JPH02276159A

JPH02276159A - 二次電池

Info

Publication number: JPH02276159A
Application number: JP1334918A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Takahashi; 健一高橋; Hajime Sudo; 一須藤; Masanori Ichida; 正典市田; Kazuyuki Chiba; 和幸千葉; Tomoyuki Akiyama; 秋山　智幸
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1990-11-13
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: EP0381157B1; DE69021901T2; EP0381157A3; DE69021901D1; EP0381157A2; US4968569A; JPH0773060B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は負極活物質として亜鉛を用いる二次電池に関す
るものである。

［従来の技術］電池は電子機器や電気機器の電源として広く用いられて
いる。最近、各種電気機器および電子機器の小型高性能
化、ポータプル化およびパーソナル化に伴い、長時間使
用でき、しかも経済的な二次電池の需要が急増している
。

従来、この種の分野ではニッケルΦカドミウム二次電池
、アルカリ亜鉛二次電池などが研究されている。特に、
負極活物質に亜鉛を用いるアルカリ亜鉛二次電池は、エ
ネルギー密度が大きく、安価で経済性に優れているとい
う利点を有する。

しかしながら、負極活物質に亜鉛を用いる二次電池は、
充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣化が大きく
、サイクル寿命が短いという欠点を有している。

充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣化の原因は
次のように考えられている。すなわち、亜鉛極はその表
面状態の微妙な違いにより、放電時において均一に溶解
しがたく、放電が進むに伴い亜鉛極表面の凹凸は増大し
、亜鉛極は変形する。

そして、充電時において、亜鉛は基盤亜鉛極表面の凸部
に析出し、樹枝状（いわゆるデンドライト）となる。こ
のデンドライトが充電・放電サイクルを繰り返すに従い
正極方向へと成長するため、最終的には、この電析亜鉛
がセパレーターを貫通し内部短絡（デンドライトショー
ト）を起こすのである。

［発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、負極活物質として亜鉛を用いる水系二
次電池において、デンドライトショートを防止し、サイ
クル寿命の長い二次電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、正極活物質として二酸化マンガン、電解液と
して硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二
次電池において、負極は電池の放電・充電の際に亜鉛を
酸化（溶解）・還元（析出）させるのに必要な電子を外
部から出し入れするための集電体基盤と該集電体基盤に
被覆されている活物質である亜鉛から構成されているの
であるが、集電体基盤として鉛または鉛合金を用いるこ
とによって、上記の課題を解決できることを見出し本発
明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は正極活物質として二酸化マンガン、
電解液として硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を
用いる二次電池において、負極集電体基盤として鉛また
は鉛合金を用いることを特徴とする二次電池である。

本発明のように、負極集電体基盤に鉛または鉛合金を用
いることによって、電池の放電・充電の際に亜鉛を酸化
（溶解）・還元（析出）させることで亜鉛と鉛が合金化
し、しかも亜鉛と鉛との合金相が、負極集電体基盤と強
固に結び付き負極活物質である亜鉛の負極集電体基盤か
らの脱落を最小限に押さえ、さらに、この合金相は、そ
の後に継続して、充電（還元）により析出する亜鉛の結
晶方位を規制することになるので、充電時において亜鉛
が均一に析出するようになり亜鉛負極表面には凹凸が生
じ難くなる。従って、デンドライト成長が抑制されるの
で、デンドライトショートが防止され、サイクル寿命の
長い二次電池になると考えられる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の二次電池の負極集電体基盤として用いられる鉛
または鉛合金としては、鉛が単独のもの、鉛とスズ、イ
ンジウム、ビスマス、銀、カルシウムまたはアンチモン
のうち１種以上から選ばれてなるものとの二元系合金ま
たは三元系合金があげられる。鉛合金を用いることによ
り充電・放電の繰返しに伴う負極集電体基盤の崩れが小
さくなるので好ましい。なお、鉛合金を用いる場合には
、鉛以外の金属の重量百分率が５重量％以下のものを用
いることが負極集電体基盤の加工性が増加するために好
ましい。鉛以外の金属の重量百分率が５重量％を超える
と、亜鉛の溶解・析出の可逆性が低下するおそれがある
。

また、負極集電体基盤として導電性物質の表面上を鉛ま
たは鉛合金で被覆したものを用いることによっても上述
のようなデンドライトショートを防止することができ、
さらに、導電性物質は展性や延性に豊んでいるため、薄
板状、スポンジ状、メツシュ状等の任意形状にあらかじ
め加工が容易であり、とくに渦巻状に加工することによ
りバネ性を持つ電池の負極集電体基盤として使用可能な
形状とすることができる。ここに、導電性物質とは、導
電性を有するものであれば特に限定するものではないが
、例えば、鉄、鉄合金（例えば、ステンレス、ハイカー
ボンスチールなど）、ニッケル、ニッケル合金（例えば
、モネル、ハステロイ、インコネルなど）、銅、銅合金
（例えば、真鍮、キュプロニッケルなど）、カーボンま
たはカーボンを主たる組成とする導電性高分子（例えば
、ポリアニリン、ポリピロール、カーボン繊維など）な
どがあげられる。

導電性物質の表面上を鉛または鉛合金で被覆した負極集
電体基盤は、例えば、鉛イオンを有する水溶液から導電
性物質の表面を鉛または鉛合金で鍍金する、鉛または鉛
合金を導電性物質の表面に圧着する、導電性物質の表面
に鉛または鉛合金をスパッタするなどにより構成するこ
とができる。

これらのうち、鉛イオンを有する水溶液から導電性物質
の表面を鉛または鉛合金で鍍金する場合には、薄板状、
スポンジ状またはメツシュ状等にあらかじめ加工した導
電性物質を所定の形状に切断し、直流電源の負極（−）
に接続する。さらに、所定形状に切断された鉛を直流電
源の正極（＋）に接続する。これらを鉛イオンを含む水
溶液に浸漬し、電気鍍金を行う。ここに鉛イオンを含む
水溶液としては、鉛イオンを含んでいる水溶液であれば
特に限定するものではないが、例えば、純水に硼弗化鉛
、スルファミン酸鉛、硫酸鉛などかあげられるが、鉛鍍
金の表面の平滑化のためにこれらの水溶液に硼弗酸、硼
酸、ペプトンなどが溶解しているのが好ましい。なお、
これらの濃度は特に限定するものではないが、硼弗化鉛
では９０〜１００ｇ／Ｎ、硼弗酸では６０〜８０ｇ／ρ
、硼酸では２０〜３０ｇ／［、ペプトンでは０．５ｇ／
ｇが好ましい。また、直流電源に接続された鉛は負極集
電体基盤より面積で２倍以上大きく切断され、さらに、
純度９８．５％以上であることが好ましい。電気鍍金の
際の温度は２５〜３０℃で、１５〜３０　ｍ　Ａ　／　
ｃ　ｍ　２の電流密度で行うことが好ましい。鉛鍍金の
厚さは負極集電体基盤が隙間なく被覆されていれば特に
限定するものではない。

なお、負極集電体基盤に鉛合金を鍍金するためには鉛イ
オンを含んでいる水溶液中にスズ、インジウム、ビスマ
ス、銀、カルシウムまたはアンチモンなどを所定量共存
させればよい。

本発明の二次電池における負極集電体基盤は、鉛または
鉛合金表面を覆う酸化被膜を取り除くために無水酢酸と
過酸化水素との容積比で３＝１に混合したものに浸漬し
、さらに脱脂を行うために水やアセトンにより洗浄する
ことが好ましい。

本発明の二次電池の負極活物質として用いられる亜鉛は
、例えば、亜鉛イオンを含む水溶液から電解還元して、
鉛もしくは鉛合金からなる負極集電体基盤表面上または
鉛もしくは鉛合金で被覆された負極集電体基盤（以下、
負極集電体基盤等という）表面上に析出させる、板状亜
鉛を負極集電体基盤等表面に載置する、または粒状亜鉛
を適当な結着材および導電剤とペースト状に混合した後
、負極集電体基盤等表面上に塗布・乾燥することなどに
より構成される。

これらのうち、亜鉛イオンを含む水溶液から電解還元し
て、負極集電体基盤等表面上に亜鉛を析出させる場合に
は、負極集電体基盤等を直流電源の負極（−）に接続し
て亜鉛イオンを含む水溶液中に浸漬し、一方、対極を直
流電源の正極（十）に接続して亜鉛イオンを含む水溶液
中に浸漬し定電流で電解鍍金して得られる。ここに、亜
鉛イオンを含む水溶液は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛の塩を、精製した水に１０ｍＭ
から飽和の濃度になるように溶解させ調整したものを用
いる。このとき用いられる亜鉛の塩としては、亜鉛析出
の際にアニオンが取り込まれてしまうため、電池を構成
するときの電解質である硫酸亜鉛を用いることが好まし
い。また、その濃度は析出する亜鉛の均一性が良いこと
および電解液中の伝導度が低いことなどの理由により、
０．５から２Ｍの範囲であることが好ましい。電解析出
の際の対極は、電解中に亜鉛濃度が変化しないように、
亜鉛を用いることが好ましく、さらにその純度は９９．
９％以上であることが不純物が混入しないために好まし
い。亜鉛を析出させる際の電解は、定電流電解、定電圧
電解、パルス電解または電圧走引電解のいずれを用いて
もかまわないが、電気量が容易に規定できる定電流電解
または副反応が起きにくい定電圧電解を用いることが好
ましい。定電流電解の場合、電析した亜鉛が緻密でその
表面が平滑になるためその電流値は０．１から１００ｍ
Ａ／Ｃｍ２の間であることが好ましい。一方、定電圧電
解の場合、電析した亜鉛が緻密でその表面が平滑になる
ためその電圧値は亜鉛極に対し一〇、０１Ｖから−１，
Ｏｖの間であることが好ましい。電解析出させる亜鉛の
量は、充分な電池容量を確保するため電気等量に換算し
て正極活物質である二酸化マンガン量の０．５から５倍
であることが好ましい。また、板状亜鉛を負極集電体基
盤等表面に載置する場合の板状亜鉛の純度は９９％以上
であることが好ましい。さらに、粒状亜鉛を適当な結着
材および導電剤とペースト状に混合した後、負極集電体
基盤等表面上に塗布・乾燥する場合の結着材と導電剤の
それぞれの成分は亜鉛の５％以下であることが好ましい
。なお、負極活物質として用いられる亜鉛は、亜鉛の活
性度および有効亜鉛の表面積の大きさなどの理由から、
電解により析出させた亜鉛を用いることが最も好ましい
。

本発明の二次電池の正極活物質として用いられる二酸化
マンガンとしては、天然二酸化マンガン、化学二酸化マ
ンガン、電解二酸化マンガンなどがあるが、これらのう
ち電池の正極活物質として活性の高い電解二酸化マンガ
ンを用いることが好ましい。また、これらの二酸化マン
ガンはそのまま用いることもできるが、アセチレンブラ
ックなどの導電性炭素粉末を混合して用いれば、導電性
の向上や電解液の保持性の向上を図ることができるので
好ましい。さらに、このような正極活物質をプレス成型
して正極としたり、スクリーン印刷などの方法により薄
膜とし、任意形状の正極とするために、これらの正極活
物質に活管剤などを混合してもよい。

本発明の二次電池の電解液として用いられる硫酸亜鉛水
溶液において、電解質である硫酸亜鉛は特に限定するも
のではないが、９９％以上の純度を有するものが好まし
い。また、溶媒として水を用いているので、取扱が容易
であり、しかも安定であるなどの利点を有する。さらに
、この電解液は導電率が高いことから、この二次電池は
放電性の優れたものになる。

［実施例］本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例をあ
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１負極集電体基盤として厚さ０．１ｍｍの純度９９．８％
の鉛を用い、この表面を１５００番の紙やすりで研磨し
た後、無水酢酸と過酸化水素との容積比で３：１に混合
したものに浸漬し、さらに水とアセトンで洗浄すること
により脱脂した。

そして、この集電体基盤の表面積を１２ｃｍ２に規定し
た後、２Ｍの硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度９９
．９％の亜鉛板として両極間に６０ｍＡの定電流を１５
時間流し、亜鉛を船乗電体基盤表面上に析出させこれを
負極とした。亜鉛電解析出前後の鉛の重量増加分より、
亜鉛の電解効率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛
を含んでおり、はとんど定量的に亜鉛が析出しているこ
とがわかった。この負極の上に、ガラス繊維製濾紙から
なるセパレーターおよび１．０ｇの電−ダニ酸化マンガ
ンと０．１ｇのケッチエンブラックからなる正極合剤を
置いた。さらに電解液として２Ｍの硫酸亜鉛水溶液３ｍ
ｇを滴下含浸させ、電池を作製した。

上記のようにして作製した電池の放電試験を２５℃で５
０ｍＡの定電流放電にて行なった。なお、このときの放
電開始電圧は１．５５Ｖであり、放電終止電圧は０，３
ｖとした。放電後、５０ｍＡで充電電圧が１，９ｖにな
るまで定電流充電を行なった。′そして、この放電φ充
電の操作を１サイクルとして、電池のサイクル寿命試験
を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。結果を表
１に示す。

実施例２負極集電体基盤としてインジウム５重量％を含む厚さ０
．３ｍｒｎの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にし
て亜鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とし
た。亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛
の電解効率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含
んでおり、はとんど定量的に亜鉛が析出していることが
わかった。

この負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。

この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。

その結果を表１に合わせて示す。

実施例３負極集電体基盤としてスズ２重量％とビスマス３重量％
とを含む厚さ０．３ｍｍの鉛合金を用いた以外は実施例
１と同様にして亜鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこ
れを負極とした。亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加
分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、９００ｍＡ
Ｈの亜鉛を含んでおり、はとんど定量的に亜鉛が析出し
ていることがわかった。この負極を用い、さらに、実施
例１と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を用
いて電池を作製した。

その結果を表、１に合イつせて示す。

実施例４負極集電体基盤としてスズ２重量％とインジウム１重量
％と銀１重量２６を含む厚さ０．３ｍｍの鉛合金を用い
た以外は実施例１と同様にして亜鉛を鉛合金集電体表面
上に析出させこれを負極とした。亜鉛電解析出前後の鉛
合金の重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算したとこ
ろ、９００ｍＡＨの亜鉛を含んでおり、はとんど定量的
に亜鉛が析出していることがわかった。この負極を用い
、さらに、実施例１と同様のセパレーター、正極合剤お
よび電解液を用いて電池を作製した。

その結果を表１に合わせて示す。

実施例５負極集電体基盤としてアンチモン４重量％を含む厚さ０
．３ｍｍの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして
亜鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした
。亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の
電解効率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含ん
でおり、はとんど定量的に亜鉛が析出していることがわ
かった。

その結果を表１に合わせて示す。

実施例６負極集電体基盤としてカルシウム０．０３３重量を含む
厚さ０．３ｍｍの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様
にして亜鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極
とした。亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、
亜鉛の電解効率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛
を含んでおり、はとんど定量的に亜鉛が析出しているこ
とがわかった。この負極を用い、さらに、実施例１と同
様のセパレーター、正極合剤および電解液を用いて電池
を作製した。

その結果を表１に合わせて示す。

実施例７板厚０．３ミリの５Ｕ３４３０の面積を１２ｃｍ２に規
定した後、直流電源の負極（−）に接続し、面積２４ｃ
ｍ２に規定した純度９８．５％の鉛を直流電源の正極（
＋）に接続した。これらを純水に硼弗化鉛９０ｇ／Ｒ，
硼弗酸６０ｇ／ＩＩ、硼酸３０ｇ／Ｎおよびペプトン０
．５ｇ／Ωを溶解した水溶液に浸漬し、温度２５℃、２
５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５時間電気鍍金を行っ
て約１３０ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電体
基盤を得た。この集電体基盤を無水酢酸と過酸化水素と
の容積比で３：１に混合したものに浸漬し、さらに水と
アセトンで洗浄することにより脱脂した。この集電体基
盤を２Ｍの硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度９９．
９％の亜鉛板として両極間に６０ｍＡの定電流を１５時
間流し、鉛鍍金された５ＵＳ４３０の表面上に亜鉛を析
出させこれを負極とした。亜鉛電解析出前後の５ＵＳ４
３０の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛の電解効
率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含んでおり
、はとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった
。この負極の上に、ガラス繊維製濾紙からなるセパレー
ターおよび１．０ｇの電解二酸化マンガンと０，３ｇの
アセチレンブラックからなる正極合剤を置いた。さらに
電解液として２Ｍの硫酸亜鉛水溶液３ｍｊ）を滴下含浸
させ、電池を作製した。

その結果を表１に合わせて示す。

実施例８スポンジ状で厚さ０．５ミリの純ニッケルの面積を１２
ｃｍ２に規定した後、直流電源の負極（−）に接続し、
面積２４ｃｍ２に規定した純度９８．５％の鉛を直流電
源の正極（＋）に接続した。これらを純水に硼弗化鉛１
００ｇ／、ｌ）、硼弗酸８０ｇ／ｇ、硼酸２０ｇ／ｌお
よびペプトン０．５ｇ／Ｎを溶解した水溶液に浸漬し、
温度２５℃、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５時間
電気鍍金を行って平均３０ミクロンの厚さの鉛が鍍金さ
れた負極集電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に実
施例７と同様にして亜鉛を析出させこれを負極とした。

亜鉛電解析出前後の純ニッケルの負極集電体基盤の重量
増加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、９００
ｍＡＨの亜鉛を含んでおり、はとんど定量的に亜鉛が析
出していることがわかった。この負極を用い、さらに、
実施例７と同様のセパレーター、正極合剤および電解液
を用いて電池を作製した。

そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。

実施例９メツシュ状で厚さ０．３ミリの真鍮の面積を１２ｃｍ２
に規定した後、直流電源の負極（−）に接続し、面積２
４ｃｍ２に規定した純度９８．５％の鉛を直流電源の正
極（＋）に接続した。これらを純水に硼弗化鉛９５ｇ／
ＩＩ、硼弗酸７０ｇ／Ω、硼酸２５ｇ／ｆｆおよびペプ
トン０．５ｇ／Ωを溶解した水溶液に浸漬し、温度２５
℃、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５時間電気鍍金
を行って約９０ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集
電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に実施例７と同
様にして亜鉛を祈出させこれを負極とした。亜鉛電解析
出前後の真鍮の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛
の電解効率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含
んでおり、はとんど定量的に亜鉛が析出していることが
わかった。この負極を用い、さらに、実施例７と同様の
セパレーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作
製した。

実施例１０厚さｏ、３ミリの炭素繊維を用いた以外は実施例７と同
様にして約１００ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極
集電体基盤を得て、さらに、この表面上に亜鉛を析出さ
せこれを負極とした。亜鉛電解析出前後の炭素繊維の負
極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算
したところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含んでおり、はとん
ど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。この負
極を用い、さらに、実施例７と同様のセパレータ、正極
合剤および電解液を用いて電池を作製した。

実施例１１板厚０．３ミリの５ＵＳ４３０の面積を１２ｃｍ２に規
定した後、直流電源の負極（−）に接続し、面積２４ｃ
ｍ”に規定した純度９８，５％の鉛を直流電源の正極（
＋）に接続した。これらを純水に硼弗化鉛９０ｇ／Ｎ、
硼弗酸６０ｇ／（１゜硼酸３０ｇ／Ｄ、ペプトン０．５
ｇ／ｆＩおよび硫酸インジウム３ｇ／Ωを溶解１７た水
溶液に浸漬し、温度２５℃、２５ｍＡ／Ｃｍ２の電流密
度で１．５時間電気鍍金を行って約１３０ミクロンの厚
さの鉛合金が鍍金された負極集電体基盤を得た。

この集電体基盤表面上に実施例７と同様にして亜鉛を析
出させこれを負極とした。亜鉛電解析出前後の５ＵＳ４
３０の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛の電解効
率を計算したところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含んでおり
、はとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった
。この負極を用い、さらに、実施例７と同様のセパレー
ター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。

その結果を表１に合わせて示す。

実施例１２負極集電体基盤として厚さ０．１ｍｍの純度９９．８％
の鉛を用い、この表面を１５００番の紙やすりで研磨し
た後、無水酢酸と過酸化水素との容積比で３：１に混合
したものに浸漬し、さらに水とアセトンで洗浄すること
により脱脂した。

そして、この集電体基盤の表面積を１２ｃｍ２に規定し
た後、平均粒径が２００メツシユで純度が９９％の粒状
亜鉛９８重量％に対して２ｍｍ％のポリアクリル酸を混
合し水を加えてペースト状にしたものを塗布５乾燥しこ
れを負極とした。この重量を１ｌｌｌｌ定［７たとこる
増加分より９００ｍＡＨの亜鉛を含んでいることがわか
った。この負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパ
レーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製し
た。

実施例１３負極集電体基盤としてアンチモン４重量％を含む厚さ０
．１ｍｍの鉛合金を用いた以外は実施例１２と同様にし
て負極を作製した。この重量を測定したところ増加分よ
り９００ｍＡＨの亜鉛を含んでいることがわかった。こ
の負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレーター
、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。

実施例］４板厚０．３ミリの５ＵＳ４３０の面積を１２ｃ　ｍ　２
に規定した後、直流電源の負極（＝）に接続し、面積２
４ｃｍ２に規定した純度９８．５％の鉛を直流電源の正
極（＋）に接続した。これらを純水に硼弗化鉛９０ｇ／
Ω、硼弗酸６０ｇ／ｌ。

硼酸３０ｇ／Ｄおよびペプトン０．５ｇ／、Ｑを溶解し
た水溶液に浸漬し、温度２５℃、２５ｍＡ／Ｃｍ２の電
流密度で１．５時間電気鍍金を行って約１３０ミクロン
の厚さの鉛が鍍金された負極集電体基盤を得た。この集
電体基盤を無水酢酸と過酸化水素との容積比で３＝１に
混合したものに浸漬し、さらに水とアセトンで洗浄する
ことにより脱脂した。この集電体基盤上に面積を１２ｃ
ｍ２に規定した純度９９％の厚さ１３ミクロンの亜鉛板
を載置し、これを負極とした。この負極を用い、さらに
、実施例７と同様のセパレーター、正極合剤および電解
液を用いて電池を作製した。

その結果を表１に合わせて示す。

比較例１負極として水、アルコール、アセトンで洗浄した板厚０
．３ミリで純度９９％の亜鉛板を単独で用い、この面積
を１２ｃｍ２に規定した後、この負極の上に、実施例１
と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を用いて
電池を作製した。

この電池は１０サイクル目に充電することができなくな
った。この電池を解体したところ、セパレータ中の亜鉛
がデンドライト状に析出しており、正極側と短絡してい
ることがわかった。

比較例２負極集電体基盤として水、アルコール、アセトンで洗浄
した板厚０．３ミリのステンレススチール５ＵＳ４３０
を用い、この面積を１２ｃｍ２に規定した後、２Ｍの硫
酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度９９．９％の亜鉛板
として両極間に６０ｍＡの定電流を１５時間流し、５Ｕ
Ｓ４３０の負極集電体基盤表面上に亜鉛を析出させこれ
を負極とした。亜鉛電解析出前後の５ＵＳ４３０の負極
集電体基盤の重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算し
たところ、９００ｍＡＨの亜鉛を含んでおり、はとんど
定量的に亜鉛が析出していることがわかった。この負極
を用い、さらに、実施例７と同様のセパレーター、正極
合剤および電解液を用いて電池を作製した。

この電池は１５サイクル目までに電池容量の急激な低下
が生じ充電することができなくなった。

この電池を解体したところ、亜鉛の負極集電体基盤から
の脱落と、セパレータ中の亜鉛にデンドライト状の析出
物が観察され、正極側と短絡していることがわかった。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極
活物質として亜鉛を用いる弱酸性系二次電池におけるデ
ンドライトショートを有効に抑制することができるので
、サイクル寿命が長くしがち放電容量が大きい二次電池
を得ることができる。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極活物質として二酸化マンガン、電解液として
硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二次電
池において、負極集電体基盤として鉛または鉛合金を用
いることを特徴とする二次電池。
（２）正極活物質として二酸化マンガン、電解液として
硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二次電
池において、負極集電体基盤として導電性物質の表面上
を鉛または鉛合金で被覆したものを用いることを特徴と
する二次電池。
（３）鉛合金が鉛とスズ、インジウム、ビスマス、銀、
カルシウムまたはアンチモンのうち１種以上から選ばれ
てなるものとの合金であることを特徴とする請求項（１
）又は（２）に記載した二次電池。
（４）負極集電体基盤上に電解析出させた亜鉛を負極活
物質として用いることを特徴とする請求項（１）から（
３）に記載した二次電池。