CH626749A5

CH626749A5 -

Info

Publication number: CH626749A5
Application number: CH185778A
Authority: CH
Inventors: Kazutoshi Takeda; Koichi Sugimoto
Original assignee: Seiko Instr & Electronics
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1981-11-30
Also published as: DE2807033A1; US4376810A; FR2381394A1; DE2807033B2; JPS53103127A; HK51082A; JPS5732974B2; GB1570480A; DE2807033C3; SG44282G; FR2381394B1

Description

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REVENDICATION Cellule de pile alcaline dont le matériau anodique est composé de zinc, d'indium et de mercure, caractérisée en ce que l'indium est présent à raison de 2 à 10% du zinc, en poids, et le mercure est présent à raison de 2 à 14% du zinc, en poids.

La présente invention concerne une cellule de pile alcaline et elle vise à fournir une cellule de ce type dont l'approche de sa fin de vie peut être détectée.

En général les cellules de pile alcaline, telles que les cellules au nickel-zinc, les cellules à l'air-zinc, les cellules au fer-nickel, les cellules alcali-manganèse, les cellules à l'oxyde de mercure, les cellules à l'oxyde d'argent, les cellules à l'oxyde d'argent bivalent, et autres cellules de pile de ce genre, maintiennent continuellement leur tension de décharge à une certaine valeur constante depuis le début de leur mise en service jusqu'à leur état de fin de décharge.

Ainsi, il était très difficile, avec ces cellules alcalines classiques, d'appréhender leur état plus ou moins avancé de décharge avant qu'elles aient consommé leur matériau actif, et de déterminer le moment adéquat pour les remplacer. De ce fait, si ces piles étaient utilisées dans des appareils dont le fonctionnement est d'une importance capitale, par exemple en tant que source d'énergie pour un dispositif cardio-stimulateur artificiel qui conditionne directement une vie humaine, elle présentaient un sérieux désavantage en ce sens que la ou les piles devaient être remplacées après un certain temps d'utilisation déterminé pour garantir toute sécurité, même si en fait le matériau actif de la pile était à ce moment-là loin d'être épuisé et aurait donc permis à la pile d'être utilisé encore plus longtemps.

Le but de la présente invention est de fournir une cellule de pile alcaline avec laquelle l'approche de la fin de la durée de vie puisse être détectée, cette détection étant permise par la présence d'une tension de décharge plus faible, correspondant à l'indium, après qu'ait été consommé le matériau actif anodique principal, c'est-à-dire le zinc.

Il était déjà connu d'utiliser du zinc et de l'indium comme matériau actif d'anode. On utilisait ce dernier dans le but de pouvoir éliminer le mercure, et des particules de zinc étaient traitées dans une solution dans laquelle de l'indium ou un composé d'indium se trouvait dissout dans de l'acide chlor-hydrique, après quoi on procédait à un lavage intensif à l'eau. On connaissait du reste aussi un matériau actif d'anode comprenant du zinc, de l'indium et du mercure. Le but de l'utilisation d'un tel matériau actif était de chercher à prévenir la pollution par le mercure, en conséquence d'une diminution du contenu du mercure consécutive à l'adjonction d'une microquantité, de 0,0001 à 2% en poids, d'indium dans ce matériau actif d'anode.

De plus, on connaissait aussi un matériau actif d'anode comprenant un alliage de zinc et contenant 0,5 % de plomb (Pb) 0,02% de cadmium (Cd) et 0,02% d'indium (In), en poids.

De plus, un matériau actif d'anode comprenant de l'indium seule seulement était également connu, par exemple dans les cellules de pile à l'indium-mercure (In/HgO) ayant une tension en circuit ouvert Eo = 1,16 V, et dans les cellules de pile à l'indium-oxyde d'argent monovalent (In/Ag20), ayant une tension en circuit ouvert Eo = 1,35 V, qui avaient déjà été antérieurement produites.

Toutefois, bien que l'indium soit un excellent matériau actif d'anode, de même que le zinc, il s'agit-là d'un matériau très rare, dont les sources naturelles sont très peu abondantes, ce qui fait qu'il est d'un prix très élevé et que de telles cellules n'ont pas connu un développement important.

Comme on l'a mentionné, les matériaux actifs d'anode à l'indium et les matériaux actifs d'anode au zinc contenant soit de l'indium, soit du mercure, soit les deux, étaient connus de l'art antérieur, mais le but de la création de ces cellules antérieurement connues était tout à fait différent de celui de la présente invention. D'autre part, le contenu d'indium dans ces cellules de pile connues était très faible, de 0,0001 à 2%

en poids.

Par contre, le but de la présente invention n'a rien à voir avec une diminution du contenu de mercure dans un matériau actif d'anode au zinc, mais il consiste à assurer la production d'un potentiel réduit, et donc reconnaissable à l'approche de l'état de fin de décharge de la pile. Ceci est obtenu dans le cadre des dispositions mentionnées dans la revendication par l'addition de 2 à 10% en poids d'indium par rapport au zinc constituant le matériau d'anode principal, et en utilisant véritablement cet indium en tant que matériau actif de la cellule à la fin de la décharge de celle-ci. On note que, puisque le matériau actif d'anode principal de la pile selon l'invention est de toute façon le zinc, le coût des matières premières pour fabriquer cette pile ne va pas se trouver trop élevé. Cette manière de faire est applicable pour tous les matériaux actifs de cathode envisageable;

si ce matériau est de l'oxyde d'argent monovalent, le potentiel réduit, «indium-oxydé d'argent monovalent» se monte à approximativement 1,35 V.

Ainsi, avec la cellule selon l'invention l'approche de la fin de sa vie peut être détectée par le fait que l'on appréhende une modification de la tension de décharge de la pile qui se produit en fin de décharge, et qui signale qu'il est temps de remplacer cette pile par une nouvelle, sans toutefois qu'à ce moment-là sa tension de décharge soit déjà tombée à une valeur trop basse pour assurer le fonctionnement des instruments électroniques que la pile alimente, instruments tels que des montres-bracelets électroniques, des caméras, des dispositifs d'alarme de poche, des appareils auditifs pour sourds, des dispositifs cardio-stimulateurs artificiels, etc.

Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, l'application de l'invention à une cellule de pile à l'oxyde d'argent, avec diverses variantes. Dans ce dessin:

la fig. 1 est une vue en coupe axiale verticale d'une cellule de pile à l'oxyde d'argent conforme à l'invention,

la fig. 2 est un diagramme représentant la relation entre le pourcentage du contenu d'indium par rapport au zinc et le rapport de la capacité théorique relative à l'indium à la capacité théorique relative à tout le matériau anodique,

la fig. 3 est un diagramme représentant la caractéristique de décharge de la cellule de pile selon l'invention, avec une résistance constante de 7,5 K£2, comparativement au cas d'une cellule de pile classique,

la fig. 4 est un diagramme montrant la caractéristique de décharge d'une cellule de pile conforme à l'invention, avec une résistance de décharge constante de 7,5 K£2, dans le cas de différentes valeurs du pourcentage du contenu d'indium par rapport au zinc,

la fig. 5 est un diagramme représentant le facteur d'auto-décharge de la cellule de pile selon l'invention, comparativement à celui d'une cellule de pile classique la fig. 6 est un diagramme représentant le facteur d'auto-décharge de la pile selon l'invention, dans le cas de différents pourcentages de mercure par rapport au zinc, et les fig. 7 et 8 sont des vues en coupe en élévation de portions de matériau actif d'anode selon différentes variantes applicables à la cellule de pile selon l'invention.

La fig. 1 est une vue en coupe d'une cellule de pile à l'oxyde d'argent selon la norme industrielle japonaise, type GS-12 (11,6 mm de diamètre et 4,2 mm de haut), type de pile s

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auquel naturellement les particularités selon l'invention peuvent être appliquées.

On voit un boîtier container formant cathode 1, lequel contient un mélange dépolarisant 2 composé d'oxyde d'argent monovalent (Ag2Û) et de graphite ou de noir d'acétylène, ou principalement composé d'oxyde d'argent bivalent (AgO). Sur ce mélange dépolarisant 2 se trouve un séparateur 3 supportant un anneau de matière plastique 4 et un matériau absorbant de l'électrolyte 5. On voit encore en 7 un capuchon anodique dans lequel est logé un matériau actif d'anode 6, et une garniture ou bague d'étanchéité 8 faite d'une résine polyamide adéquate pour assurer l'isolation électrique et le scellement entre l'anode et la cathode.

En liaison avec la fig. 2, on remarque que la capacité théorique relative à l'indium par rapport à la capacité théorique d'anode totale augmente lorsque le contenu d'indium par rapport au zinc augmente, le rapport de la quantité de mercure à la quantité de zinc restant constant. Il apparaît avec évidence de cette fig. 2 que la durée durant laquelle se manifestera le potentiel indium-oxyde d'argent monovalent (In-Ag20), auquel correspond une tension de décharge de 1,37-1,30 V avec une résistance externe R= 7,5 KQ, peut être établie arbitrairement comme on le désire simplement par un changement du contenu d'indium par rapport à la quantité de zinc. Ce potentiel relatif à l'indium se manifestera après la fin du potentiel relatif au zinc, c'est-à-dire du potentiel zinc-oxyde d'argent monovalent (Zn-Ag20), auquel correspond une tension de décharge de 1,59-1,40 V, avec une résistance externe R= 7,5 KQ.

On va maintenant donner quelques exemples de la manière dont on peut obtenir le matériau actif d'anode particulier selon l'invention, pour l'utiliser dans une cellule de pile du type représenté à la fig. 1.

Exemple 1

Tout d'abord, deux parties d'indium et 10,9 parties de mercure, en poids, sont introduites dans une bouteille de verre convenable et mélangées par une opération de vibration légère. Par cette opération, un alliage liquide indium-mercure peut être aisémant produit. Ensuite, 98 parties en poids de poudre de zinc, en des particules de 297-105 microns (20 à 60 unités selon norme DIN, soit 48-150 mesh, avec 400-3600 mailles/cm2), sont introduites dans la dite bouteille qui contient déjà l'alliage liquide indium-mercure, après quoi la bouteille est parfaitement bouchée. Ensuite, elle est agitée durant approximativement trois heures. Ensuite, cette bouteille est chauffée durant approximativement une heure dans une enceinte ayant une température constante de 60 °C, afin que l'interdiffusion et les réactions mutuelles d'interconnexion du zinc, de l'indium et du mercure, si trouvent complètement accomplies. Puis, après refroidissement, la poudre d'alliage indium-mercure-zinc produite par ces opérations est tamisée dans un tamis de 48-150 mesh (DIN 20-60,

297-105 microns), et la poudre ainsi obtenue est utilisée en tant que matériau actif d'anode.

Pour cela, cette poudre d'alliage indium-mercure-zinc, en particules de 48-150 mesh, est mélangée avec un gélatini-sant, tel que le polyacrylate de sodium, la cellulose carboxy-méthyl, l'alcool polyvinyl, le glycol polyéthylène, l'amidon solubre, l'alginate de sodium, l'amidon de grain, ou encore un matériau analogue, puis cet alliage est effectivement géla-tinisé avec un électrolyte alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, ou un corps analogue, ou alors ce matériau est mis en forme par compression, pour constituer le matériau actif d'anode qui va être mis en service.

Une cellule de pile a ainsi été fabriquée, sous la forme représentée à la fig. 1, en utilisant le matériau actif d'anode produit de la manière susindiquée. Ensuite, cette cellule de pile a été soumise à une décharge sur une résistance externe constante de 7,5 KQ, à température ambiante. On a ainsi obtenu la courbe de décharge A de la fig. 3, qui présente deux paliers. Sur cette figure, la palier «a-b» représente le potentiel «zinc-oxyde d'argent monovalent» (Zn-Ag20), et le palier «c-d» représente le potentiel «indium-oxyde d'argent monovalent» (In-Ag20). A côté de cette courbe A, qui constitue la caractéristique de décharge de la cellule de pile selon l'invention, contenant de l'indium, on a représenté à cette fig. 3, par une courbe B, la caractéristique de décharge d'une cellule de pile classique de même format, déchargée dans les mêmes conditions. Similairement, des matériaux actifs d'anode comprenant respectivement 4, 6,8,10, et 12%, en poids, d'indium par rapport au zinc ont été produits et des cellules de pile semblables à celles que représente la fig. 1 ont été fabriquées en utilisant ces différents matériaux actifs anodiques. Ensuite, le temps durant lequel a duré le potentiel «indium-oxyde d'argent monovalent» (In-AgîO) a été mesuré, toujours dans des conditions de décharge avec une résistance externe constante de 7,5 KQ, et à la température ambiante.

La fig. 4 représente le résultat de ces mesures et on y voit les caractéristiques de décharge, seulement enfin de décharge, de différentes cellules de pile toutes du type conforme à l'invention, les courbes C, D, E, F, G et H correspondant respectivement à des cellules de pile contenant 2,4,6,8,10 et 12% d'indium.

Comme on le voit à la fig. 4, le temps durant lequel le potentiel «indium-oxyde d'argent monovalent» se manifeste devient plus long lorsque le pourcentage de l'indium contenu augmente. Toutefois, lorsque le pourcentage du contenu d'indium augmente, la capacité de décharge relative au zinc devient plus faible étant donné que la quantité totale de matériau actif anodique pour une cellule de pile reste toujours constante. Cela signifie que le temps durant lequel le potentiel «zinc-oxyde d'argent monovalent» (Zn-Ag2Û) peut être utilisé se trouve raccourci, ce dont résulte que le temps de fonctionnement des divers instruments électroniques avec une même pile se trouve également raccourci.

De ce fait, on a jugé raisonnable de fixer la limite supérieure du contenu d'indium à 10%.

D'un autre côté, l'intervalle de temps nécessaire pour reconnaître l'approche de la fin de la vie de la pile par le fait que la tension a diminué (ce qui peut être indiqué par un dispositif d'alarme adéquat), puis pour procéder effectivement au changement de la pile doit malgré tout rester suffisant, ce qui fait que l'on a admis comme limite inférieure une quantité d'indium de 2% par rapport au zinc.

Exemple 2

Dans ce cas on va considérer la question de la proportion de mercure par rapport au zinc. Tout d'abord, 4,8 parties d'indium (5% du zinc) et 8 parties de mercure (8% du zinc) en poids, sont mis dans une bouteille de verre adéquate et sont mélangés par une opération de vibration légère. Par cette dernière, un alliage liquide d'indium et de mercure est facilement produit. Ensuite, 92 parties en poids de poudre de zinc, en particules de 48-150 mesh, sont introduites dans la dite bouteille contenant l'alliage liquide indium-mercure, puis cette bouteille est parfaitement bouchée, ensuite de quoi, elle est agitée durant trois heures. Puis, après avoir été agitée,

cette bouteille est chauffée durant approximativement une heure dans une enceinte ayant une température constante de 60 °C. De cette façon, la diffusion et les réactions mutuelles d'interconnexion du zinc, de l'indium et du mercure, peuvent être réalisées tout à fait complètement. Ensuite, après refroidissement, cette poudre d'alliage indium-mercure-zinc,

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résultant des opérations susmentionnées, est tamisée dans un tamis de dimensions 48-150 mesh, puis la poudre ainsi obtenue est utilisée en tant que matériau actif d'anode.

Cette poudre d'alliage indium-mercure-zinc, en particules de 48-150 mesh, est mélangée ensuite à un gélatiniseur, tel que le polyacrylate de sodium, la cellulose carboxyl-méthyl, ou un matériau analogue, puis ensuite elle est effectivement gélatinisée à l'aide d'un électrolyte alcalin, ou formée à la presse, pour fournir le matériau actif d'anode qui va être mis en service.

Une cellule de pile a ensuite été fabriquée, sous la forme représentée à la fig. 1, en utilisant le matériau actif d'anode produit par la méthode susmentionnée, puis le facteur d'auto-décharge de cette cellule a été examiné.

Après avoir maintenu la cellule de pile selon l'invention, de même qu'une cellule de type classique, dans une enceinte ayant une température constante de 60 °C, respectivement durant 10,20,30 et 40 jours, et considérant la capacité de décharge de ces piles en les déchargeant ensuite sur une résistance constante de 7,5 KQ à la température ambiante, le facteur d'auto-décharge a pu être calculé en prenant en considération également la capacité de décharge primitive, avant le passage des cellules de pile dans l'enceinte à température constante. La formule de calcul pour l'auto-décharge est la suivante:

Co — Ci facteur d'auto-décharge = X 100 (%)... (1)

Co

Dans cette formule «Co» représente la capacité de décharge primaire mesurée à 25° de température avec une résistance constante de 7,5 KQ, avant le passage dans l'enceinte à température constante de 60°C, et «Ci» représente la capacité de décharge à la même température de 25 ° C et avec la même résistance de décharge, après passage dans l'enceinte à température constante de 60°C, durant respectivement 10,20, 30 et40 jours.

La fig. 5 représente le facteur d'auto-décharge des cellules selon l'invention comparé avec celui de cellules classiques ne contenant pas d'indium. La ligne en traits pleins I correspond aux cellules de pile selon l'invention tandis que la ligne en traits pointillés K correspond aux cellules de pile de type classique. On note que les valeurs portées sur le diagramme de la fig. 5 sont des valeurs moyennes du facteur d'auto-décharge calculées chacune respectivement sur 25 cellules de pile soumises au test.

On peut déduire de la fig. 5 que, en ce qui concerne le facteur d'auto-décharge, les deux cellules de pile, celle selon l'invention et celle de type classique ne présentent pas de différence notable et on peut affirmer en tous les cas que la présence d'indium en un pourcentage non négligeable dans le matériau actif d'anode n'entraîne aucun effet néfaste quant au facteur d'auto-décharge.

Il a même été prouvé que la cellule de pile selon l'invention présente une auto-décharge qui serait plutôt plus faible et assure donc de meilleures possibilités de stockage. Il a été confirmé par les spécialistes en la matière que vingt jours de stockage à une température de 60 "C et quarante jours de stockage à cette même température, (dans l'enceinte destinée à des tests de durée de vie accélérés, à 60 °C) équivalent respectivement à une année de stockage à température ambiante et à deux ans de stockage à température ambiante.

Ainsi, le facteur d'auto-décharge de la cellule de pile selon l'invention peut être estimé comme devant être inférieur à 15% après deux ans de stockage, valeur qui ne risque aucunement de provoquer de quelconques ennuis dans l'usage pratique.

De la même manière, le contenu d'indium par rapport au zinc a été fixé à 5 % en poids, et le contenu de mercure par rapport au zinc a été modifié pour être porté à divers pourcentages, ensuite de quoi des essais de facteur d'auto-décharge ont été réalisés sur des cellules de pile dont les matériaux actifs d'anode contenaient ces différents pourcentages de mercure.

On a produit des matériaux actifs d'anode qui contenaient respectivement 2,4,6,8,10,12 et 14% en poids de mercure par rapport au zinc, et des cellules du type représenté à la fig. 1 ont été fabriquées en utilisant ces matériaux actifs d'anode. Sur ces différentes cellules de pile, des mesures de facteur d'auto-décharge ont été réalisées.

La fig. 6 représente le résultat de ces mesures et elle indique le facteur d'auto-décharge, après vingt jours à 60 ° C, en fonction de la proportion de mercure par rapport au zinc. Comme cela apparaît avec évidence sur la fig. 6, tandis que le pourcentage de mercure passe le domaine de 2 à 14% en poids par rapport au zinc, le facteur d'auto-décharge ne varie pratiquement pas. Si le contenu de mercure descend au-dessous de 2%, le facteur d'auto-décharge augmente et de plus, lorsque la cellule de pile est excessivement déchargée, il existe un danger de boursoufflement de la cellule de pile du fait de gaz engendrés par le matériau actif d'anode. D'autre part, si le contenu de mercure va au-delà de 14%, compte tenu de ce que la quantité totale de matériau anodique que l'on peut placer dans une cellule de pile de format donné est limitée à une certaine constante, la capacité de décharge du matériau actif principal de la pile, c'est-à-dire du zinc, devient naturellement plus faible, malgré le fait que le facteur d'auto-décharge subit une nette diminution.

Comme on l'a mentionné, les compositions optima pour le matériau actif d'anode dans la cellule de pile selon l'invention sont un contenu d'indium se situant dans le domaine de 2 à 10% en poids par rapport au zinc, et un contenu de mercure se situant dans la domaine de 2 à 14% en poids par rapport au zinc.

D'autres variantes correspondant à l'invention sont encore possibles concernant le matériau actif d'anode 6 de la fig. 1, et on va les considérer dans les exemples suivants:

Exemple 3

95 parties en poids de poudre de zinc en particules de 48-150 mesh, et dix parties en poids de chlorure d'indium III (InC13) ont été mélangées et remuées avec 500 ml d'eau distillée dans un récipient de verre, ensuite de quoi le liquide qui surnage ce verre a été éloigné, et sept parties en poids de chlorure de mercure II (HgC12) et 500 ml d'eau distillée ont été ajoutés dans le dit récipient en verrre et ont été mélangés et remués avec les substances qui s'y trouvaient déjà. Après ces opérations de mélange et d'agitation, et après un nouvel enlèvement du liquide qui surnage la poudre d'alliage de zinc-indium-mercure est neutralisée avec du carbonate de sodium, puis lavée avec de l'eau distillée. Alors, la dite poudre d'alliage est séchée, puis tamisée dans un tamis à 48—150 mesh.

La composition de cette poudre d'alliage «zinc-indium-mercure» présentait approximativement en poids les rapports Zn:In:Hg = 80:5:5, selon ce qu'a montré une analyse chimique.

Cette poudre d'alliage «zinc-indium-mercure» de 48-150 mesh est mélangée avec un gélatiniseur tel que le polyacrylate de sodium, la cellulose caboxyméthyl, l'alcool polyvinyl, ou une substance analogue, puis elle est gélatinisée avec l'élec-trolyte alcalin, ou formée à la presse, en tant que matériau actif d'anode à mettre en service dans la cellule de pile selon l'invention. On a fabriqué une cellule selon la fig. 1 en utilisant ce matériau actif d'anode, et on a effectué un test de décharge sous une résistance de décharge constante de 7,5 KQ, à la température ambiante. On a obtenu la tension de 1,57-1,40 V durant un intervalle de temps de 500-550 heures, et une tension de 1,40-1,20 V durant un intervalle de temps de 2 à 15 heures. En mesurant et détectant la tension s

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de la cellule de pile selon l'invention, la consommation du zinc qui constitue le matériau anodique principal, c'est-à-dire l'approche de la fin de la vie de la pile, peut être détectée suffisamment tôt pour que toutes ses suites fâcheuses puissent être évitées.

Ainsi, dans les divers instruments électroniques dans lesquels la cellule de pile selon l'invention est utilisée en tant que source d'énergie électrique, en particulier les montres-bracelets électroniques, les caméras, les calculateurs de table ou de poche, les dispositifs d'alarme de poche et, chose importante, dans les cardio-stimulateurs artificiels, de même que dans d'autres dispositifs du même genre, on peut facilement détecter d'avance la fin de la cellule de pile - et procéder à son changement -avant que le fonctionnement du dispositif en question stoppe du fait de l'épuisement de la pile.

On peut par exemple fabriquer un mécanisme d'affichage d'alarme préalable de la fin de la durée de vie de la pile, ou un agencement d'alarme de pré-attention pour la fin de la durée de vie de la pile, en utilisant la modification de la tension de décharge de la cellule de pile selon l'invention, au moment où elle approche de son état de fin de décharge. A cet effet, en prévoyant un système d'alarme ou de pré-attention, par exemple un signal d'alarme d'allumage ou d'extinction d'une lampe, un signal acoustique par haut-parleur ou par ronfleur, différents signaux de tout genre, un changement dans le mouvement des aiguilles d'une horloge ou d'un instrument analogue, ou encore un changement adéquate de couleur de l'affichage dans un dispositif d'affichage à cristaux liquides ou à diodes photoluminescentes, ou encore tout changement du même genre, on peut sans difficulté attirer adéquatement l'attention d'un opérateur ou d'un utilisateur sur le fait que la durée de la pile va bientôt atteindre sa fin.

On remarque également que l'invention s'applique aussi aux différents types de cellules de pile secondaires, c'est-à-dire de cellules de pile aptes à être rechargées (dénommées également cellules d'accumulateur), et lorsque l'approche de la fin de la durée de décharge est signalée par un changement de tension, il sera facile, au lieu de changer la pile, simplement de la recharger à l'aide de moyens de recharge adéquats, par exemple à l'aide de moyens de recharge à cellules solaires.

Ainsi, les nombreux instruments électroniques équipés de la cellule de pile selon l'invention seront aptes à continuer à fonctionner sans devoir interrompre leur fonctionnement du fait de l'épuisement de leur source d'énergie.

On note encore que la poudre de zinc utilisée dans cette forme d'exécution pourrait également être remplacée par du zinc en plaquettes, du zinc en blocs, du zinc en feuilles, ou en fibroïdes, et que d'autres composés d'indium solubles pourraient être utilisés en lieu et place du chlorure d'indium.

Exemple 4

95 parties en poids de poudre de zinc en particules de 48-150 mesh, et 5 parties en poids d'indium ont été introduites dans un récipient en verre contenant déjà 500 ml d'une solution diluée d'acide chlorhydrique. Ensuite, elles ont été mélangées et remuées jusqu'à ce que l'alliage de zinc et d'indium soit obtenu. Ensuite de cela, cinq parties de mercure ont été ajoutées et le tout a été mélangé et agité jusqu'à ce que soit obtenu un alliage «zinc-indium-mercure». Après enlèvement de la solution du récipient, cet alliage «zinc-indium-mer-cure» a été lavé avec de l'eau distillée et séché. Ensuite, la poudre d'alliage a été tamisée dans un tamis de dimensions 48-150 mesh, et utilisée en tant que matériau actif d'anode dans une cellule de pile selon l'invention.

Dans cette forme d'exécution on a utilisé de la poudre de zinc, mais il serait également possible d'utiliser du zinc sous d'autres formes.

On note que dans cette forme d'exécution, le mercure est ajouté après la production de l'alliage de zinc et d'indium,

mais il se trouve que la séquence de mixage des trois éléments peut être modifiée de différentes manières sans qu'il en résulte d'inconvénients. Par exemple, le zinc pourrait être ajouté après production d'un alliage d'indium et de mercure, et il serait également possible de mélanger ces trois éléments en même temps.

D'autre part, bien qu'une solution acide ait été utilisée comme solution de réaction dans les exemples 3 et 4, une solution alcaline, telle que de l'hydroxyde de sodium, ou un mélange d'une solution d'hydroxyde d'ammonium et de chlorure d'ammonium, pourrait également être utilisée.

Exemple 5

En amalgamant avec de mercure ou un composé de mercure l'alliage «zinc-indium» produit par un procédé de fusion, on a obtenu un alliage «zinc-indium-mercure» qui a été utilisé en tant que matériau actif d'anode dans une cellule de pile selon l'invention.

Exemple 6

On considérera ici la fig. 7 qui montre une vue en coupe en élévation d'une portion du matériau d'anode actif d'une cellule de pile selon l'invention. On voit en 6 le matériau actif d'anode, en 7 un capuchon d'anode formant une connexion négative et en 9 un mélange dépolarisant qui gélatinise l'amalgame de poudre de zinc de 48-150 mesh contenant 5% en poids de mercure, le gélatinisant utilisé étant par exemple le polyacrylate de sodium, la cellulose carboxyméthyl, ou une substance analogue. On peut également utiliser un formage à la presse de ces composants. Sur la fig. 7, on voit encore en

10 des petites billes d'indium d'une dimension de 2 à 10 microns. Dans cette forme d'exécution, l'indium est utilisé sous forme de billes, mais la forme des particules d'indium peut être arbitrairement sélectionnée selon ce que l'on désire. Par exemple l'indium pourrait être utilisé sous forme de feuilles, de plaquettes, de filaments, de fibroïdes, de blocs, ou d'une autre configuration adéquate.

Les connexions électriques entre l'indium et le capuchon d'anode 7 peuvent être réalisées par des moyens adéquats tels que la fusion électrique, la fixation par pression, la fixation par fusion par apport de chaleur, ou par d'autres processus analogues, si nécessaire.

Exemple 7

On considérera ici la fig. 8 qui représente également une vue en coupe en élévation d'une portion de matériau actif d'anode pour une cellule de pile selon l'invention. On y voit en 6 le matériau actif d'anode (négatif), en 9 un mélange dépolarisant gélatinisé avec un amalgame de poudre de zinc de 48-150 mesh à l'aide d'un gélatinisant tel que le polyacrylate de sodium, la cellulose carboxyméthyl, ou une autre substance analogue, la masse des composants pouvant égalament être formée par pressage. On voit en 7 un capuchon d'anode formant la connexion négative, et en 11 une couche d'indium disposée sur tout ou partie de la surface intérieure du capuchon d'anode 7.

Cette couche d'indium peut être formée en utilisant un placage ionique, un plaquage électrolytique, un processus de dépôt par évaporation sous vide, ou un processus d'enduisage.

11 est également efficace que la feuille d'indium et la plaque de matériau formant le capuchon d'anode soient préalablement plaqués.

Comme on l'a mentionné, en fabriquant des cellules utilisant, conformément à l'invention, un matériau actif d'anode correspondant aux exemples 4 à 7, et en soumettant ces cel-

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Iules de pile à une décharge, on obtient des courbes de décharge qui présentent deux gradins, ou paliers, qui se manifestent à l'approche de l'état de fin de décharge, similairement à ce qui a été vu en liaison avec les exemples 1 à 3.

Ainsi, la consommation du zinc, qui constitue le matériau actif principal, peut être détectée et l'approche de la fin de la vie de la cellule peut être ainsi connue d'avance.

Les formes d'exécution ci-dessus ont été décrites dans le cadre d'une cellule à l'oxyde d'argent (Zn-Ag20), (Zn-AgO), mais cette invention peut également être appliquée aux autres cellules de pile alcaline telles que les cellules au nickel-zinc, les cellules à l'air-zinc, les cellules alcali-manganèse, les cellules à l'oxyde de mercure et les cellules de pile du même genre.

Comme on l'a indiqué, cette invention permet de reconnaître un changement de tension qui se produit aux bornes de la cellule de pile vers la fin de sa décharge, ce qui fait que, par une surveillance continue de la tension de la cellule de pile durant le fonctionnement de celle-ci, on peut sans difficulté appréhender l'approche de la fin de la vie de la pile, en utilisant pour cela le changement de tension en question.

Ainsi, en utilisant la cellule de pile selon l'invention dans s de nombreux instruments électriques, l'approche de la fin de la vie de la pile peut être connue avant que le fonctionnement de ces instruments cesse ou devienne défectueux du fait de l'application d'une tension insuffisante.

L'invention fournit donc une cellule de pile des plus adé-îo quate en tant que source d'énergie électrique pour de nombreux instruments électriques tels que les montres-bracelets électroniques, les caméras, les dispositifs d'alarme de poche, les dispositifs cardio-stimulateurs artificiels, les calculatrices de poche ou de table, les briquets, les amplificateurs auditifs îs pour les sourds et de nombreux autres instruments du même genre alimentés par des piles. L'invention revêt donc une importante valeur industrielle.

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