JP3410534B2 - 金属−水素系二次電池 - Google Patents
金属−水素系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陰極を水素電極とする
金属−水素系二次電池、特に水素電極として水素吸蔵合
金を用いる金属−水素系二次電池に関するものである。
金属−水素系二次電池、特に水素電極として水素吸蔵合
金を用いる金属−水素系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル−水素系電池のような金属−水
素系二次電池においては、通常強アルカリ性の水酸化カ
リウム水溶液が電解液として用いられているが、この電
池特に水素吸蔵合金を水素電極とした電池においては、
充電−放電を繰り返しているうちに、水素吸蔵合金の腐
食や合金中の金属成分の電解液中への溶出が起り、これ
が電池容量や寿命の低下の主な原因となっている。
素系二次電池においては、通常強アルカリ性の水酸化カ
リウム水溶液が電解液として用いられているが、この電
池特に水素吸蔵合金を水素電極とした電池においては、
充電−放電を繰り返しているうちに、水素吸蔵合金の腐
食や合金中の金属成分の電解液中への溶出が起り、これ
が電池容量や寿命の低下の主な原因となっている。
【０００３】すなわち、充電−放電を繰り返すと水素吸
蔵合金粒子は次第に微粉化される傾向があり、この微粉
化に伴って粒子中にチャンネル状の微細なひび割れを生
じ、比表面積が著しく増大し、この増大した表面が電解
液と接触して腐食や金属成分の溶出を加速することにな
る。
蔵合金粒子は次第に微粉化される傾向があり、この微粉
化に伴って粒子中にチャンネル状の微細なひび割れを生
じ、比表面積が著しく増大し、この増大した表面が電解
液と接触して腐食や金属成分の溶出を加速することにな
る。
【０００４】これまで、水素吸蔵合金の微粉化を防止
し、電池の容量や寿命の低下を抑制する方法として、合
金中に高い耐食性を有する金属成分例えばコバルトを添
加したり、合金粒子表面にニッケルや銅を無電解めっき
により被覆することが行われている。
し、電池の容量や寿命の低下を抑制する方法として、合
金中に高い耐食性を有する金属成分例えばコバルトを添
加したり、合金粒子表面にニッケルや銅を無電解めっき
により被覆することが行われている。
【０００５】しかしながら、合金中に他の金属成分を添
加することは、望まない別の合金相を生じ、電気的特性
の低下や所望の合金組成の厳密な調整を困難とする上
に、原料コストの上昇や処理工程の増加に伴うコストの
上昇を免れないという欠点がある。
加することは、望まない別の合金相を生じ、電気的特性
の低下や所望の合金組成の厳密な調整を困難とする上
に、原料コストの上昇や処理工程の増加に伴うコストの
上昇を免れないという欠点がある。
【０００６】一方、金属−水素系電池用の水素吸蔵合金
としては、一般に、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、ニッケルなどを含むＡＢ2型合金や、希土
類金属、ニッケル、マンガン、アルミニウム、コバルト
などを含むＡＢ5型合金が用いられているが、これらの
合金については、チタンやバナジウムのようにコストの
高い金属、クロムやコバルトのように環境汚染上問題が
ある金属、バナジウムや希土類金属のように希少資源に
属する金属の使用を極力避けるか、あるいはその使用量
を極力減らすことが望まれている。また、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、マンガンなどの軽量金
属は、資源的にも豊富で安価なため、これらの含有量を
多くすることが望ましいが、これらは通常、アルカリに
対する耐性を欠き、強アルカリ性電解液による腐食や電
解液への溶出を避けることができないので、これらに対
しても安定して使用しうる電解液の開発が要望されてい
る。
としては、一般に、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、ニッケルなどを含むＡＢ2型合金や、希土
類金属、ニッケル、マンガン、アルミニウム、コバルト
などを含むＡＢ5型合金が用いられているが、これらの
合金については、チタンやバナジウムのようにコストの
高い金属、クロムやコバルトのように環境汚染上問題が
ある金属、バナジウムや希土類金属のように希少資源に
属する金属の使用を極力避けるか、あるいはその使用量
を極力減らすことが望まれている。また、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、マンガンなどの軽量金
属は、資源的にも豊富で安価なため、これらの含有量を
多くすることが望ましいが、これらは通常、アルカリに
対する耐性を欠き、強アルカリ性電解液による腐食や電
解液への溶出を避けることができないので、これらに対
しても安定して使用しうる電解液の開発が要望されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金を電極として用いる二次電池において、これを腐食し
たり溶出することがなく、長期間にわたって充電−放電
を繰り返しても、容量低下をもたらさないで使用しうる
電解液を提供することを目的としてなされたものであ
る。
金を電極として用いる二次電池において、これを腐食し
たり溶出することがなく、長期間にわたって充電−放電
を繰り返しても、容量低下をもたらさないで使用しうる
電解液を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、水素吸蔵合
金に対する水酸化カリウム水溶液の作用について種々研
究を重ねた結果、フッ素イオン供給源を添加して、フッ
素イオンを一定の比率で存在させると、これが水素吸蔵
合金粒子の表面で、化学的に安定なフッ化物を形成し、
このフッ化物層が水酸化カリウム水溶液の水素吸蔵合金
粒子内部への侵入を阻止し、合金の腐食や溶出を防止す
ること、したがって、フッ素イオン供給源を添加した水
酸化カリウム水溶液を電解液として用いると、電池の充
電−放電特性や寿命特性が著しく改善される上に、初期
充電特性も向上するという予想外の効果が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
金に対する水酸化カリウム水溶液の作用について種々研
究を重ねた結果、フッ素イオン供給源を添加して、フッ
素イオンを一定の比率で存在させると、これが水素吸蔵
合金粒子の表面で、化学的に安定なフッ化物を形成し、
このフッ化物層が水酸化カリウム水溶液の水素吸蔵合金
粒子内部への侵入を阻止し、合金の腐食や溶出を防止す
ること、したがって、フッ素イオン供給源を添加した水
酸化カリウム水溶液を電解液として用いると、電池の充
電−放電特性や寿命特性が著しく改善される上に、初期
充電特性も向上するという予想外の効果が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、陰極を水素電極とす
る金属−水素系二次電池において、水素電極として水素
吸蔵合金を用いるとともに、電解液としてフッ素イオン
供給源を添加した水酸化カリウム水溶液を用いたことを
特徴とする二次電池を提供するものである。
る金属−水素系二次電池において、水素電極として水素
吸蔵合金を用いるとともに、電解液としてフッ素イオン
供給源を添加した水酸化カリウム水溶液を用いたことを
特徴とする二次電池を提供するものである。
【００１０】本発明で用いる水酸化カリウム水溶液は、
ニッケル−水素系電池などの電解液として一般に使用さ
れているものでよく、通常４〜１０Ｎ濃度のものが用い
られる。
ニッケル−水素系電池などの電解液として一般に使用さ
れているものでよく、通常４〜１０Ｎ濃度のものが用い
られる。
【００１１】また、この水酸化カリウム水溶液に添加す
るフッ素イオン供給源としては、ある程度水に溶解しう
るフッ素化物例えばフッ化水素、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化銅、フッ化タリウム、フ
ッ化鉄、フッ化マンガンなどを用いることができる。合
金としての物性に影響を及ぼさないようにするには、水
素吸蔵合金中に成分として含まれている金属のフッ化
物、例えばＬａ−Ｎｉ合金やＬａ−Ｎｉ−Ａｌ合金の場
合はフッ化ランタン、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ合金の場合はフ
ッ化鉄又はフッ化マンガンなどが好ましいが、すべての
水素吸蔵合金に対し、最も高い電池特性や寿命の改善効
果を果すのは、ＫＦやＨＦ・ＫＦのようなフッ化カリウ
ムである。
るフッ素イオン供給源としては、ある程度水に溶解しう
るフッ素化物例えばフッ化水素、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化銅、フッ化タリウム、フ
ッ化鉄、フッ化マンガンなどを用いることができる。合
金としての物性に影響を及ぼさないようにするには、水
素吸蔵合金中に成分として含まれている金属のフッ化
物、例えばＬａ−Ｎｉ合金やＬａ−Ｎｉ−Ａｌ合金の場
合はフッ化ランタン、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ合金の場合はフ
ッ化鉄又はフッ化マンガンなどが好ましいが、すべての
水素吸蔵合金に対し、最も高い電池特性や寿命の改善効
果を果すのは、ＫＦやＨＦ・ＫＦのようなフッ化カリウ
ムである。
【００１２】本発明で用いられる電解液は、フッ素イオ
ン供給源となる化合物を自由フッ素イオン量として、
０．０１Ｎから飽和濃度の範囲の割合になるように、水
酸化カリウム水溶液に溶解させることによって調製され
る。フッ化物を水に溶解した場合、フッ素イオンが陰イ
オンとして解離するが、この濃度が高いとＨＦやＨＦ2 -
イオンの形で存在する。しかしながら、本発明において
は、このような複合型のイオンは有効に作用せず、有効
に作用するのは、Ｆ-イオンの形で存在するもの、いわ
ゆる自由フッ素イオンであるので、この量が重要であ
る。そして、この自由フッ素イオン量によって、水素吸
蔵合金粒子上に形成されるフッ化物被覆層の状態を制御
することができる。
ン供給源となる化合物を自由フッ素イオン量として、
０．０１Ｎから飽和濃度の範囲の割合になるように、水
酸化カリウム水溶液に溶解させることによって調製され
る。フッ化物を水に溶解した場合、フッ素イオンが陰イ
オンとして解離するが、この濃度が高いとＨＦやＨＦ2 -
イオンの形で存在する。しかしながら、本発明において
は、このような複合型のイオンは有効に作用せず、有効
に作用するのは、Ｆ-イオンの形で存在するもの、いわ
ゆる自由フッ素イオンであるので、この量が重要であ
る。そして、この自由フッ素イオン量によって、水素吸
蔵合金粒子上に形成されるフッ化物被覆層の状態を制御
することができる。
【００１３】水素吸蔵合金粒子の表面に形成されるフッ
化物量や被覆層の厚さは、電解液中の自由フッ素イオン
量によって左右されるので、充電−放電の繰り返しのた
びに新たに生成する合金表面を継続的に被覆して保護す
るには当初の過剰自由フッ素イオン量を適宜調製するの
が望ましい。また、電解液としての作用を十分に発揮さ
せるには、ｐＨ値を６〜１０の範囲に制御する必要があ
る。
化物量や被覆層の厚さは、電解液中の自由フッ素イオン
量によって左右されるので、充電−放電の繰り返しのた
びに新たに生成する合金表面を継続的に被覆して保護す
るには当初の過剰自由フッ素イオン量を適宜調製するの
が望ましい。また、電解液としての作用を十分に発揮さ
せるには、ｐＨ値を６〜１０の範囲に制御する必要があ
る。
【００１４】そして、ＨＦ・ＫＦのような酸性を示すフ
ッ化物を用いると、自由フッ素イオン量と水素イオン量
すなわちｐＨ値の制御を同時に行うことができるので有
利である。
ッ化物を用いると、自由フッ素イオン量と水素イオン量
すなわちｐＨ値の制御を同時に行うことができるので有
利である。
【００１５】本発明で用いる電解液を調製する場合、実
際に水酸化カリウム水溶液中に溶解すべきフッ素イオン
供給化合物の量は、使用される水素吸蔵合金の種類、
量、粒子径、粒子比表面積などに応じて決定する必要が
あるが、その濃度は、きわめて低濃度から溶解度限界ま
での広い範囲内で選ぶことができる。マグネシウム系合
金のように水素吸蔵量の高い合金の場合や、吸蔵−放出
を繰り返した結果、粒子径が小さくなったり、比表面積
が増大した粒子などの場合は、合金粒子表面上にフッ化
物を形成する反応に要する自由フッ素イオン量が多くな
るためフッ素イオン供給化合物の量を多くする必要があ
る。この使用量は、その都度予備的な実験を行うことに
より簡単に決めることができる。
際に水酸化カリウム水溶液中に溶解すべきフッ素イオン
供給化合物の量は、使用される水素吸蔵合金の種類、
量、粒子径、粒子比表面積などに応じて決定する必要が
あるが、その濃度は、きわめて低濃度から溶解度限界ま
での広い範囲内で選ぶことができる。マグネシウム系合
金のように水素吸蔵量の高い合金の場合や、吸蔵−放出
を繰り返した結果、粒子径が小さくなったり、比表面積
が増大した粒子などの場合は、合金粒子表面上にフッ化
物を形成する反応に要する自由フッ素イオン量が多くな
るためフッ素イオン供給化合物の量を多くする必要があ
る。この使用量は、その都度予備的な実験を行うことに
より簡単に決めることができる。
【００１６】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１７】実施例１
陽極としてニッケルを、陰極としてＣａＮｉ5水素吸蔵
合金（粒径２６μｍ以下）を用いたニッケル−水素電池
において、電解液として６Ｎ−ＫＯＨ水溶液にＫＦを０
〜６Ｎの範囲の濃度になる割合で加え、充電−放電を繰
り返した。
合金（粒径２６μｍ以下）を用いたニッケル−水素電池
において、電解液として６Ｎ−ＫＯＨ水溶液にＫＦを０
〜６Ｎの範囲の濃度になる割合で加え、充電−放電を繰
り返した。
【００１８】この際の条件は、電圧１．０Ｖにおいて放
電電流１５０ｍＡ／ｇで充電と放電を繰り返し、その繰
り返し回数に対する放電容量の変化を測定した。その結
果を表１に示す。
電電流１５０ｍＡ／ｇで充電と放電を繰り返し、その繰
り返し回数に対する放電容量の変化を測定した。その結
果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２
陽極としてニッケルを、陰極としてＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3
水素吸蔵合金（粒径２６μｍ以下）を用いたニッケル−
水素電池において、６Ｎ−ＫＯＨ水溶液、これに０．０
１ＮのＫＦを添加した溶液、１ＮのＫＦを添加した溶液
をそれぞれ電解液とし、実施例１と同様に充電と放電を
繰り返し、その繰り返し回数に対する放電容量の変化を
測定した。その結果を表２に示す。
水素吸蔵合金（粒径２６μｍ以下）を用いたニッケル−
水素電池において、６Ｎ−ＫＯＨ水溶液、これに０．０
１ＮのＫＦを添加した溶液、１ＮのＫＦを添加した溶液
をそれぞれ電解液とし、実施例１と同様に充電と放電を
繰り返し、その繰り返し回数に対する放電容量の変化を
測定した。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明によると、水素電極として水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素系二次電池において、長
期間にわたって充電−放電を繰り返しても、水素吸蔵合
金の劣化がなく、高い放電容量を保つことができる。
蔵合金を用いたニッケル−水素系二次電池において、長
期間にわたって充電−放電を繰り返しても、水素吸蔵合
金の劣化がなく、高い放電容量を保つことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 陰極を水素電極とする金属−水素系二次
電池において、水素電極として水素吸蔵合金を用いると
ともに、電解液としてフッ素イオン供給源を添加した水
酸化カリウム水溶液を用いたことを特徴とする二次電
池。 - 【請求項２】 フッ素イオン供給源としてフッ化カリウ
ムを用いる請求項１記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00323194A JP3410534B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 金属−水素系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00323194A JP3410534B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 金属−水素系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07211344A JPH07211344A (ja) | 1995-08-11 |
| JP3410534B2 true JP3410534B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=11551683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00323194A Expired - Fee Related JP3410534B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 金属−水素系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3410534B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5450721A (en) * | 1992-08-04 | 1995-09-19 | Ergenics, Inc. | Exhaust gas preheating system |
| FR2742928B1 (fr) * | 1995-12-21 | 1998-02-13 | Samsung Electronics Co Ltd | Batterie secondaire alcali-zinc |
| JP3573925B2 (ja) | 1997-08-28 | 2004-10-06 | 三洋電機株式会社 | 金属−水素化物アルカリ蓄電池及びその製造方法 |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| WO2007143240A2 (en) * | 2006-03-03 | 2007-12-13 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| KR20140105871A (ko) * | 2006-03-03 | 2014-09-02 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 불화물이온 전기화학 셀 |
| JP6234190B2 (ja) * | 2013-11-28 | 2017-11-22 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
| US10333177B2 (en) * | 2014-11-13 | 2019-06-25 | Basf Corporation | Electrolytes and metal hydride batteries |
-
1994
- 1994-01-17 JP JP00323194A patent/JP3410534B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07211344A (ja) | 1995-08-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |