JPH09180752A - アルカリ亜鉛二次電池 - Google Patents
アルカリ亜鉛二次電池Info
- Publication number
- JPH09180752A JPH09180752A JP7335423A JP33542395A JPH09180752A JP H09180752 A JPH09180752 A JP H09180752A JP 7335423 A JP7335423 A JP 7335423A JP 33542395 A JP33542395 A JP 33542395A JP H09180752 A JPH09180752 A JP H09180752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- electrolyte
- secondary battery
- battery
- alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル寿命及び充放電効率が大きく
向上されたアルカリ亜鉛二次電池を提供する。 【解決手段】 陰極として亜鉛を使用し、電解液として
アルカリ溶液を使用するアルカリ亜鉛二次電池におい
て、前記電解液にフッ化バリウムを包含させたものとす
る。
向上されたアルカリ亜鉛二次電池を提供する。 【解決手段】 陰極として亜鉛を使用し、電解液として
アルカリ溶液を使用するアルカリ亜鉛二次電池におい
て、前記電解液にフッ化バリウムを包含させたものとす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陰極として亜鉛を
使用し、電解液としてアルカリ溶液を使用するアルカリ
二次電池に関するもので、より詳しくは、ニッケル−亜
鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等、亜鉛を陰極として使
用するアルカリ亜鉛二次電池において、電池容量減少の
主原因の一つである亜鉛デンドライト（dendrite）の成
長を防ぐため、電解液に亜鉛より酸化しやすい金属化合
物を添加して電池の容量減少を防止し、亜鉛デンドライ
トの成長を効果的に抑制して電池の寿命及び充放電効率
を大きく向上させるアルカリ亜鉛二次電池に関するもの
である。
使用し、電解液としてアルカリ溶液を使用するアルカリ
二次電池に関するもので、より詳しくは、ニッケル−亜
鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等、亜鉛を陰極として使
用するアルカリ亜鉛二次電池において、電池容量減少の
主原因の一つである亜鉛デンドライト（dendrite）の成
長を防ぐため、電解液に亜鉛より酸化しやすい金属化合
物を添加して電池の容量減少を防止し、亜鉛デンドライ
トの成長を効果的に抑制して電池の寿命及び充放電効率
を大きく向上させるアルカリ亜鉛二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】陰極活物質として亜鉛を使用するアルカ
リ亜鉛二次電池は、エネルギー密度が高く値段が安いと
いう利点を有するので、電気自動車用だけでなく据置型
電力貯蔵用二次電池として広く使用されている。しか
し、前記アルカリ亜鉛二次電池においては、亜鉛陰極が
アルカリ溶液に溶解され充放電反応により亜鉛が溶出、
析出を繰り返すので、充放電につれて極板の形態が変わ
り、充電時には亜鉛が均一に析出されなく樹枝状に成長
し、該樹枝状亜鉛がセパレーター（separator ）を貫通
して短絡を引き起こすため、サイクル寿命が短いという
欠点がある。
リ亜鉛二次電池は、エネルギー密度が高く値段が安いと
いう利点を有するので、電気自動車用だけでなく据置型
電力貯蔵用二次電池として広く使用されている。しか
し、前記アルカリ亜鉛二次電池においては、亜鉛陰極が
アルカリ溶液に溶解され充放電反応により亜鉛が溶出、
析出を繰り返すので、充放電につれて極板の形態が変わ
り、充電時には亜鉛が均一に析出されなく樹枝状に成長
し、該樹枝状亜鉛がセパレーター（separator ）を貫通
して短絡を引き起こすため、サイクル寿命が短いという
欠点がある。
【０００３】このようなサイクル寿命の欠点を改善させ
るため、日本国サンヨー（ＳＡＮＹＯ）社は、日本国特
開昭第６０−１８５３７２号及び第６２−１０８４６７
号で、それぞれ亜鉛極にＩｎ及びＴｌの酸化物と水化物
を添加させる方法、電解液にＩｎイオンとＧｅＯを約１
０-4Ｍ程度で添加させる方法を提案して亜鉛極表面の緻
密化現象を抑制しようとした。
るため、日本国サンヨー（ＳＡＮＹＯ）社は、日本国特
開昭第６０−１８５３７２号及び第６２−１０８４６７
号で、それぞれ亜鉛極にＩｎ及びＴｌの酸化物と水化物
を添加させる方法、電解液にＩｎイオンとＧｅＯを約１
０-4Ｍ程度で添加させる方法を提案して亜鉛極表面の緻
密化現象を抑制しようとした。
【０００４】反面、日本国フルカワ（ＦＵＲＵＫＡＷ
Ａ）社は、日本国特開昭第６０−２０８０５３号及び第
６１−６１３６６号、日本国特開平第１−２３９７６３
号で、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、
ＭｇＯ、Ｂａ（ＯＨ）2 等を添加する方法を提案して自
己放電及び樹枝状亜鉛の成長を抑制しようと試みた。
Ａ）社は、日本国特開昭第６０−２０８０５３号及び第
６１−６１３６６号、日本国特開平第１−２３９７６３
号で、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、
ＭｇＯ、Ｂａ（ＯＨ）2 等を添加する方法を提案して自
己放電及び樹枝状亜鉛の成長を抑制しようと試みた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記サ
ンヨー社の日本国特開昭第６０−１８５３７２号の方法
はＩｎ、Ｔｌの酸化物、水化物が充放電過程で電解液に
少量ずつ溶出されるため、亜鉛の緻密化現象を抑制する
のに限界があった。故に、日本国特開昭第６２−１０８
４６７号の方法は前記方法の限界を克服するため、電解
液にＩｎイオンとＧｅＯを少量添加したが、やはり満足
な結果が得られなかった。
ンヨー社の日本国特開昭第６０−１８５３７２号の方法
はＩｎ、Ｔｌの酸化物、水化物が充放電過程で電解液に
少量ずつ溶出されるため、亜鉛の緻密化現象を抑制する
のに限界があった。故に、日本国特開昭第６２−１０８
４６７号の方法は前記方法の限界を克服するため、電解
液にＩｎイオンとＧｅＯを少量添加したが、やはり満足
な結果が得られなかった。
【０００６】一方、フルカワ社の方法は添加物を亜鉛陰
極に添加するため、ドライコンパクション（dry compac
tion）方法で製造した亜鉛活物質からもやはり添加物が
溶出するため、望ましくない問題点があった。
極に添加するため、ドライコンパクション（dry compac
tion）方法で製造した亜鉛活物質からもやはり添加物が
溶出するため、望ましくない問題点があった。
【０００７】従って、本発明の目的は前記問題点を解決
するとともに、電池のサイクル寿命及び充放電効率が大
きく向上されたアルカリ亜鉛二次電池を提供することに
ある。
するとともに、電池のサイクル寿命及び充放電効率が大
きく向上されたアルカリ亜鉛二次電池を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、陰極として亜鉛を
使用し、電解液としてアルカリ溶液を使用するアルカリ
亜鉛二次電池において、前記電解液にフッ化バリウムが
包含されたことを特徴とするものである。
の本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、陰極として亜鉛を
使用し、電解液としてアルカリ溶液を使用するアルカリ
亜鉛二次電池において、前記電解液にフッ化バリウムが
包含されたことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を添付図面に
基づいてより詳細に説明すると次のようである。
基づいてより詳細に説明すると次のようである。
【００１０】アルカリ亜鉛二次電池のサイクル寿命を左
右する要因の一つである亜鉛デンドライトは、充電時に
亜鉛陰極表面の電流密度が不均一であるので、亜鉛が樹
枝状又は針状結晶に発展し、これがセパレーターを貫通
して短絡を発生させるので、電池の容量を減少させる。
右する要因の一つである亜鉛デンドライトは、充電時に
亜鉛陰極表面の電流密度が不均一であるので、亜鉛が樹
枝状又は針状結晶に発展し、これがセパレーターを貫通
して短絡を発生させるので、電池の容量を減少させる。
【００１１】本発明では、これを改善するため、フッ化
バリウムを亜鉛陰極の代わりにアルカリ電解液に添加し
て電解液の伝導度が大きく低下しないようにするととも
に、バリウムイオンが樹枝状結晶である亜鉛デンドライ
トの成長を効率的に阻止するようにした。
バリウムを亜鉛陰極の代わりにアルカリ電解液に添加し
て電解液の伝導度が大きく低下しないようにするととも
に、バリウムイオンが樹枝状結晶である亜鉛デンドライ
トの成長を効率的に阻止するようにした。
【００１２】略述すれば、本発明のアルカリ亜鉛二次電
池は、陰極として亜鉛を使用し、電解液としてアルカリ
溶液を使用するアルカリ亜鉛二次電池において、前記電
解液にフッ化バリウムが包含されたものとしたことに特
徴がある。
池は、陰極として亜鉛を使用し、電解液としてアルカリ
溶液を使用するアルカリ亜鉛二次電池において、前記電
解液にフッ化バリウムが包含されたものとしたことに特
徴がある。
【００１３】図１は本発明の電池の一実施例であるニッ
ケル−亜鉛二次電池の断面図で、符号１はニッケル陽
極、２は亜鉛陰極、３はポリアミド不織布、４はポリプ
ロピレン微孔性膜、５はＡｇでコーティングされたポリ
プロピレン膜、６は綿不織布である。
ケル−亜鉛二次電池の断面図で、符号１はニッケル陽
極、２は亜鉛陰極、３はポリアミド不織布、４はポリプ
ロピレン微孔性膜、５はＡｇでコーティングされたポリ
プロピレン膜、６は綿不織布である。
【００１４】図１に示すように、本発明によるニッケル
−亜鉛二次電池は、ニッケル陽極１にニッケル陽極が充
分な容量を有し電解液を保有し得るように、酸素ガス透
過が速く含湿率が３００％である親水性ポリアミド不織
布３が形成され、亜鉛デンドライトの生成及び抑制のた
めに前記ポリアミド不織布３は二重の親水性ポリプロピ
レン微孔性膜４で取り囲まれており、亜鉛陰極２には充
電時に発生する亜鉛デンドライトの貫通抑制及びニッケ
ル陽極から発生する酸素の迅速な吸収のために綿不織布
６が形成され、前記綿不織布６は電解液の含湿を最小に
し酸素ガスの吸収を迅速にするようにＡｇでコーティン
グされたポリプロピレン膜５で取り囲まれている構造を
なすものである。
−亜鉛二次電池は、ニッケル陽極１にニッケル陽極が充
分な容量を有し電解液を保有し得るように、酸素ガス透
過が速く含湿率が３００％である親水性ポリアミド不織
布３が形成され、亜鉛デンドライトの生成及び抑制のた
めに前記ポリアミド不織布３は二重の親水性ポリプロピ
レン微孔性膜４で取り囲まれており、亜鉛陰極２には充
電時に発生する亜鉛デンドライトの貫通抑制及びニッケ
ル陽極から発生する酸素の迅速な吸収のために綿不織布
６が形成され、前記綿不織布６は電解液の含湿を最小に
し酸素ガスの吸収を迅速にするようにＡｇでコーティン
グされたポリプロピレン膜５で取り囲まれている構造を
なすものである。
【００１５】本発明は前述した従来の電池の問題点を解
決するため、前記のような構造の電池としたものであ
り、アルカリ電解液にフッ化バリウムを添加したもので
ある。即ち、アルカリ電解液にフッ化バリウムを添加す
ることにより、充放電時に亜鉛陰極の不均一分布により
発生される亜鉛デンドライトの成長を効率的に阻止し、
電解液にフッ素イオンを導入することにより充放電効率
が向上されるものである。換言すれば、アルカリに難溶
性フッ化バリウムを溶解限界まで溶かした後、これをフ
ィルターリングし、ＫＯＨ及びＬｉＯＨが主成分である
電解液に添加すると、バリウムイオンが亜鉛イオンより
電解液中で電気化学的に酸化しやすいため、不均一分布
により成長した亜鉛デンドライトより先ず酸化されデン
ドライトの成長が抑制される。また、フッ素イオンは電
気伝導度が高く移動性がよいため、バリウムイオンによ
る伝導度の低下を補償させる。
決するため、前記のような構造の電池としたものであ
り、アルカリ電解液にフッ化バリウムを添加したもので
ある。即ち、アルカリ電解液にフッ化バリウムを添加す
ることにより、充放電時に亜鉛陰極の不均一分布により
発生される亜鉛デンドライトの成長を効率的に阻止し、
電解液にフッ素イオンを導入することにより充放電効率
が向上されるものである。換言すれば、アルカリに難溶
性フッ化バリウムを溶解限界まで溶かした後、これをフ
ィルターリングし、ＫＯＨ及びＬｉＯＨが主成分である
電解液に添加すると、バリウムイオンが亜鉛イオンより
電解液中で電気化学的に酸化しやすいため、不均一分布
により成長した亜鉛デンドライトより先ず酸化されデン
ドライトの成長が抑制される。また、フッ素イオンは電
気伝導度が高く移動性がよいため、バリウムイオンによ
る伝導度の低下を補償させる。
【００１６】一方、フッ化バリウムの濃度は１０-4Ｍ〜
１０-3Ｍが望ましい。このようにフッ化バリウムの濃度
を限定した理由は、フッ化バリウムはアルカリ溶液に対
してかなり難溶性であるため、１０-3Ｍを超える場合
は、過飽和された沈殿物により却って逆効果が起こる。
又、１０-4Ｍ未満で添加した場合は添加効果が現れな
い。
１０-3Ｍが望ましい。このようにフッ化バリウムの濃度
を限定した理由は、フッ化バリウムはアルカリ溶液に対
してかなり難溶性であるため、１０-3Ｍを超える場合
は、過飽和された沈殿物により却って逆効果が起こる。
又、１０-4Ｍ未満で添加した場合は添加効果が現れな
い。
【００１７】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、これらの例が本発明の範疇を
限定するものではない。
より具体的に説明するが、これらの例が本発明の範疇を
限定するものではない。
【００１８】実施例１ 本実施例では、陽極としてニッケル焼結電極を使用し、
陰極としてドライコンパクション（dry compaction）方
法で製造された電極を使用した。
陰極としてドライコンパクション（dry compaction）方
法で製造された電極を使用した。
【００１９】先ず、酸化亜鉛８０ｗｔ％、亜鉛粉末１０
ｗｔ％、そして接合剤としてＰＴＦＥ（polytetrafluor
oethylene ）樹脂とエチレンオキシド樹脂５ｗｔ％、酸
化鉛３ｗｔ％、酸化カドミニウム２ｗｔ％で総量１０ｗ
ｔ％を入れ、混練機で良く混練させた後、ローラーを用
いて陰極活物質を製造した。
ｗｔ％、そして接合剤としてＰＴＦＥ（polytetrafluor
oethylene ）樹脂とエチレンオキシド樹脂５ｗｔ％、酸
化鉛３ｗｔ％、酸化カドミニウム２ｗｔ％で総量１０ｗ
ｔ％を入れ、混練機で良く混練させた後、ローラーを用
いて陰極活物質を製造した。
【００２０】ニッケル焼結陽極は多孔度が７５％である
焼結基板で、ニッケルプレートをエキスパンデッド（ex
panded）した集電体を使用した。
焼結基板で、ニッケルプレートをエキスパンデッド（ex
panded）した集電体を使用した。
【００２１】ドライコンパクション方法により製造され
た亜鉛陰極は剛性が弱く、活物質が脱落するおそれが多
いため、セルロース系不織布を使用して電極容量減少を
最大限抑制させた。
た亜鉛陰極は剛性が弱く、活物質が脱落するおそれが多
いため、セルロース系不織布を使用して電極容量減少を
最大限抑制させた。
【００２２】電解液としては、下記表１に記載されたよ
うなフッ化バリウムの濃度となるように水酸化カリウム
６Ｍ、ＬｉＯＨ ０．６Ｍの溶液を使用した。
うなフッ化バリウムの濃度となるように水酸化カリウム
６Ｍ、ＬｉＯＨ ０．６Ｍの溶液を使用した。
【００２３】本実施例では、実験のために二つずつの実
験用電池を作り、この時の実験値はこれらの平均値であ
る。一方、本実施例で使用した実験用電池の電極は横６
ｃｍ×縦４ｃｍの大きさで、ニッケル陽極は２枚を１組
として２組を使用し、容量は３．４Ａｈであった。ま
た、亜鉛電極は前記ニッケル陽極と同じ大きさで３枚を
使用し、電極容量は１１．７Ａｈにし、陰極と陽極の容
量比は３．４５：１にし、ニッケル陽極律速にして電池
を製作した。
験用電池を作り、この時の実験値はこれらの平均値であ
る。一方、本実施例で使用した実験用電池の電極は横６
ｃｍ×縦４ｃｍの大きさで、ニッケル陽極は２枚を１組
として２組を使用し、容量は３．４Ａｈであった。ま
た、亜鉛電極は前記ニッケル陽極と同じ大きさで３枚を
使用し、電極容量は１１．７Ａｈにし、陰極と陽極の容
量比は３．４５：１にし、ニッケル陽極律速にして電池
を製作した。
【００２４】また、ニッケル陽極側に厚さ１００μｍの
ナイロン不織布を１重にして手紙封筒形式に封じ、厚さ
２５μｍの親水処理されたポリプロピレン膜を２重に使
用して亜鉛デンドライトの貫通を抑制させた。一方、亜
鉛陰極側にはＰＴＦＥで表面処理したセルロース系不織
布を１重にして接着剤で接着して電解液の含湿を最初化
し、疎水性ポリプロピレン膜を使用して酸素ガスの透過
と水素ガスの吸収を容易にして電池内部の圧力上昇を最
大限抑制させた。
ナイロン不織布を１重にして手紙封筒形式に封じ、厚さ
２５μｍの親水処理されたポリプロピレン膜を２重に使
用して亜鉛デンドライトの貫通を抑制させた。一方、亜
鉛陰極側にはＰＴＦＥで表面処理したセルロース系不織
布を１重にして接着剤で接着して電解液の含湿を最初化
し、疎水性ポリプロピレン膜を使用して酸素ガスの透過
と水素ガスの吸収を容易にして電池内部の圧力上昇を最
大限抑制させた。
【００２５】一方、９０％充電に８０％ＤＯＤで電池の
充放電試験を実施した。即ち、３段階に充電を実施し３
時間の放電率で放電して、電池電圧が１．２Ｖとなるま
でを電池の容量とし、サイクルは定格容量の６０％とな
るまでを計算に入れた。また、電解液量規制のために
１．４ｍｌ／Ｚｎ，Ａｈで規制し、電解液を注入してか
ら２４時間大気圧に放置して、電極が電解液で充分にエ
ージング（aging ）されるようにした。以後、電解液注
入口に圧力測定トランスメーターを取り付け完全に封止
させた後、充放電条件に応じてサイクル寿命による充電
時の内部圧力を測定した。
充放電試験を実施した。即ち、３段階に充電を実施し３
時間の放電率で放電して、電池電圧が１．２Ｖとなるま
でを電池の容量とし、サイクルは定格容量の６０％とな
るまでを計算に入れた。また、電解液量規制のために
１．４ｍｌ／Ｚｎ，Ａｈで規制し、電解液を注入してか
ら２４時間大気圧に放置して、電極が電解液で充分にエ
ージング（aging ）されるようにした。以後、電解液注
入口に圧力測定トランスメーターを取り付け完全に封止
させた後、充放電条件に応じてサイクル寿命による充電
時の内部圧力を測定した。
【００２６】実施例２ 本実施例では、前述した実施例１とは異なりフッ化バリ
ウムの濃度を表１のようにしたことを除き、前記実施例
１と同様な方法で電池を製作し、同じ測定方法を使用し
て電池の充放電特性を測定した。
ウムの濃度を表１のようにしたことを除き、前記実施例
１と同様な方法で電池を製作し、同じ測定方法を使用し
て電池の充放電特性を測定した。
【００２７】実施例３ 本実施例では、前述した実施例１とは異なりフッ化バリ
ウムの濃度を表１のようにしたことを除き、前記実施例
１と同様な方法で電池を製作し、同じ測定方法を使用し
て電池の充放電特性を測定した。
ウムの濃度を表１のようにしたことを除き、前記実施例
１と同様な方法で電池を製作し、同じ測定方法を使用し
て電池の充放電特性を測定した。
【００２８】比較例１ 本比較例は本発明との比較のために導入したもので、前
述した実施例１とは異なり下記表１のように電解液にフ
ッ化バリウムを添加しなかったことを除き、前記実施例
１と同様な方法で電池を製作し、同じ測定方法を使用し
て電池の充放電特性を測定した。
述した実施例１とは異なり下記表１のように電解液にフ
ッ化バリウムを添加しなかったことを除き、前記実施例
１と同様な方法で電池を製作し、同じ測定方法を使用し
て電池の充放電特性を測定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】図２はフッ化バリウムの濃度を変化させた
場合の電池のサイクル寿命を示したもので、フッ化バリ
ウムが１０-4Ｍ〜１０-3Ｍの濃度範囲に電解液に含有さ
れた本発明による電池（実施例１〜３）がフッ化バリウ
ムが全く含有されなかった電池（比較例１）に比べてサ
イクル寿命が優れていることを表す。
場合の電池のサイクル寿命を示したもので、フッ化バリ
ウムが１０-4Ｍ〜１０-3Ｍの濃度範囲に電解液に含有さ
れた本発明による電池（実施例１〜３）がフッ化バリウ
ムが全く含有されなかった電池（比較例１）に比べてサ
イクル寿命が優れていることを表す。
【００３１】図３はフッ化バリウムの濃度変化による電
解液のイオン伝導度変化を示すもので、純粋なＫＯＨよ
りはイオン伝導度が僅かに小さいが、その他のものに殆
ど似た値を表すことがわかる。
解液のイオン伝導度変化を示すもので、純粋なＫＯＨよ
りはイオン伝導度が僅かに小さいが、その他のものに殆
ど似た値を表すことがわかる。
【００３２】図４は充電時にサイクルによる電池の内部
圧力変化を示すもので、フッ化バリウムが１０-4Ｍ〜１
０-3Ｍの濃度範囲に電解液に含有された本発明による電
池（実施例１〜３）がフッ化バリウムが全然含有されな
かった電池（比較例１）に比べて充電サイクルによる電
池の内部圧力が低い。これは酸素ガスの発生をセパレー
ターで効果的に吸収したからであると思われる。
圧力変化を示すもので、フッ化バリウムが１０-4Ｍ〜１
０-3Ｍの濃度範囲に電解液に含有された本発明による電
池（実施例１〜３）がフッ化バリウムが全然含有されな
かった電池（比較例１）に比べて充電サイクルによる電
池の内部圧力が低い。これは酸素ガスの発生をセパレー
ターで効果的に吸収したからであると思われる。
【００３３】
【発明の効果】従って、本発明のアルカリ亜鉛二次電池
は、亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるの
で、電池の寿命を大きく向上させ、フッ素イオンが添加
されるので、電解液の伝導度が大きく低下することがな
くて充放電効率を向上することができる利点がある。
は、亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるの
で、電池の寿命を大きく向上させ、フッ素イオンが添加
されるので、電解液の伝導度が大きく低下することがな
くて充放電効率を向上することができる利点がある。
【図１】本発明の電池の一実施例の断面図である。
【図２】ＢａＦ2 添加量による電池のサイクル寿命の変
化を示すグラフである。
化を示すグラフである。
【図３】ＢａＦ2 添加量による電解液の電気伝導度の変
化を示すグラフである。
化を示すグラフである。
【図４】充電サイクルによる電池の内部圧力変化を示す
グラフである。
グラフである。
１ ニッケル陽極 ２ 亜鉛陰極 ３ ポリアミド不織布 ４ ポリプロピレン微孔性膜 ５ Ａｇでコーティングされたポリプロピレン膜 ６ 綿不織布
Claims (2)
- 【請求項１】陰極として亜鉛を使用し、電解液としてア
ルカリ溶液を使用するアルカリ亜鉛二次電池において、
前記電解液にフッ化バリウムが包含されたことを特徴と
するアルカリ亜鉛二次電池。 - 【請求項２】前記フッ化バリウムの濃度が１０-4Ｍ〜１
０-3Ｍであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
亜鉛二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515278A FR2742928B1 (fr) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Batterie secondaire alcali-zinc |
| JP7335423A JP2815566B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-22 | アルカリ亜鉛二次電池 |
| DE19548745A DE19548745C2 (de) | 1995-12-21 | 1995-12-23 | Geschlossene Zink-Alkali-Sekundärbatterie |
| US08/587,794 US5681672A (en) | 1995-12-21 | 1995-12-26 | Alkali-zinc secondary battery |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515278A FR2742928B1 (fr) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Batterie secondaire alcali-zinc |
| JP7335423A JP2815566B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-22 | アルカリ亜鉛二次電池 |
| DE19548745A DE19548745C2 (de) | 1995-12-21 | 1995-12-23 | Geschlossene Zink-Alkali-Sekundärbatterie |
| US08/587,794 US5681672A (en) | 1995-12-21 | 1995-12-26 | Alkali-zinc secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09180752A true JPH09180752A (ja) | 1997-07-11 |
| JP2815566B2 JP2815566B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=27438255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7335423A Expired - Fee Related JP2815566B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-22 | アルカリ亜鉛二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5681672A (ja) |
| JP (1) | JP2815566B2 (ja) |
| DE (1) | DE19548745C2 (ja) |
| FR (1) | FR2742928B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230204A1 (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ニッケル亜鉛電池 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743548B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-06-01 | Zinc Matrix Power, Inc. | Silver-zinc alkaline rechargeable battery (stacking order) |
| US6558849B2 (en) | 2001-04-19 | 2003-05-06 | Zinc Matrix Power, Inc. | Battery separator with copper-containing inorganic salt |
| US6682854B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-01-27 | Zinc Matrix Power, Inc. | Battery separator with fluoride-containing inorganic salt |
| US7972726B2 (en) * | 2006-07-10 | 2011-07-05 | The Gillette Company | Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide |
| FR2922048B1 (fr) * | 2007-10-05 | 2011-05-20 | Saft Groupe Sa | Electrode positive pour generateur electrochimique a electrolyte alcalin |
| WO2012067977A2 (en) | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Zpower, Llc | Polymer plasticizers for separators |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5026044A (ja) * | 1973-07-06 | 1975-03-18 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304828A (en) * | 1980-06-27 | 1981-12-08 | Energy Research Corporation | Zinc electrode |
| JPH0773060B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1995-08-02 | 東ソー株式会社 | 二次電池 |
| JP2950895B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1999-09-20 | 三洋電機株式会社 | 金属―水素アルカリ蓄電池 |
| US5215836A (en) * | 1991-07-18 | 1993-06-01 | Electrochimica Corporation | Alkaline galvanic cells |
| US5302475A (en) * | 1991-11-12 | 1994-04-12 | The Regents Of The University Of California | Rechargeable zinc cell with alkaline electrolyte which inhibits shape change in zinc electrode |
| JP3410534B2 (ja) * | 1994-01-17 | 2003-05-26 | エヌ・ティ・ティ・リース株式会社 | 金属−水素系二次電池 |
| KR100287119B1 (ko) * | 1994-07-26 | 2001-05-02 | 윤종용 | 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법 |
-
1995
- 1995-12-21 FR FR9515278A patent/FR2742928B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 JP JP7335423A patent/JP2815566B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-23 DE DE19548745A patent/DE19548745C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-26 US US08/587,794 patent/US5681672A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5026044A (ja) * | 1973-07-06 | 1975-03-18 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230204A1 (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ニッケル亜鉛電池 |
| JPWO2020230204A1 (ja) * | 2019-05-10 | 2021-12-23 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ニッケル亜鉛電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19548745C2 (de) | 1999-11-18 |
| FR2742928A1 (fr) | 1997-06-27 |
| JP2815566B2 (ja) | 1998-10-27 |
| FR2742928B1 (fr) | 1998-02-13 |
| DE19548745A1 (de) | 1997-06-26 |
| US5681672A (en) | 1997-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1148563B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR101440884B1 (ko) | 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지 | |
| JP2003532989A (ja) | フルオロポリマーを含む全固体状態重合体状電解質を有する電気化学的発電機 | |
| JP4049811B2 (ja) | 一次電気化学電池 | |
| JP3203118B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2815566B2 (ja) | アルカリ亜鉛二次電池 | |
| US3553027A (en) | Electrochemical cell with lead-containing electrolyte and method of generating electricity | |
| CN1976098A (zh) | 一种碱性二次电池正极材料及碱性二次电池 | |
| KR100287122B1 (ko) | 알카리아연2차전지 | |
| JPH0787102B2 (ja) | 密閉形ニッケル・亜鉛蓄電池 | |
| JP2884570B2 (ja) | 密閉形アルカリ二次電池 | |
| KR100287120B1 (ko) | 함습율및기공의크기가다른세퍼레이터를이용한알카리-아연2차전지 | |
| JP2001283902A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2755634B2 (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPH07161376A (ja) | 密閉形アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| KR100355805B1 (ko) | 알칼리아연2차전지 | |
| JPH06283194A (ja) | 密閉形アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| KR100264774B1 (ko) | 알카리 아연 축전지 | |
| JPH0765854A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP3995288B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法 | |
| JP2762730B2 (ja) | ニッケル―カドミウム蓄電池 | |
| JP3208246B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR100287123B1 (ko) | 알카리-아연2차전지 | |
| JPS63261670A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPS62150657A (ja) | 二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080814 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080814 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090814 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |