20マス×横20マスの400マスに分割し、負極活物質がマス内全面に存在するマスの総数をA、マス内に全く存在しないマスの総数をB、A及びB以外のマスの総数をCとして以下の式:
残存面積率(%)=[(A+0.5×C)/400]×100
に基づき負極の残存面積率(%)を算出した。得られた負極の残存面積率のサイクル数に応じた変化は図1に示されるとおりであった。また、サイクル数が40回に達した時点における負極の残存面積率を図3に棒グラフとして示した。
各サイクルの放電抵抗を、放電開始から3分後の電流値及び電圧値から算出した。結果は図2に示されるとおりであった。
上記(3)の電解液の作製においてカゼインの代わりにタンニン酸(和光純薬工業株式会社製)を10g/Lとなるように溶解させたこと以外は、例1と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価1を行った。結果は図1に示されるとおりであった。
上記(3)の電解液の作製においてカゼインを添加しなかったこと以外は、例1と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価1及び2を行った。なお、評価1においては充放電サイクル数を100回、150回、265回と増やした際における負極の残存面積率変化についても併せて調べた。結果は図1〜4に示されるとおりであった。
上記(3)の電解液の作製において、カゼインを20g/Lの濃度となるように溶解させたこと以外は、例1と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価1を行った。また、以下に示される評価3も行った。結果は図3及び表1に示されるとおりであった。
充放電装置(東洋システム株式会社製、TOSCAT3100)を用いて、簡易密閉セルに対し、0.1C充電及び0.2C放電で化成を実施した。その後、1C充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の1サイクル目の放電容量の70%まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録した。例4の充放電回数を1.0とした場合の相対値として、下記基準に基づく評価結果とともに表1に示す。
<評価基準>
評価A:充放電回数(例4の回数に対する相対値)が1.5以上
評価B:充放電回数(例4の回数に対する相対値)が1.1以上1.5未満
評価C:充放電回数(例4の回数に対する相対値)が1.1未満
上記(3)の電解液の作製において、カゼインを100g/Lの濃度となるように溶解させたこと以外は、例1と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価1を行った。結果は図3に示されるとおりであった。図3から明らかなように、カゼインの添加により負極の形態変化が効果的に抑制されることが分かる。
上記(3)の電解液の作製において、カゼインの代わりに表1に示される種類及び量のアミノ酸を加えたこと以外は、例4と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価3を行った。また、例13〜15では、例3と同様にして評価1を行った。結果は表1及び図4に示されるとおりであった。表1から分かるように、電解液にロイシンを添加した例12〜16においては、充放電回数が顕著に増加した。また、図4から明らかなように、ロイシンの添加により、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化が効果的に抑制されることが分かる。
Claims (7)
- 正極と、
金属Zn、ZnO、Zn合金及びZn化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極と、
前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
を備え、前記電解液が、Znと錯形成可能なタンパク質並びに/又はその誘導体及び/若しくは分解物、又はZnと錯形成可能なポリフェノール並びに/又はその誘導体及び/若しくは分解物をさらに含み、
(i)前記Znと錯形成可能なタンパク質がカゼインであり、前記電解液における前記カゼイン並びにその誘導体及び分解物の合計濃度が0.1〜80g/Lである、又は
(ii)前記Znと錯形成可能なタンパク質の分解物がロイシンであり、前記電解液における前記ロイシンの濃度が0.1〜80g/Lである、又は
(iii)前記Znと錯形成可能なポリフェノールがタンニン酸であり、前記電解液における前記タンニン酸並びにその誘導体及び分解物の合計濃度が2〜40g/Lである、亜鉛二次電池。 - 前記負極がシート状のプレス成形体である、請求項1に記載の亜鉛二次電池。
- 前記負極がバインダーをさらに含む、請求項1又は2に記載の亜鉛二次電池。
- 前記セパレータが層状複水酸化物(LDH)セパレータである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記LDHセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項4に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項1〜5のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項1〜5のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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