JP2014137958A - 電極、金属空気電池および電極製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】デンドライトの発生を抑制する。
【解決手段】金属空気電池１は、放電の際に金属イオンを生成する負極３と、放電の際に酸素イオンを生成する正極２と、負極３と正極２との間に配置される電解質層４と、を備える。負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材３１と、電解析出により前記基材３１の表面に形成される粉状または粒子状の析出金属層３２と、を備える。電解質層４は、析出金属層３２と同じ金属を含むアルカリ水溶液を含み、正極２は、コイル状の負極３と同心の筒状であり、負極３を囲む。このような金属空気電池１では、負極３におけるデンドライトの発生を抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極、金属空気電池および電極製造方法に関する。

従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、充電式空気亜鉛電池が開示されている。当該電池では、アノードが、亜鉛の層によってコーティングされた原則的に球形の銅の粒子を備えることにより、首尾よく充電することが可能となることが記載されている。

国際公開第２０１０／０５２３３６号

ところで、金属空気電池等の二次電池では、充電時において負極上に金属が局所的に析出するデンドライトの発生により、正極と負極とが短絡するおそれがある。特許文献１の手法では、デンドライトの発生が抑制されるか否かは不明である。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、デンドライトの発生を抑制することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、二次電池にて負極として用いられる電極であって、導電性材料にて形成されるコイル状の基材と、電解析出により前記基材の表面に形成される粉状または粒子状の析出金属層とを備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電極であって、前記析出金属層が亜鉛にて形成される。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の電極であって、前記析出金属層の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、６．４０ｇ／ｃｍ^３以下である。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電極であって、前記基材が銅または銅合金を含む。

請求項５に記載の発明は、金属空気電池であって、請求項１ないし４のいずれかに記載の電極であり、放電の際に金属イオンを生成する負極と、放電の際に酸素イオンを生成する正極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層とを備える。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属空気電池であって、前記電解質層が、前記析出金属層と同じ金属を含むアルカリ水溶液を含み、前記正極が、コイル状の前記負極と同心の筒状であり、前記負極を囲む。

請求項７に記載の発明は、二次電池にて負極として用いられる電極を製造する電極製造方法であって、導電性材料にて形成されるコイル状の基材を準備する工程と、金属を含むアルカリ水溶液中において、前記基材を囲むとともに前記基材と同心の筒状である対極を用いて、前記基材に対して電解析出を行うことにより、前記基材の表面に粉状または粒子状の析出金属層を形成する工程とを備える。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の電極製造方法であって、前記アルカリ水溶液に含まれる前記金属が亜鉛である。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の電極製造方法であって、前記アルカリ水溶液中の亜鉛濃度が、８ｇ／Ｌ以上、かつ、９０ｇ／Ｌ以下である。

請求項１０に記載の発明は、請求項７ないし９のいずれかに記載の電極製造方法であって、前記基材が銅または銅合金を含む。

請求項１１に記載の発明は、請求項７ないし１０のいずれかに記載の電極製造方法であって、前記アルカリ水溶液が、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を含む。

本発明によれば、デンドライトの発生を抑制することができる。

金属空気電池の構成を示す図である。 負極の断面を示す図である。 電極を製造する処理の流れを示す図である。 コイル状電極を示す写真である。 コイル状電極の表面状態を示す写真である。 コイル状電極を示す写真である。 コイル状電極の表面状態を示す写真である。 板状電極を示す写真である。 板状電極の表面状態を示す写真である。 充放電試験での両極間の電圧の変化を示す図である。 充放電試験での両極間の電圧の変化を示す図である。 放電後のコイル状電極の表面のＸ線回折スペクトルを示す図である。 放電後の板状電極の表面のＸ線回折スペクトルを示す図である。 亜鉛のＸ線回折スペクトルを示す図である。 酸化亜鉛のＸ線回折スペクトルを示す図である。 コイル状の基材の他の例を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む本体１１の断面を示す。金属空気電池１は、正極２、負極３および電解質層４を備える二次電池である。

負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である（後述の図４および図６参照）。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。当該断面を拡大して示す図２、および、図１に示すように、負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材３１と、基材３１の表面に形成される粉状または粒子状の析出金属層３２（後述の図５および図７参照）と、を備える。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子３３が接続される。

基材３１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材３１は銅にて形成される。集電体を兼ねる基材３１の導電率を高くするという観点では、基材３１が銅または銅合金を含むことが好ましい。基材３１の本体が銅にて形成される場合、後述する理由から、当該本体の表面にニッケルや亜鉛等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材３１の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。後述するように、析出金属層３２は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層３２は、亜鉛以外の金属の電解析出にて形成されてもよい。析出金属層３２の詳細については後述する。

負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２が設けられる。すなわち、セパレータ４１の内側面は負極３に対向し、セパレータ４１の外側面は正極２の内側面に対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、金属空気電池１における負極３および正極２の間では、周方向の全周に亘って、等電位面の間隔が一定であり（当該間隔の粗密がなく）、均一な電流分布が発生する。なお、周方向の全周に亘る電流分布がおよそ均一と捉えられるのであるならば、正極２の形状が、正多角形（例えば、頂点が６個以上の正多角形）の筒状であってもよい。

セパレータ４１は、例えば、ポリイミド等の樹脂にて形成されるイオン交換膜である。セパレータ４１が樹脂にて形成される金属空気電池１では、セパレータ４１の厚さを薄くすることができ、負極３と正極２との間の電気抵抗を小さくすることができる。また、金属空気電池１の重量も軽減することができる。なお、金属空気電池１の設計によっては、セパレータ４１が、セラミック等の他の材料にて形成されてもよい。

筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。多孔質部材であるセパレータ４１の細孔にも電解液４０が充填される。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に配置される空間である。本実施の形態では、電解質層４はセパレータ４１を含む。

電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。電解液４０が水酸化カリウム水溶液を含む場合、水酸化カリウムの濃度は、例えば１リットル当たり２２４〜５６１グラム（すなわち、２２４〜５６１ｇ／Ｌ）である。電解液４０が水酸化ナトリウム水溶液を含む場合、水酸化ナトリウムの濃度は、例えば１６０〜４００ｇ／Ｌである。また、電解液４０は、酸化亜鉛を高濃度で含むことが好ましい。例えば、酸化亜鉛の濃度は、１０〜１２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５０〜１２０ｇ／Ｌである。この場合、電解液４０は、析出金属層３２と同じ金属を含む。なお、電解液４０は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。

正極２（空気極とも呼ばれる。）は、多孔質の正極導電層２１を備える。筒状の正極導電層２１の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層２２が形成される。正極触媒層２２の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２３が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２３の端部には正極集電端子２４が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層２１の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層２３は正極導電層２１の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層２１の外側面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層２３として設けられてもよい。

集電層２３の外側面（メッシュ状の集電層２３にて覆われていない正極触媒層２２の外側面の部位を含む。）には、撥水性を有する材料（例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。

後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、炭素を含まないことが好ましく、本実施の形態では、正極導電層２１は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ_３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。

また、正極触媒層２２は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２２は、正極導電層２１に優先的に担持させた二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）により形成される。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２近傍において空気と電解液４０との界面が形成される。

図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられる。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液４０が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。

一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、本体１１内の電解液４０を、制御部９から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて本体１１に供給することが可能である。すなわち、本体１１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。

本実施の形態における金属空気電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。金属空気電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、金属空気電池１が配置されてもよい。

図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３に含まれる金属は酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋））が生成され、電子は負極集電端子３３、当該負荷、および、正極集電端子２４を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ^２−）が生成される。

粉状または粒子状の析出金属層３２では、負極が平滑な表面を有する場合に比べて、表面積が著しく大きくなる。したがって、負極３における界面抵抗が低くなり、放電反応が低電圧にて進行する。また、金属空気電池１では、負極３の全体が均一に電解液４０と接触することにより、析出金属層３２は均一に溶出する。実際には、亜鉛は亜鉛酸イオンとして電解液４０中に溶出する。なお、析出金属層３２の溶出状態については、放電途中または放電終了後の負極３を取り出し、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認可能である。

ところで、基材３１の表面が銅であり、かつ、アルカリ水溶液である電解液４０が酸素を含む場合に、仮に析出金属層３２がなくなった状態で放電が継続されると（過放電）、基材３１（銅）の表面が酸化しつつ溶解する。したがって、基材３１の本体を銅にて形成する場合には、当該本体の表面に他の金属（ニッケル等）の保護膜を形成することにより、過放電時における基材３１の腐食を抑制することが可能となる。

一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４との間に電圧が付与され、正極２において酸素イオンから集電層２３を介して正極集電端子２４へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面に金属（ここでは、亜鉛）が析出する。

このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくくなる（電流密度の大きな偏りがない。）。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、金属が樹枝状に析出するデンドライトの生成および成長が著しく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において、粉状または粒子状の金属が均一に析出し、粉状または粒子状の析出金属層３２が形成される（または、析出金属層３２が厚くなる）。正極２では、正極触媒層２２に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。なお、充電終了後の負極３を取り出し、光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより、デンドライトの発生状態が確認可能である。

既述のように、金属空気電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液４０は、下貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から本体１１内に供給された電解液４０の一部は、コイル状の負極３の隙間（図１に示す負極３の断面において、縦方向に互いに離れた円形の部位の間）を介して電解質層４（のセパレータ４１）にも拡散する。これにより、金属空気電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、上貫通孔５１１から下貫通孔５１１に向かう電解液４０の流れにより、本体１１内の電解液４０がある程度攪拌されるため、放電時において、溶出する亜鉛酸イオンを負極３の近傍から直ぐに遠ざけることができ、負極３における不動態被膜の生成による電池性能の低下も抑制される。なお、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液も高濃度の亜鉛を含むことが好ましい。また、貯溜タンクでは、電解液が必要に応じて加熱される。

金属空気電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０の交換（劣化した電解液と新たな電解液との混合）が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液４０の交換が行われてもよい。

以上に説明したように、図１の金属空気電池１では、コイル状の負極３が用いられ、充電の際に、負極３の表面に粉状または粒子状の析出金属層３２が形成される。これにより、負極３におけるデンドライトの発生を抑制することができる。その結果、デンドライトがセパレータ４１を突き抜けて成長した場合における正極２と負極３との短絡の発生を防止することができる。また、粉状または粒子状の析出金属層３２を有する負極３では、放電時における界面抵抗を低くすることができる。

また、コイル状の負極３では、筒状の負極に比べて、単位体積当たりの亜鉛の担持量を容易に増大することができる。さらに、負極３の内側（中心軸Ｊ１側）の空間と、外側の空間とが連通するため、筒状の負極に比べて、当該内側の空間と電解質層４との通液性も極めて向上することができる。その結果、負極３の内側の空間を電解液４０の流路として利用する金属空気電池１において、電解質層４に含まれる電解液４０の置換を容易に行うことが実現される。

次に、金属空気電池１にて負極３として用いられる電極の製造について述べる。電極の製造に用いられる電極製造装置では、上記金属空気電池１における正極２と同様に、筒状の対極が、所定の電析槽内に設けられる。また、電析槽内には、アルカリ水溶液である電解液が貯溜される。電解液は、好ましくは、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を含む。電解液が水酸化カリウム水溶液を含む場合、水酸化カリウムの濃度は、例えば２２４〜５６１ｇ／Ｌであり、電解液が水酸化ナトリウム水溶液を含む場合、水酸化ナトリウムの濃度は、例えば１６０〜４００ｇ／Ｌである。また、電解液は、負極３における析出金属層３２を形成するための金属を含む。ここでは、電解液は、高濃度の亜鉛を含み、電解液中の亜鉛濃度としては、８ｇ／Ｌ以上、かつ、９０ｇ／Ｌ以下である。電解液中の亜鉛濃度が８ｇ／Ｌを下回ると、析出速度に対して亜鉛イオンの供給が律速になるという問題があり、また亜鉛濃度を９０ｇ／Ｌ超とするには調製する水酸化カリウム濃度に対する酸化亜鉛等の亜鉛ソースの溶解度の問題がある。電解液の温度は、室温（例えば２３℃）以上かつ６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。

図３は、電極を製造する処理の流れを示す図である。電極の製造では、まず、析出金属層３２が形成されていないコイル状の基材３１が準備され、電極製造装置の電析槽内において作用極（すなわち、析出用の電極）として設けられる（ステップＳ１１）。既述のように、基材３１は導電性材料にて形成され、好ましくは、基材３１は銅または銅合金にて形成される。また、基材３１の表面が、ニッケルや亜鉛等の他の金属の保護膜の面であってもよい。基材３１および対極の配置は、金属空気電池１における負極３および正極２の配置と同様である。すなわち、コイル状の基材３１が、円筒状の対極と同心となるように対極の内側に配置され、基材３１の周囲が対極により囲まれる。

続いて、基材３１と対極との間に電圧が付与され、基材３１に対して電解析出が所定時間だけ行われる。これにより、基材３１の表面に粉状または粒子状の亜鉛が析出し、析出金属層３２が形成される（ステップＳ１２）。このとき、析出する亜鉛の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ^３（亜鉛の室温下での密度７．１４ｇ／ｃｍ^３の３０％）未満の場合、基材３１にて担持される亜鉛の量が少なく、金属空気電池１にて負極３として用いられる際に、所定の放電時間を確保することができなくなる。また、析出する亜鉛の密度が、６．４０ｇ／ｃｍ^３（亜鉛の室温下での密度７．１４ｇ／ｃｍ^３の９０％）よりも大きい場合、亜鉛が粉状または粒子状に析出していると捉えられなくなる（すなわち、緻密な構造になる）おそれがあり、放電反応時の界面抵抗が大きくなる。また放電容量の確保や製造の低コスト化の観点から、電流効率は６０％以上あることが望ましい。したがって、電極の製造処理では析出金属層３２（ここでは、亜鉛の層）の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、６．４０ｇ／ｃｍ^３以下となり、電流効率が６０％以上となるように、各種条件が調整されることが好ましい。

基材３１の表面に析出金属層３２が形成された電極は、金属空気電池１にて負極３として用いられる。なお、金属空気電池１が電極製造装置であると捉えられてもよく、この場合、析出金属層３２が形成されていないコイル状の基材３１が負極３として設けられる。そして、金属空気電池１において充電が行われることにより、基材３１の表面に粉状または粒子状の亜鉛が析出し、析出金属層３２が形成される。

以上に説明したように、金属空気電池１において負極３として用いられる電極の製造では、金属を含むアルカリ水溶液中において、コイル状の基材３１を囲むとともに基材３１と同心の筒状である対極を用いて、基材３１に対して電解析出が行われる。これにより、デンドライトを発生することなく、基材３１の表面のほぼ全体に粉状または粒子状の析出金属層３２を形成することができる。そして、このようなコイル状電極を金属空気電池１における負極３として用いることにより、金属空気電池１においてデンドライトの発生を抑制することができる。

以下、図３の電極製造処理の実施例１ないし６、並びに、板状の基材を作用極とする場合の比較例１について述べる。

（実施例１）
線径１ｍｍ、ピッチ４ｍｍ、外径（コイル径）８ｍｍ、コイル長６０ｍｍの銅コイルを、作用極である基材３１として準備した。続いて、亜鉛濃度４１ｇ／Ｌ、水酸化カリウム濃度４４９ｇ／Ｌの電解液中において、基材３１を囲むように八角筒状の対極（ペルメレック電極株式会社製のＪＥ−３００）を配置した。陽極である対極の１辺（正八角形の１辺）は２８ｍｍである。電解液の温度を４０℃に設定し、電解液中の亜鉛濃度を４０〜４５ｇ／Ｌに保持するように電解液を補充しながら、設定電流値を１．７１Ａ（アンペア）として基材３１に対する電解析出を２時間行った。これにより、図４に示すように、析出金属層３２として亜鉛を２．８８ｇ担持したコイル状電極が得られた。コイル状電極の表面状態を顕微鏡（キーエンス株式会社製のＶＨＸ−１０００）で観察したところ、図５に示すように、デンドライトは発生しておらず、粉状または粒子状の（多孔質と捉えることもできる。）均一な析出金属層３２の生成が確認された。

析出金属層３２が析出したコイル状電極の線径（すなわち、図２中にて符号Ｄ１を付す矢印にて示す寸法であり、ここでは、平均線径である。）は２．１ｍｍであり、析出金属層３２の密度は２．９６ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は６９％であった。ここで、電流効率Ｅは、電解析出前の電極の重量（すなわち、基材３１のみの重量）をＷ０［ｇ］、電解析出後の電極の重量（すなわち、基材３１および析出金属層３２の重量）をＷ１［ｇ］、後述する理論析出量をＲとして、（Ｅ＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｒ）×１００）にて求められる。理論析出量Ｒは、積算電気量に亜鉛の電気化学当量を乗じて得られる値である。積算電気量［Ａｈ］は、設定電流値［Ａ］に電解析出の時間［ｈ］を乗じて得られる値であり、亜鉛の電気化学当量は１．２２［ｇ／Ａｈ］である。

（実施例２）
電解液における亜鉛濃度を８．８ｇ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にして、基材３１および対極を電解液中に配置した。そして、電解液中の亜鉛濃度を８〜１０ｇ／Ｌに保持する以外は、実施例１と同様の条件にて基材３１に対する電解析出を２時間行った。これにより、析出金属層３２として亜鉛を２．９５ｇ担持したコイル状電極が得られた。コイル状電極の表面状態を顕微鏡で観察したところ、デンドライトは発生しておらず、粉状または粒子状の均一な析出金属層３２の生成が確認された。析出金属層３２が析出したコイル状電極の線径Ｄ１は２．０ｍｍであり、析出金属層３２の密度は３．４５ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は７１％であった。

（実施例３）
実施例１と同じ銅コイルに厚さ２０μｍの亜鉛めっきを施した部材を基材３１として用いる以外は、実施例１と同様の条件にて基材３１に対する電解析出を行った。これにより、析出金属層３２として亜鉛を３．００ｇ担持したコイル状電極が得られた。コイル状電極の表面状態を顕微鏡で観察したところ、デンドライトは発生しておらず、粉状または粒子状の均一な析出金属層３２の生成が確認された。析出金属層３２が析出したコイル状電極の線径Ｄ１は２．２ｍｍであり、析出金属層３２の密度は２．７４ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は７２％であった。

（実施例４）
実施例１と同じ銅コイルに厚さ８μｍの亜鉛めっきを施した部材を基材３１として用いる以外は、実施例１と同様の条件にて基材３１に対する電解析出を行った。これにより、析出金属層３２として亜鉛を２．９１ｇ担持したコイル状電極が得られた。コイル状電極の表面状態を顕微鏡で観察したところ、デンドライトは発生しておらず、粉状または粒子状の均一な析出金属層３２の生成が確認された。析出金属層３２が析出したコイル状電極の線径Ｄ１は２．０ｍｍであり、析出金属層３２の密度は３．４０ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は７０％であった。

（実施例５）
実施例１と同じ銅コイルに厚さ１５μｍのニッケルめっきを施した部材を基材３１として用いる以外は、実施例１と同様の条件にて基材３１に対する電解析出を行った。これにより、図６に示すように、析出金属層３２として亜鉛を３．００ｇ担持したコイル状電極が得られた。コイル状電極の表面状態を顕微鏡で観察したところ、図７に示すように、デンドライトは発生しておらず、粉状または粒子状の均一な析出金属層３２の生成が確認された。析出金属層３２が析出したコイル状電極の線径Ｄ１は２．２ｍｍであり、析出金属層３２の密度は２．７４ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は７２％であった。

（実施例６）
実施例１と同じ銅コイルに厚さ６μｍのニッケルめっきを施した部材を基材３１として用いる以外は、実施例１と同様の条件にて基材３１に対する電解析出を行った。これにより、析出金属層３２として亜鉛を３．１０ｇ担持したコイル状電極が得られた。コイル状電極の表面状態を顕微鏡で観察したところ、デンドライトは発生しておらず、粉状または粒子状の均一な析出金属層３２の生成が確認された。析出金属層３２が析出したコイル状電極の線径Ｄ１は２．２ｍｍであり、析出金属層３２の密度は２．８３ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は７４％であった。

（比較例１）
縦４０ｍｍ、横２７ｍｍの矩形であり、一方の主面にエポキシ樹脂にて絶縁層が形成された銅板を、作用極である基材として準備した。続いて、亜鉛濃度８．５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム濃度４４９ｇ／Ｌの電解液中において、基材を囲むように実施例１と同じ対極を配置した。電解液の温度を４０℃に設定し、電解液中の亜鉛濃度を８〜１０ｇ／Ｌに保持するように電解液を補充しながら、設定電流値を１．６２Ａとして基材に対する電解析出を１時間行った。これにより、図８に示すように、亜鉛を１．０３ｇ担持した板状電極が得られた。板状電極の表面状態を顕微鏡で観察したところ、図９に示すように、基材における絶縁層を除く全面にデンドライトが発生していることが確認された。板状電極における亜鉛層の膜厚は３．６ｍｍであり、亜鉛層の密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、析出金属層３２の形成における電流効率は５９％であった。

（充放電試験１）
内径６８ｍｍの亜鉛製のパイプを正極（対極）として準備した。実施例１ないし５、並びに、比較例１のそれぞれにて製造した電極を負極として、亜鉛濃度４５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム濃度４４９ｇ／Ｌの電解液中において、当該負極を囲むように当該正極を配置した。当該負極および当該正極の配置は、上記金属空気電池１における負極３および正極２の配置と同様である。そして、電解液の温度を４０℃に設定し、放電時および充電時の設定電流値を共に１．７１Ａとして、充放電試験を行った。充放電試験では、５０分間の放電の後、５０分間の充電を行う動作を１サイクルとして、１９サイクルの放電および充電を行った。ただし、試験開始直後の１回目の放電のみ放電時間（初期放電時間）は２時間とした。

１９サイクル終了後の負極を顕微鏡で観察し、デンドライトの発生の有無を確認した結果を表１に示す。表１では、最も左側の列に、負極の製造に係る実施例（または比較例）の番号を記し、最上段に「充放電試験後のデンドライトの有無」と記す列に、充放電試験後のデンドライトの有無を×または○にて示す。○はデンドライトの発生が確認されなかったことを意味し、×はデンドライトの発生が確認されたことを意味する。また、表１では、最上段に「充放電試験前のデンドライトの有無」と記す列に、充放電試験前（すなわち、電極製造直後）のデンドライトの有無を×または○にて示し、最上段に「電流効率」と記す列に既述の電流効率の値を示している。なお、最上段に「放電試験後の不動態皮膜」と記す列の内容については後述する。

表１に示すように、実施例１ないし６におけるコイル状電極では、充放電試験の前および後の双方において、（確認可能な）デンドライトは発生しない。すなわち、コイル状電極では、充放電によるデンドライトの発生が抑制される。一方、比較例１における板状電極では、充放電試験の前および後の双方においてデンドライトが発生する。

図１０は、実施例３にて製造した電極を負極とした場合における、本充放電試験での両極間の電圧の変化を示す図である。図１０では、放電および充電の繰り返しにおいて、電圧変化の再現性が得られており、コイル状電極において安定した放電および充電が実現されることが判る。既述のように、デンドライトの発生も無いため、デンドライトとして生成される亜鉛の塊が脱落する等の問題も生じない。他の実施例にて製造したコイル状電極を用いる場合も同様である。したがって、上記実施例にて製造したコイル状電極を負極として用いた金属空気電池１では、安定した放電および充電が実現されるといえる。

（充放電試験２）
線径１ｍｍ、ピッチ４ｍｍ、外径（コイル径）８ｍｍ、コイル長６０ｍｍの銅コイル（以下、「めっき無し銅コイル」という。）、めっき無し銅コイルの表面に厚さ２０μｍの亜鉛めっきを施した部材（以下、「亜鉛めっき銅コイル」という。）、めっき無し銅コイルの表面に厚さ１５μｍのニッケルめっきを施した部材（以下、「ニッケルめっき銅コイル」という。）、および、縦４０ｍｍ、横２７ｍｍの矩形の銅板のそれぞれを負極として準備した。充放電試験１と同様に、亜鉛濃度４５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム濃度４４９ｇ／Ｌの電解液中において、内径６８ｍｍの亜鉛製のパイプである正極を当該負極を囲むように配置した。そして、電解液の温度を４０℃に設定し、放電時および充電時の設定電流値を共に１．７１Ａとして、充放電試験を行った。充放電試験では、５０分間の充電の後、５０分間の放電を行う動作を１サイクルとして、２７サイクルの充電および放電を行った。ただし、試験開始直後の１回目の充電のみ充電時間（初期充電時間）は７０分とした。

２７サイクル終了後の負極を顕微鏡で観察し、デンドライトの発生の有無を確認した結果を表２に示す。表２では、最上段に「充放電試験後のデンドライトの有無」と記す列に、充放電試験後のデンドライトの有無を×または○にて示す。

表２に示すように、コイル状電極である、めっき無し銅コイル、亜鉛めっき銅コイルおよびニッケルめっき銅コイルのいずれにおいても、充電および放電の繰り返しによるデンドライトが発生しない。一方、板状電極である銅板では、充電および放電の繰り返しによりデンドライトが発生する。（この結果については、２時間の充電の後、２時間の放電を行う動作を１サイクルとして、３６４サイクルの充電および放電を行った充放電試験（ただし、初期充電時間は２．５時間）でも確認することができた。）

図１１は、めっき無し銅コイルを負極とした場合における、本充放電試験での両極間の電圧の変化を示す図である。図１１では、充電および放電の繰り返しにおいて、電圧変化の再現性が得られており、コイル状電極において安定した充電および放電が実現されることが判る。既述のように、デンドライトの発生も無いため、デンドライトとして生成される亜鉛の塊が脱落する等の問題も生じない。亜鉛めっき銅コイルおよびニッケルめっき銅コイルを用いる場合も同様である。したがって、金属空気電池１において、析出金属層３２が形成されていないコイル状の基材３１が負極３として設けられる場合においても、安定した充電および放電が実現されるといえる。

（放電試験）
実施例１ないし５、並びに、比較例１のそれぞれにて製造した電極を負極として準備し、充放電試験１と同様に、亜鉛濃度４５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム濃度４４９ｇ／Ｌの電解液中において、内径６８ｍｍの亜鉛製のパイプである正極を当該負極を囲むように配置した。続いて、電解液の温度を４０℃に設定し、放電時の設定電流値を１．７１Ａとして、１時間の放電を行った。そして、放電後の負極の表面のＸ線回折スペクトルを測定した。

図１２は、実施例３にて製造したコイル状電極を負極とした場合における放電後の負極の表面のＸ線回折スペクトルを示す図であり、図１３は、比較例１にて製造した板状電極を負極とした場合における放電後の負極の表面のＸ線回折スペクトルを示す図である。また、図１４は、亜鉛のＸ線回折スペクトルを示す図であり、図１５は、酸化亜鉛のＸ線回折スペクトルを示す図である。さらに、表１において最上段に「放電試験後の不動態皮膜」と記す列に、不動態皮膜である酸化亜鉛の含有率をスペクトルに基づく検量線から見積もった値を示す。表１において「Ｎ．Ｄ．」は酸化亜鉛の不検出を意味する。

表１に示すように、比較例１における板状電極では、放電後に不動態被膜が検出されるのに対し、実施例１ないし６におけるコイル状電極では、放電後に不動態被膜は検出されず、不動態被膜の発生が抑制されることが判る。

以上、金属空気電池および電極製造処理について説明してきたが、上記金属空気電池および電極製造処理は様々な変形が可能である。

コイル状の基材３１は、代表的には螺旋状であるが、例えば図１６に示すように、中心軸Ｊ１を中心とする複数の環状部材３１１と、中心軸Ｊ１に沿って伸びる棒部材３１２とを有する形状であってもよい。図１６の基材３１では、複数の環状部材３１１が中心軸Ｊ１に沿って配列され、棒部材３１２により複数の環状部材３１１が支持される。なお、環状部材３１１は断面が円形の線状の部材を環状に巻いた形状であり、棒部材３１２は断面が円形の線状の部材を真っ直ぐに伸ばした形状である。以上のように、コイル状の基材３１は、略環状の部位が中心軸に沿って配列される様々な態様にて実現可能である。

金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。

コイル状の基材の表面に粉状または粒子状の析出金属層が形成された電極は、亜鉛空気電池以外の金属空気電池に用いられてよい。さらに、当該電極は、金属空気電池以外の二次電池における負極として用いられてよい。当該電極は電流密度が高い場合でもデンドライトの発生を抑制することが可能であるため、高出力の様々な二次電池に利用できる。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ 金属空気電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
３１ 基材
３２ 析出金属層
４０ 電解液
Ｓ１１，Ｓ１２ ステップ

Claims (11)

1. 二次電池にて負極として用いられる電極であって、
   導電性材料にて形成されるコイル状の基材と、
   電解析出により前記基材の表面に形成される粉状または粒子状の析出金属層と、
   を備えることを特徴とする電極。
2. 請求項１に記載の電極であって、
   前記析出金属層が亜鉛にて形成されることを特徴とする電極。
3. 請求項２に記載の電極であって、
   前記析出金属層の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、６．４０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする電極。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の電極であって、
   前記基材が銅または銅合金を含むことを特徴とする電極。
5. 金属空気電池であって、
   請求項１ないし４のいずれかに記載の電極であり、放電の際に金属イオンを生成する負極と、
   放電の際に酸素イオンを生成する正極と、
   前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
   を備えることを特徴とする金属空気電池。
6. 請求項５に記載の金属空気電池であって、
   前記電解質層が、前記析出金属層と同じ金属を含むアルカリ水溶液を含み、
   前記正極が、コイル状の前記負極と同心の筒状であり、前記負極を囲むことを特徴とする金属空気電池。
7. 二次電池にて負極として用いられる電極を製造する電極製造方法であって、
   導電性材料にて形成されるコイル状の基材を準備する工程と、
   金属を含むアルカリ水溶液中において、前記基材を囲むとともに前記基材と同心の筒状である対極を用いて、前記基材に対して電解析出を行うことにより、前記基材の表面に粉状または粒子状の析出金属層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする電極製造方法。
8. 請求項７に記載の電極製造方法であって、
   前記アルカリ水溶液に含まれる前記金属が亜鉛であることを特徴とする電極製造方法。
9. 請求項８に記載の電極製造方法であって、
   前記アルカリ水溶液中の亜鉛濃度が、８ｇ／Ｌ以上、かつ、９０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする電極製造方法。
10. 請求項７ないし９のいずれかに記載の電極製造方法であって、
    前記基材が銅または銅合金を含むことを特徴とする電極製造方法。
11. 請求項７ないし１０のいずれかに記載の電極製造方法であって、
    前記アルカリ水溶液が、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を含むことを特徴とする電極製造方法。