JP3431438B2 - 二次電池及び二次電池用添加剤 - Google Patents
二次電池及び二次電池用添加剤Info
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- JP3431438B2 JP3431438B2 JP04956497A JP4956497A JP3431438B2 JP 3431438 B2 JP3431438 B2 JP 3431438B2 JP 04956497 A JP04956497 A JP 04956497A JP 4956497 A JP4956497 A JP 4956497A JP 3431438 B2 JP3431438 B2 JP 3431438B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は充放電の繰り返し
に伴う電気容量の低下の少ない二次電池、および二次電
池用添加剤に関するものであり、特に鉛電池や亜鉛を負
極とした二次電池の充放電のサイクル寿命を著しく延長
することができるものである。
に伴う電気容量の低下の少ない二次電池、および二次電
池用添加剤に関するものであり、特に鉛電池や亜鉛を負
極とした二次電池の充放電のサイクル寿命を著しく延長
することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】 鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、
正極および負極に電極反応に関与しない硫酸鉛の結晶が
成長し、これが活物質を消費し、また、電解液中の硫酸
根をも消費するため、次第に電池の電気容量を低下さ
せ、ついには容量がゼロに近くなり、寿命を終えるもの
であった。また、亜鉛を負極とする二次電池において
も、充放電の繰り返しに伴い、電極反応に関与しない酸
化亜鉛の結晶が成長し、これが活物質である亜鉛を消費
し、また、電解液中の水酸根をも消費するため、次第に
電池の電気容量を低下させ、寿命を終えるものであっ
た。この対策として従来、自動車用鉛電池の性能改善用
と称して各種の添加剤が市販されてきたが、その殆どが
蒸留水以上の効果が無く、実効に乏しいものであった。
また、活物質相互間の導通を良くする為にカーボンファ
イバーを活物質と混合した構造も提案されてきたが電気
特性への効果は殆ど無かった。最近になって特開平８−
７９１６に見られる方法でカーボンを陽極として水溶液
を電気分解することにより、陽極が分解して生成したカ
ーボンの微粒子の懸濁物を鉛蓄電池に添加して負に帯電
した微粒子を正極上に電着させることにより、充放電の
繰り返し寿命を延長したという報告もある。しかしなが
らこの方法ではそのメカニズムは解明されておらず、電
気分解に大量の電力を消費するので製品が高価となり、
且つその効果も充放電の繰り返しに伴い比較的短期間で
消滅する欠点が有った。さらに、従来の鉛蓄電池の製造
工程では、酸化鉛で正極および負極を成形し、これを硫
酸の電解液中で十時間以上かけてゆっくり電気分解する
ことにより、過酸化鉛の正極と金属鉛の負極としていた
が、この工程に長時間を要するという欠点が有った。こ
の長時間を必要とする理由は、過酸化鉛の導電性が小さ
く電極格子から離れたところに有る酸化鉛の電解に必要
な電位が大電流では得られないためである。
正極および負極に電極反応に関与しない硫酸鉛の結晶が
成長し、これが活物質を消費し、また、電解液中の硫酸
根をも消費するため、次第に電池の電気容量を低下さ
せ、ついには容量がゼロに近くなり、寿命を終えるもの
であった。また、亜鉛を負極とする二次電池において
も、充放電の繰り返しに伴い、電極反応に関与しない酸
化亜鉛の結晶が成長し、これが活物質である亜鉛を消費
し、また、電解液中の水酸根をも消費するため、次第に
電池の電気容量を低下させ、寿命を終えるものであっ
た。この対策として従来、自動車用鉛電池の性能改善用
と称して各種の添加剤が市販されてきたが、その殆どが
蒸留水以上の効果が無く、実効に乏しいものであった。
また、活物質相互間の導通を良くする為にカーボンファ
イバーを活物質と混合した構造も提案されてきたが電気
特性への効果は殆ど無かった。最近になって特開平８−
７９１６に見られる方法でカーボンを陽極として水溶液
を電気分解することにより、陽極が分解して生成したカ
ーボンの微粒子の懸濁物を鉛蓄電池に添加して負に帯電
した微粒子を正極上に電着させることにより、充放電の
繰り返し寿命を延長したという報告もある。しかしなが
らこの方法ではそのメカニズムは解明されておらず、電
気分解に大量の電力を消費するので製品が高価となり、
且つその効果も充放電の繰り返しに伴い比較的短期間で
消滅する欠点が有った。さらに、従来の鉛蓄電池の製造
工程では、酸化鉛で正極および負極を成形し、これを硫
酸の電解液中で十時間以上かけてゆっくり電気分解する
ことにより、過酸化鉛の正極と金属鉛の負極としていた
が、この工程に長時間を要するという欠点が有った。こ
の長時間を必要とする理由は、過酸化鉛の導電性が小さ
く電極格子から離れたところに有る酸化鉛の電解に必要
な電位が大電流では得られないためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 本発明はこれらの従
来の方法について、そのメカニズムを究明することによ
って、長寿命で、且つ安価に製造できる添加剤を見いだ
したものである。本発明の第一の目的は二次電池の容量
を増大させることにある。本発明の第二の目的は二次電
池の充放電サイクル寿命を延長させることにある。本発
明の第三の目的は二次電池の内部抵抗を減少させること
にある。本発明の第四の目的は二次電池の急速充電性能
を向上させることにある。本発明の第五の目的は劣化し
た二次電池を再生することにある。本発明の第六の目的
は劣化した二次電池中の不活性な生成物を電気分解し活
物質に再生し、且つ電解液の濃度を高めることにある。
本発明の第七の目的は極めて少量で長期間効果を発揮す
る二次電池用添加剤を提供することにある。本発明の第
八の目的は安価な二次電池用添加剤を提供することにあ
る。本発明の第九の目的は鉛電池の製造工程における初
期充電時間を大幅に短縮することにある。
来の方法について、そのメカニズムを究明することによ
って、長寿命で、且つ安価に製造できる添加剤を見いだ
したものである。本発明の第一の目的は二次電池の容量
を増大させることにある。本発明の第二の目的は二次電
池の充放電サイクル寿命を延長させることにある。本発
明の第三の目的は二次電池の内部抵抗を減少させること
にある。本発明の第四の目的は二次電池の急速充電性能
を向上させることにある。本発明の第五の目的は劣化し
た二次電池を再生することにある。本発明の第六の目的
は劣化した二次電池中の不活性な生成物を電気分解し活
物質に再生し、且つ電解液の濃度を高めることにある。
本発明の第七の目的は極めて少量で長期間効果を発揮す
る二次電池用添加剤を提供することにある。本発明の第
八の目的は安価な二次電池用添加剤を提供することにあ
る。本発明の第九の目的は鉛電池の製造工程における初
期充電時間を大幅に短縮することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明は、煤若しくは
二酸化マンガン、酸化すず等の導電性の微粒子を水系電
解液中および／または電極中に含む二次電池ならびに二
次電池用添加剤、および、墨汁または墨を主成分とする
導電性の微粒子とその保護コロイドとを水系電解液中お
よび／または電極中に含む二次電池ならびに二次電池用
添加剤、および、電解液中の酸素過電圧が不活性化した
電極活物質の分解電圧よりも高い金属酸化物微粒子を水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含む二次
電池ならびに二次電池用添加剤、および、表面をスルホ
ン化した煤粒子が電極活物質中に混合されている二次電
池に特徴を有する。
二酸化マンガン、酸化すず等の導電性の微粒子を水系電
解液中および／または電極中に含む二次電池ならびに二
次電池用添加剤、および、墨汁または墨を主成分とする
導電性の微粒子とその保護コロイドとを水系電解液中お
よび／または電極中に含む二次電池ならびに二次電池用
添加剤、および、電解液中の酸素過電圧が不活性化した
電極活物質の分解電圧よりも高い金属酸化物微粒子を水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含む二次
電池ならびに二次電池用添加剤、および、表面をスルホ
ン化した煤粒子が電極活物質中に混合されている二次電
池に特徴を有する。
【０００５】
【作用】 導電性の微粒子を電解液中および／または電
極活物質中の含ませることによる充放電サイクル寿命の
延長および電池容量の再生のメカニズムは、次の様に考
えられる。即ち、図１に示す様に、導電性の微粒子１は
電極活物質が変化して生成した硫酸鉛や酸化亜鉛の粒子
２の表面に吸着して導電性の網目３を形成する。この網
目３を伝って電極４から充電電流が流れ、今まで不活性
であった硫酸鉛や酸化亜鉛の粒子の表面が電気分解され
て活物質が再生するものと推定する。即ち従来のカーボ
ンファイバーや電気分解で得られた粒子に比べ、はるか
に微細な粒子の導電性の網目で不活性となった活物質粒
子の表面を覆うことにより殆ど全ての活物質を有効に活
用できるようになったものである。
極活物質中の含ませることによる充放電サイクル寿命の
延長および電池容量の再生のメカニズムは、次の様に考
えられる。即ち、図１に示す様に、導電性の微粒子１は
電極活物質が変化して生成した硫酸鉛や酸化亜鉛の粒子
２の表面に吸着して導電性の網目３を形成する。この網
目３を伝って電極４から充電電流が流れ、今まで不活性
であった硫酸鉛や酸化亜鉛の粒子の表面が電気分解され
て活物質が再生するものと推定する。即ち従来のカーボ
ンファイバーや電気分解で得られた粒子に比べ、はるか
に微細な粒子の導電性の網目で不活性となった活物質粒
子の表面を覆うことにより殆ど全ての活物質を有効に活
用できるようになったものである。
【０００６】活物質と電極格子との間の導電性を確保す
る為の手段として、従来数マイクロメートルのカーボン
粒子を活物質と混合して用ることが行われていたが、導
電性を得るためには数十％も加える必要があるため、活
物質の量が制限されてしまったり、充放電に伴う活物質
の体積変化により導電性が低下する問題が有った。ま
た、１マイクロメートル程度のカーボン粒子を鉛蓄電池
の電解液中に懸濁液として加え、電気容量を回復させる
方法も有ったが、数％以上も加える必要があり、更にそ
の沈殿物が短絡等のトラブルを生ずる問題が有った。こ
れに対し本発明では、導電性微粒子の大きさが従来より
遥に小さいので、電解液中での沈殿速度に比べ電極活物
質表面への吸着が早く、且つその必要量が極めて少量で
済み、更に充放電に伴う活物質の膨張収縮にも容易に追
随できる導電性層を形成できるものである。また、有機
保護コロイドの共存がこれらの作用を助長している。す
なわち、従来の二次電池の活物質と混合されたカーボン
が導電性を得るために多量に用いられているにもかかわ
らず、個別の活物質への導通が不十分であったのに対
し、本発明では導電性微粒子を用いて、個々の活物質粒
子の表面に導電路を形成することにより、僅かな添加量
で、電気容量を犠牲にすることなく、且つ充放電に伴う
膨張収縮にも追随できる導電路を得たものであり、さら
に有機保護コロイドにより充放電サイクルによる劣化の
少ない効果が得られたものである。
る為の手段として、従来数マイクロメートルのカーボン
粒子を活物質と混合して用ることが行われていたが、導
電性を得るためには数十％も加える必要があるため、活
物質の量が制限されてしまったり、充放電に伴う活物質
の体積変化により導電性が低下する問題が有った。ま
た、１マイクロメートル程度のカーボン粒子を鉛蓄電池
の電解液中に懸濁液として加え、電気容量を回復させる
方法も有ったが、数％以上も加える必要があり、更にそ
の沈殿物が短絡等のトラブルを生ずる問題が有った。こ
れに対し本発明では、導電性微粒子の大きさが従来より
遥に小さいので、電解液中での沈殿速度に比べ電極活物
質表面への吸着が早く、且つその必要量が極めて少量で
済み、更に充放電に伴う活物質の膨張収縮にも容易に追
随できる導電性層を形成できるものである。また、有機
保護コロイドの共存がこれらの作用を助長している。す
なわち、従来の二次電池の活物質と混合されたカーボン
が導電性を得るために多量に用いられているにもかかわ
らず、個別の活物質への導通が不十分であったのに対
し、本発明では導電性微粒子を用いて、個々の活物質粒
子の表面に導電路を形成することにより、僅かな添加量
で、電気容量を犠牲にすることなく、且つ充放電に伴う
膨張収縮にも追随できる導電路を得たものであり、さら
に有機保護コロイドにより充放電サイクルによる劣化の
少ない効果が得られたものである。
【０００７】このように電極表面に有った不活性の粒子
が活物質に再生されるため、電池の内部抵抗が大幅に低
下し、容量が増加し、急速充電にも耐えるものとなる。
が活物質に再生されるため、電池の内部抵抗が大幅に低
下し、容量が増加し、急速充電にも耐えるものとなる。
【０００８】導電性の微粒子としては、電解液に溶けな
いかあるいは難溶性であり、メジアン徑が６００ナノメ
ートル以下、好ましくは３００ナノメートル以下、更に
好ましくは２００ナノメートル以下５０ナノメートル以
上であるものが用いられる。石油、天然ガス、動植物油
等を燃焼して得られる煤、例えばアセチレンブラック、
カーボンブラック、ケチェンブラック等は微粒子として
好適であり、これに膠等を加えて混練した墨や、膠また
はアラビアゴム等の保護コロイドを加えた墨汁は硫酸の
電解液中でも安定なコロイドを形成し、硫酸鉛や酸化亜
鉛の結晶の表面に吸着して導電性の網目状の経路を作
り、電解によって活物質の再生を行うものと考えられ
る。添加する導電性の微粒子の量は導電性の微粒子の粒
子径が小さいほど少量で良い。カーボンを導電性の微粒
子として使う場合には電解液との濡れ性を良好にするた
め、その表面に親水基としてカルボニル基、カルボキシ
ル基、水酸基、スルホ基のいずれかを含むことが望まし
い。
いかあるいは難溶性であり、メジアン徑が６００ナノメ
ートル以下、好ましくは３００ナノメートル以下、更に
好ましくは２００ナノメートル以下５０ナノメートル以
上であるものが用いられる。石油、天然ガス、動植物油
等を燃焼して得られる煤、例えばアセチレンブラック、
カーボンブラック、ケチェンブラック等は微粒子として
好適であり、これに膠等を加えて混練した墨や、膠また
はアラビアゴム等の保護コロイドを加えた墨汁は硫酸の
電解液中でも安定なコロイドを形成し、硫酸鉛や酸化亜
鉛の結晶の表面に吸着して導電性の網目状の経路を作
り、電解によって活物質の再生を行うものと考えられ
る。添加する導電性の微粒子の量は導電性の微粒子の粒
子径が小さいほど少量で良い。カーボンを導電性の微粒
子として使う場合には電解液との濡れ性を良好にするた
め、その表面に親水基としてカルボニル基、カルボキシ
ル基、水酸基、スルホ基のいずれかを含むことが望まし
い。
【０００９】煤を用いる場合には、煤の持つ特性から次
の処理が望ましい。即ち、煤は図４に示す様に直径数十
ナノメートルの微粒子がチエーン状に繋がり１００００
〜５００００ナノメートルの大きな粒子になっており、
この粒子の表面は水素型構造で覆われていて、撥水性を
示す。これを親水性にするには、発煙硫酸に浸けるだけ
で表面がスルホン化されて水に分散する様になる。この
方法は小沢等により米国特許５３５２３３９号中に記載
されている。このスルホン化された粒子は粉砕すること
なくそのまま電極活物質と混合して二次電池の電極とす
ることで本発明の効果を発揮するし、また、スルホン化
された粒子を振動ミル等の機械的な方法で粉砕し、数百
ナノメートルの粒子にして、二次電池の電解液に加え、
電極に吸着させて特性を改良することもできる。更に、
煤の粒子を粉砕し且つ親水性とする方法として、煤とポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、カーボキシメチルセルロース、膠、アラビアゴム等
の水溶液とをトリロールミル、乳鉢、ボールミル等で混
練、または粉砕する、いわゆる墨汁あるいは印刷インキ
の製法によっても良好な懸濁液が得られる。この懸濁液
を二次電池の電解液に加えることによりカーボン微粒子
を電極に吸着させて電池特性を改良することもできる。
の処理が望ましい。即ち、煤は図４に示す様に直径数十
ナノメートルの微粒子がチエーン状に繋がり１００００
〜５００００ナノメートルの大きな粒子になっており、
この粒子の表面は水素型構造で覆われていて、撥水性を
示す。これを親水性にするには、発煙硫酸に浸けるだけ
で表面がスルホン化されて水に分散する様になる。この
方法は小沢等により米国特許５３５２３３９号中に記載
されている。このスルホン化された粒子は粉砕すること
なくそのまま電極活物質と混合して二次電池の電極とす
ることで本発明の効果を発揮するし、また、スルホン化
された粒子を振動ミル等の機械的な方法で粉砕し、数百
ナノメートルの粒子にして、二次電池の電解液に加え、
電極に吸着させて特性を改良することもできる。更に、
煤の粒子を粉砕し且つ親水性とする方法として、煤とポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、カーボキシメチルセルロース、膠、アラビアゴム等
の水溶液とをトリロールミル、乳鉢、ボールミル等で混
練、または粉砕する、いわゆる墨汁あるいは印刷インキ
の製法によっても良好な懸濁液が得られる。この懸濁液
を二次電池の電解液に加えることによりカーボン微粒子
を電極に吸着させて電池特性を改良することもできる。
【００１０】また、電解の際にこの網目自体は電流の経
路となって不活性となった電極活物質に電気を供給する
のみで、自らは電極反応に直接寄与しない材料であるこ
とが望ましく、その酸素過電圧が不活性となった電極活
物質の分解電圧よりも高いことが望ましい。
路となって不活性となった電極活物質に電気を供給する
のみで、自らは電極反応に直接寄与しない材料であるこ
とが望ましく、その酸素過電圧が不活性となった電極活
物質の分解電圧よりも高いことが望ましい。
【００１１】鉛蓄電池を例にその様子を説明すると、こ
の網目状の経路は充電の際の陽極酸化作用により酸化さ
れて次第に消滅するため、一般に充放電のくりかえしに
伴い図５に示す様に電池の容量は減少する。しかし電解
液中にカーボンの微粒子をカーブ１１の５倍も多量に加
えると図６のカーブ１４に示す様に初期には一旦容量が
低下するものの、充放電を繰り返すに従い、容量が増大
し、ついには無添加の場合よりも大きな容量を示す様に
なる。これは表面に酸素を含む基を持つ過剰のカーボン
微粒子と、負極とが反応して、負極のＰｂの一部がＰｂ
Ｏとなるために容量が減少するものと推定する。またこ
の他、二酸化マンガン、不純物をドープした酸化スズ、
過酸化鉛等の微粒子も炭素に比べて耐酸化性に優れてい
るため、その効果が長時間持続するので好ましい。
の網目状の経路は充電の際の陽極酸化作用により酸化さ
れて次第に消滅するため、一般に充放電のくりかえしに
伴い図５に示す様に電池の容量は減少する。しかし電解
液中にカーボンの微粒子をカーブ１１の５倍も多量に加
えると図６のカーブ１４に示す様に初期には一旦容量が
低下するものの、充放電を繰り返すに従い、容量が増大
し、ついには無添加の場合よりも大きな容量を示す様に
なる。これは表面に酸素を含む基を持つ過剰のカーボン
微粒子と、負極とが反応して、負極のＰｂの一部がＰｂ
Ｏとなるために容量が減少するものと推定する。またこ
の他、二酸化マンガン、不純物をドープした酸化スズ、
過酸化鉛等の微粒子も炭素に比べて耐酸化性に優れてい
るため、その効果が長時間持続するので好ましい。
【００１２】また鉛蓄電池の製造際の初期充電（Ｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ）工程に本発明のカーボンの微粒子とその
保護コロイドを含む懸濁液を電解液に添加するか、ある
いは、電極活物質となる酸化鉛（ＰｂＯｘ）粒子と硫酸
とを混練する際に１ないし５％のカーボンの微粒子単独
またはカーボンの微粒子とその保護コロイドを含む懸濁
液を加えて混練し、酸化鉛の表面に予めカーボンの導電
層を付着させたものを用いて電極を成形しても良い。こ
の場合、カーボンの導電層により電解の際の分極が小さ
くなっているので、電解電流ヲ従来の３ないし５倍の大
電流とすることが可能であり、従って電解の時間を従来
の１／３ないし１／５に短縮できる。この方法に使用す
るカーボン微粒子の量は電極活物質に対し０．０１ない
し５重量％、より好ましくは０．５ないし３重量％が望
ましい。
ｍａｔｉｏｎ）工程に本発明のカーボンの微粒子とその
保護コロイドを含む懸濁液を電解液に添加するか、ある
いは、電極活物質となる酸化鉛（ＰｂＯｘ）粒子と硫酸
とを混練する際に１ないし５％のカーボンの微粒子単独
またはカーボンの微粒子とその保護コロイドを含む懸濁
液を加えて混練し、酸化鉛の表面に予めカーボンの導電
層を付着させたものを用いて電極を成形しても良い。こ
の場合、カーボンの導電層により電解の際の分極が小さ
くなっているので、電解電流ヲ従来の３ないし５倍の大
電流とすることが可能であり、従って電解の時間を従来
の１／３ないし１／５に短縮できる。この方法に使用す
るカーボン微粒子の量は電極活物質に対し０．０１ない
し５重量％、より好ましくは０．５ないし３重量％が望
ましい。
【００１３】本発明ではこの他に、電極活物質の粒子の
表面にこれより微細な導電性の微粒子を付着させ、この
混合物で電極を形成することによっても、導電性の微粒
子による網目構造が形成され、電極活物質の利用率が高
く、内部抵抗が低く、容量が大きく、充放電サイクルに
よる容量低下の少ない二次電池が得られる。
表面にこれより微細な導電性の微粒子を付着させ、この
混合物で電極を形成することによっても、導電性の微粒
子による網目構造が形成され、電極活物質の利用率が高
く、内部抵抗が低く、容量が大きく、充放電サイクルに
よる容量低下の少ない二次電池が得られる。
【００１４】本発明における保護コロイドの作用は、導
電性の微粒子が凝集して沈殿するのを防止することによ
り、電解液中に浮遊する微粒子の濃度を高め、電極への
微粒子の付着を効果的に行わせるものと考えられ、特に
サブミクロンの微細な粒子径を持った凝集し易い微粒子
を長期間安定に分散させて、電極上に付着せしめる作用
に優れている。これにより、従来の電解で得られた固形
分濃度０．６％の懸濁液の場合、電解液の５〜１０容量
％もの液を添加する必要が有ったのに対し、例えばメジ
アン径１４０ナノメートルのカーボンブラック０．６重
量％、膠０．４重量％からなる墨汁を用いた場合、墨汁
の僅か１容量％以下の添加でも顕著な充放電サイクル寿
命の延長の効果が認められ、その効果も長期間に及ぶ。
更に、添加量が極めて少なくて済むことにより、充放電
サイクルにより容量の低下した電池に対し、複数回添加
しても電解液濃度の低下は僅かであり、何回も再生を行
うことが可能となり、充放電サイクル寿命が飛躍的に改
善できるものである。本発明で用いる保護コロイドとし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カゼイン、カーボキシメチルセルロース、膠、アラビア
ゴム等が好適であり、通常カーボン等の導電性微粒子に
対し１０ないし１００重量％を用いる。
電性の微粒子が凝集して沈殿するのを防止することによ
り、電解液中に浮遊する微粒子の濃度を高め、電極への
微粒子の付着を効果的に行わせるものと考えられ、特に
サブミクロンの微細な粒子径を持った凝集し易い微粒子
を長期間安定に分散させて、電極上に付着せしめる作用
に優れている。これにより、従来の電解で得られた固形
分濃度０．６％の懸濁液の場合、電解液の５〜１０容量
％もの液を添加する必要が有ったのに対し、例えばメジ
アン径１４０ナノメートルのカーボンブラック０．６重
量％、膠０．４重量％からなる墨汁を用いた場合、墨汁
の僅か１容量％以下の添加でも顕著な充放電サイクル寿
命の延長の効果が認められ、その効果も長期間に及ぶ。
更に、添加量が極めて少なくて済むことにより、充放電
サイクルにより容量の低下した電池に対し、複数回添加
しても電解液濃度の低下は僅かであり、何回も再生を行
うことが可能となり、充放電サイクル寿命が飛躍的に改
善できるものである。本発明で用いる保護コロイドとし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カゼイン、カーボキシメチルセルロース、膠、アラビア
ゴム等が好適であり、通常カーボン等の導電性微粒子に
対し１０ないし１００重量％を用いる。
【００１５】
【実施例１】メジアン径１４０ナノメートルのカーボン
ブラック０．６重量％、膠０．４重量％からなる墨汁を
未使用の鉛蓄電池の電解液の１体積％と置換し、充電終
了電圧２．７５Ｖ、放電終了電圧１．０Ｖ、充電０．２
５Ｃ、放電０．５Ｃで充放電サイクル試験を行った。そ
の結果図４のカーブ１１に示す様に墨汁を置換したもの
は、置換しないもののカーブ１２に比べて充放電サイク
ル寿命が約７０％長くなった。また、電気分解で作成し
たカーボンの懸濁液（固形分濃度０．６％）を電解液の
６体積％と置換したカーブ１３に比べても２倍以上の効
果が得られた。図２はこの試験に用いた墨汁の粒度分布
を堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置Ｌ
Ａ−９１０Ｗで測定した結果であり、そのメジアン径は
約１４０ナノメートル（０．１４μｍ）であり、且つ粒
子の分布範囲はほぼ７０〜３００ナノメートルの範囲に
あり、且つその９０％以上が９０〜２５０ナノメートル
の狭い範囲に集中している。これに対し、従来の電解法
で作った添加剤を同様の装置で測定した場合の粒度分布
は図３に示す通りであり、メジアン径は約８２０ナノメ
ートル、粒子の分布範囲はほぼ２００〜３０００ナノメ
ートルの広い範囲にある。
ブラック０．６重量％、膠０．４重量％からなる墨汁を
未使用の鉛蓄電池の電解液の１体積％と置換し、充電終
了電圧２．７５Ｖ、放電終了電圧１．０Ｖ、充電０．２
５Ｃ、放電０．５Ｃで充放電サイクル試験を行った。そ
の結果図４のカーブ１１に示す様に墨汁を置換したもの
は、置換しないもののカーブ１２に比べて充放電サイク
ル寿命が約７０％長くなった。また、電気分解で作成し
たカーボンの懸濁液（固形分濃度０．６％）を電解液の
６体積％と置換したカーブ１３に比べても２倍以上の効
果が得られた。図２はこの試験に用いた墨汁の粒度分布
を堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置Ｌ
Ａ−９１０Ｗで測定した結果であり、そのメジアン径は
約１４０ナノメートル（０．１４μｍ）であり、且つ粒
子の分布範囲はほぼ７０〜３００ナノメートルの範囲に
あり、且つその９０％以上が９０〜２５０ナノメートル
の狭い範囲に集中している。これに対し、従来の電解法
で作った添加剤を同様の装置で測定した場合の粒度分布
は図３に示す通りであり、メジアン径は約８２０ナノメ
ートル、粒子の分布範囲はほぼ２００〜３０００ナノメ
ートルの広い範囲にある。
【００１６】
【実施例２】カーボンブラック６０重量％、膠４０重量
％からなる墨に水を加えて摺り、固形分濃度１％の墨の
液を得た。この液を、２年間使用した自動車用の鉛蓄電
池の電解液の１体積％と置換し、充電終了電圧２．７５
Ｖ、放電終了電圧１．０Ｖ、充電０．２５Ｃ、放電０．
５Ｃで充放電サイクル試験を行った。その結果容量が約
８０％増加し、且つ内部抵抗は５０％に減少した。
％からなる墨に水を加えて摺り、固形分濃度１％の墨の
液を得た。この液を、２年間使用した自動車用の鉛蓄電
池の電解液の１体積％と置換し、充電終了電圧２．７５
Ｖ、放電終了電圧１．０Ｖ、充電０．２５Ｃ、放電０．
５Ｃで充放電サイクル試験を行った。その結果容量が約
８０％増加し、且つ内部抵抗は５０％に減少した。
【００１７】
【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明の
二次電池および二次電池用添加剤では、充放電の繰り返
しによる電池容量の低下が少なく、且つ長寿命であり、
微量の添加により鉛電池等の二次電池の寿命を著しく延
長し、また鉛電池の初期充電に要する時間を著しく短縮
することが出来る。更にその原料として自動車タイヤ用
等に大量に生産されているカーボンブラック、アセチレ
ンブラック等を使用することができるので極めて安価に
製造することができ、例えば電気自動車、無停電電源装
置等の電池として好適な電極構造およびそのための添加
剤を提供できるものである。
二次電池および二次電池用添加剤では、充放電の繰り返
しによる電池容量の低下が少なく、且つ長寿命であり、
微量の添加により鉛電池等の二次電池の寿命を著しく延
長し、また鉛電池の初期充電に要する時間を著しく短縮
することが出来る。更にその原料として自動車タイヤ用
等に大量に生産されているカーボンブラック、アセチレ
ンブラック等を使用することができるので極めて安価に
製造することができ、例えば電気自動車、無停電電源装
置等の電池として好適な電極構造およびそのための添加
剤を提供できるものである。
【図１】本発明の電池の電極表面における反応の模式図
である。
である。
【図２】本発明に用いられるカーボン添加剤の粒度分布
図である。
図である。
【図３】従来の方法で用いられていたカーボン添加剤の
粒度分布図である。
粒度分布図である。
【図４】本発明に用いられる煤の粒子の微構造を示す模
式図であり、Ａは粉砕前、Ｂは粉砕後を示す。
式図であり、Ａは粉砕前、Ｂは粉砕後を示す。
【図５】本発明の電池の充放電サイクルに伴う電気容量
の変化を従来の電池と比較したグラフである。
の変化を従来の電池と比較したグラフである。
【図６】本発明の他の電池の充放電サイクルに伴う電気
容量の変化を従来の電池と比較したグラフである。
容量の変化を従来の電池と比較したグラフである。
１…導電性の微粒子
２…電極活物質が変化して生成した硫酸鉛や酸化亜鉛の
粒子 ３…導電性の網目 ４…電極 １１…電解液の１％を墨汁で置換した場合の特性 １２…置換しない場合の特性 １３…電解液の６％をカーボン電解液で置換した場合の
特性（従来法） １４…電解液の５％を墨汁で置換した場合の特性
粒子 ３…導電性の網目 ４…電極 １１…電解液の１％を墨汁で置換した場合の特性 １２…置換しない場合の特性 １３…電解液の６％をカーボン電解液で置換した場合の
特性（従来法） １４…電解液の５％を墨汁で置換した場合の特性
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−45379（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−266770（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−59325（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/06
H01M 4/62
H01M 10/12
H01M 10/24
Claims (19)
- 【請求項１】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含み、導
電性の微粒子が煤であることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含み、導
電性の微粒子とその保護コロイドが墨汁または墨を主成
分とするものであることを特徴とする二次電池。 - 【請求項３】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含み、導
電性の微粒子が二酸化マンガン、酸化すず、酸化鉛、酸
化チタンの少なくとも一つを含むものであることを特徴
とする二次電池。 - 【請求項４】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含み、導
電性の微粒子が煤であるか若しくは二酸化マンガン、酸
化すず、酸化鉛、酸化チタンの少なくとも一つを含むも
のであり、或いは、導電性の微粒子とその保護コロイド
が墨汁または墨を主成分とするものであり、保護コロイ
ドがポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ゼイン、カーボキシメチルセルロース、膠、アラビアゴ
ムの少なくとも一つを含むものであることを特徴とする
二次電池。 - 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかにおいて、二
次電池が鉛蓄電池であることを特徴とする二次電池。 - 【請求項６】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系電解液中および／または電極活物質の表面に含み、二
次電池が亜鉛を負極とする蓄電池であることを特徴とす
る二次電池。 - 【請求項７】請求項１ないし４のいずれかにおいて、二
次電池が亜鉛を負極とする蓄電池であることを特徴とす
る二次電池。 - 【請求項８】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系分散媒中に含み、導電性の微粒子が煤であることを特
徴とする二次電池用添加剤。 - 【請求項９】導電性の微粒子とその保護コロイドとを水
系分散媒中に含み、導電性の微粒子とその保護コロイド
が墨汁または墨を主成分とするものであることを特徴と
する二次電池用添加剤。 - 【請求項１０】導電性の微粒子とその保護コロイドとを
水系分散媒中に含み、導電性の微粒子が二酸化マンガ
ン、酸化すず、酸化鉛、酸化チタンの少なくとも一つを
含むものであることを特徴とする二次電池用添加剤。 - 【請求項１１】導電性の微粒子とその保護コロイドとを
水系分散媒中に含み、導電性の微粒子が煤であるか若し
くは二酸化マンガン、酸化すず、酸化鉛、酸化チタンの
少なくとも一つを含むものであり、或いは、導電性の微
粒子とその保護コロイドが墨汁または墨を主成分とする
ものであり、保護コロイドがポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、カーボキシメチルセル
ロース、膠、アラビアゴムの少なくとも一つを含むもの
であることを特徴とする二次電池用添加剤。 - 【請求項１２】請求項８ないし１１のいずれかにおい
て、二次電池が鉛蓄電池であることを特徴とする二次電
池用添加剤。 - 【請求項１３】導電性の微粒子とその保護コロイドとを
水系分散媒中に含み、二次電池が亜鉛を負極とする蓄電
池であることを特徴とする二次電池用添加剤。 - 【請求項１４】請求項８ないし１１のいずれかにおい
て、二次電池が亜鉛を負極とする蓄電池であることを特
徴とする二次電池用添加剤。 - 【請求項１５】電解液中の酸素過電圧が不活性化した電
極活物質の分解電圧よりも高い金属酸化物微粒子を水系
電解液中および／または電極活物質の表面に含むことを
特徴とする二次電池。 - 【請求項１６】電解液中の酸素過電圧が不活性化した電
極活物質の分解電圧よりも高い金属酸化物微粒子を水系
分散媒中に含むことを特徴とする二次電池用添加剤。 - 【請求項１７】表面をスルホン化した煤粒子が電極活物
質中に混合されていることを特徴とする二次電池。 - 【請求項１８】請求項１７において、二次電池が鉛蓄電
池または亜鉛を負極とするものであることを特徴とする
二次電池。 - 【請求項１９】請求項１７または１８において、煤粒子
がアセチレンブラック、カーボンブラック、ケチェンブ
ラックのいずれかであることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04956497A JP3431438B2 (ja) | 1996-12-13 | 1997-01-27 | 二次電池及び二次電池用添加剤 |
| US08/826,681 US5958623A (en) | 1996-12-13 | 1997-04-07 | Electrochemical cell employing a fine carbon additive |
| EP97120470A EP0848441B1 (en) | 1996-12-13 | 1997-11-21 | An electrochemical cell employing a fine carbon material additive |
| DE69710434T DE69710434T2 (de) | 1996-12-13 | 1997-11-21 | Elektrochemische Zelle mit feinteiliger Kohlenstoffmaterial als Zusatzstoff |
| CNB971218978A CN1135643C (zh) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | 采用细碳物质添加剂的电化学电池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35947196 | 1996-12-13 | ||
| JP8-359471 | 1996-12-13 | ||
| JP04956497A JP3431438B2 (ja) | 1996-12-13 | 1997-01-27 | 二次電池及び二次電池用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10228922A JPH10228922A (ja) | 1998-08-25 |
| JP3431438B2 true JP3431438B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=26389982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04956497A Expired - Lifetime JP3431438B2 (ja) | 1996-12-13 | 1997-01-27 | 二次電池及び二次電池用添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3431438B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100433470B1 (ko) * | 2001-12-14 | 2004-05-27 | 주식회사 아트라스비엑스 | 결합제를 첨가한 납축전지용 무기 젤 전해질의 제조방법및 그 전해질 |
| JP4536561B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2010-09-01 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料の製造方法 |
| BRPI0921460A2 (pt) * | 2008-11-18 | 2016-01-12 | Johnson Controls Tech Co | dispositivos de armazenamento de energia elétrica |
| JP6097015B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-03-15 | デンカ株式会社 | アセチレンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 |
| JP6397646B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-09-26 | 株式会社日本触媒 | 亜鉛電極用合剤 |
| KR102024687B1 (ko) * | 2017-12-07 | 2019-09-24 | 충북대학교 산학협력단 | 울트라 배터리용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 울트라 배터리 |
| WO2020049901A1 (ja) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池 |
-
1997
- 1997-01-27 JP JP04956497A patent/JP3431438B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10228922A (ja) | 1998-08-25 |
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