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Elektrochemische Speicherzelle
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Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische, Speicherzelle
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
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Solche elektrochemischen Speicherzellen finden in vermehrtem Maße
ihre Anwendung in Hochtemperatur-Speicher-Batterien die als Energiequelle von Elektrofahrzeugen
dienen.
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Wiederaufladbare elektrochemische Speicherzellen auf der Basis von
Alkalimetall und Schwefel, deren Reaktandenräune durch einen Festelektrolyten voneinander
getrennt sind, eignen sich sehr gut zum Aufbau von Hochtemperatur-Speicherbatterien.
Die in den Speicherzellen verwc,ndeten Festelektrolyten, die beispielsweine aus
Beta-Aluminiumoxid gefertigt sind, zeichnen sich dadurch aus, daß die Teilleitfähigkeit
des beweglichen lons sehr hoch und ; Teilleitfähigkeit der Elektronen um vielfache
Zehnerpotenzen
kleiner ist. Durch die Verwendung solcher Festelektrolyten für den Aufbau von elektrochemischen
Speicherzellen wird erreicht, daß praktisch keine Selbstentladung stattfindet,,
da die Elektronenleitfähigkeit vernachlässigbar ist, und die Reaktionssubstanzen
auch nicht als neutrale Teilchen durch den Festelektrolyten gelangen können. Ein
Vorteil dieser Speicherzellen besteht darin, daß beim Laden keine elektrochemischen
Nebenreaktionen ablaufen. Der Grund dafür ist wiederum, daß nur eine lonensörte
durch den Festelektrolyten gelangen kann. Die Stromausbeute einer solchen Speicherzelle
liegt daher etwa bei 100%. Vorzugsweise kommen für den Aufbau von Hochtemperatur-Speicherbatterien
Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel zum Einsatz. Bei diesen Speicherzellen
gibt es zwei Ausführungsformen, und zwar die normale Ausführungsform, bei der der
Anodenraum, welcher das Natrium enthält, im Inneren des Festelektrolyten angeordnet
ist, während der Kathodenraum, der den Schwefel enthält, zwischen dem Festelektrolyten
und dem metallischen Gehäuse angeordnet ist. Bei dieser Ausführungsform dient das
metallische Gehäuse als kathodischer Stromkollektor. Ein in den Anodenraum hineinragender
Metallstab übernimmt die Aufgabe des anodischen Stromabnehmers. Die zweite Aüsführungsform,
die sogenannte inverse Speicherzelle ist so ausgebildet, daR sich der Kathodenraum
mit dem Schwefel im Inneren des Festelektrolyten befindet, während der Anodenraum
mit dem Natrium zwischen dem FestelektroLyten und dem metalischen Gehäuse angeordnet
ist. Bei dieser Ausführungsform dient das metallische Gehäuse als anodischer Stromkollektor.
Ein in den Festelektrolyten hineinragender metallischer Stab übernimmt die Aufgabe
des kathodischen Stromkollektors. Von Machteil ist bei beiden Ausf#hrungsformen,
daß die mit dem Schwefel und dem Matrium-Polyst id in Kontakt stehenden
metallischen
Bauelemente der Speicherzelle hierdurch korrodiert werden. Bei den bisher bekannten
Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel wurde festgestellt, daß es
trotz einer sorgfältigen Materialauswahl für die Herstellung der Gehäuse bzw. der
Stromkollektoren sehr schnell zu einer Korrosionsbildung kommt-. In diesem Zusammenhang
wurde ermittelt, daß Aluminium und Aluminiumlegierungen bei Berührung mit dem Schwefel
bzw. Natrium-Polysulfid und den üblichen Betriebstemperturen von etwa 3000C nicht
oder fast nicht korrodieren, solange kein Strom, insbesondere kein Ionenstrom durch
das Polysulfid zu den metallischen Bauelementen fließt. Ein solcher Ionenstrom bewirkt,
insbesondere bei metallischen Gehäusen aus Aluminium eine starke Korrosion, die
sich in Form von Lochfraß äußert. Viele andere Metalle zeigen unter der Einwirkung
eines solchen Ionenstroms ein ähnliches Verhalten. Bei der Verwendung von metallischen
Gehäusen aus Aluminium ist ferner festzustellen, daß durch den Kontakt mit dem Schwefel
bzw. dem Natriumpolysulfid auf dem Gehäuse eine Aluminiumsulfidschicht gebildet
wird. Dient das metallische Gehäuse gleichzeitig als Stromkollektor, so wird der
Stromfluß aufgrund dieser sich bildenden isolierenden Deckschicht gemindert bzw.
bei Langzeitbetrieb einer solchen Speicherzelle unterbrochen.
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Aus ders US-PS 37 49 603 ist bekannt, metallische Bauelemente von
Speicherzellen, die insbesondere als Stromkolloktoren dienen, mit Hilfe eines Überzuges
aus MoS2 vor Korrosion zu schützen. Diese Schichten sind jedoch schwierig auf die
Bauteile aufzubringen und im allgemcJIlerl nur kurze Zeit beständig.
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Den Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrocllemise.he
Spcicherz#lle zu schaffen, die einen korro-
sionsbeständigen kathodischen
Stromabnehmer aufweist, der während der gesamten Lebensdauer der Speicherzelle seine
ursprüngliche optimale Leitfähigkeit beibehält Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
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Der den kathodischen Stromkollektor bildende poröse Körper wird aus
Aluminium oder einer Aluminiumlegierung unter Zugabe eines Porenbildners hergestellt.
Bei dem in den porösen Körper eingebetteten Bauelement handelt es sich um ein Streckmetall
aus Aluminium.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind die Abmessungen des kathodischen
Stromkollektors so gewählt, daR der Kathodenraum durch diesen vollständig ausgefüllt
ist.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der kathodsische
Stromkollektor nur so groß ausgebildet, daß er lediglich die seitlichen Außenflächen
des Festelektrolyten umgibt. Soll der kathodsische Stromkollektor bei einer normalen
Ausführungsform der Speicherzelle den Kathodenraum vollständig ausfüllen, so wird
er,für-den Fall, daß der Festelektrolyt becherförmig ausgebildet ist, beider Herstellung
die Form eines Hohlzylinders erhalten. Seine Abmessungen werden dann so gewählt,
daß der zwischen dem Festelektrolyten und dem metallischen Gehäuse liegende Raum,
der bei der normalen Ausführungsform der Speicherzelle als Kathodenraum dient, durch
diesen Hohlzylinder vollständig ausgefüllt werden kann.
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Im Gegensatz dazu wird bei einer "inverse Speicherzelle' mit einem
becherförmigen Festeiektrolyten der den kathodischen Stromkollektor bildende poröse
Körper als Vollzylinder ausgebildet. Die Abmessungen dieses Von
zylinders
sind so gewählt, daß der Innenraum des becherförmigen Festelektrolyten durch ihn
ausgefüllt ist.
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Soll bei der normalen Ausführungsform der Speicherzelle der Stromkollektor
lediglich in einem Bereich in der Nähe des Festelektrolyten angeordnet sein, so
wird der poröse Körper ebenfalls als Hohlzylinder ausgebildet, jedoch weist er hierbei
wesentlich dünnere Mantelflächen auf.
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Um mechanische Belastungen des Festelektrolyten durch den kathodischen
Stromkollektor zu vermeiden, kann zwischen ihm und dem Stromkollektor eine dünne
Matte aus Graphit angeordnet werden.
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Durch die Verwendung eines porösen Körpers aus Aluminium, in den ein
Streckmetall aus Aluminium eingebettet ist, wird die Speicherzelle mit einem kathodischen
Stromkollektor versehen, dessen Oberfläche um mehrere Zehnerpotenzen größer ist
als die Oberfläche von Stromkollektoren vergleichbarer Größe aus kompaktem Aluminium.
Durch den Einsatz eines Stromkollektors mit vergrößerter Oberfläche wird erreicht,
daß die Stromdichte dieses Kollektors um den entsprechenden Faktor kleiner ist.
Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die Korrosion an diesem Stromkollektor zu
vernachlässigen ist.
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In vorteilhafter Weise trifft der im Kathodenraum fließende Ionenstrom
zunächst auf den porösen Aluminiumrper des Stromlcollektors und wird damit von dem
aus kompaktem hluminiurn gefertigte#1 Streckmetall ferngehal ten Aufgrund der oben
beschriebenen Eigenschaften des porösen Aluminiumkörpers wird dieser durch den Ionenstrom
nicht korrodiert. Von dem porösen Al'#iniur'.körper selbst fließt ein Elektrone.nstrom
auf das Streckmetall und wird
von diesem zum elektrischen Anschlußpol
weitergeleitet, falls das obere Ende des Streckmetalls nicht selbst direkt als einer
der elektrischen Anschlußpole der Speicherzelle dient.
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Die Bildung von Aluminiumsulfid-Schichten auf der Oberfläche des kathodischen
Stromabnehmers sind so geringfügig, daß der elektrische Widerstand des Stromkollektors
auch bei einem Langzeitbetrieb der Speicherzelle nicht vergrößert wird. Eine Beschichtung
der Stromkollektor-Oberfläche mit einer leitfähigen Schutzschicht ist nicht erforderlich.
Wird eine solche Schutzschicht dennoch aufgetragen, so sind an sie keine hohen Anforderungen
zu stellen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 eine Speicherzelle mit einem vom metallischen Gehäuse
unabhängigen kathodischen Stromkollektor, Fig. 2 eine Variante der in Fig. 1 gezeigten
Speicherzelle, Fig. 3 eine inverse Speicherzelle.
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Die in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Speicherzelle auf der
Basis von Natrium und Schwefel wird durch zelle metallisches Gehäuse 2 und einen
Festelektrolyten 3 gebildet. Das metallische Gehäuse 2 ist bei der hier dargestellten
Ausführungsform becherförmig ausgebildet.
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Vorzugsweise ist es aus Aluminium gefertigt. Der Fest-
elektrolyt
3 ist im Inneren des becherförmigen metallischen Gehäuses 2 angeordnet und ebenfalls
becherförmig ausgebildet. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt,
daR zwischen den inneren Begrenzungsflächen des Gehäuses 2 und den äußeren Begrenzungsflächen
des Festelektrolyten 3 rundum ein Zwischenraum 4 verbleibt.
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Dieser wird als Kathodenraum 4 genutzt. Das Innere des Festelektrolyten
3 dient als Anodenraum 5. Das metallische Gehäuse 2 ist an seinem offenen Ende mit
einem nach innen weisenden Flansch 6 versehen. Der Festelektrolyt 3 weist an seinem
offenen Ende einen Flansch 7 auf, der durch einen Isolierring aus Alpha-Aluminiumoxid
gebildet ist. Der Isolierring ist über ein Glaslot (hier nicht dargestellt) mit
dem Festelektrolyten 3 verbunden. Der Isolierring ist so ausgebildet, daß er über
den Festelektrolyten nach außen übersteht und den Flansch 7 bildet, der auf dem
Flansch 6 des metallischen Gehäuses 2 aufgesetzt und abgestützt ist.
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Zwischen dem Flansch 6 des metallischen Gehäuses 2 und dem Flansch
7 ist eine Dichtung 8 angeordnet. Auf dem Flansch 7 des Festelektrolyten 3 liegt
eine Verschlußplatte 9 auf, die den Anodenraum 5 und die gesamte Speicherzelle 1
nach außenhin verschließt. Die Verschlußplatte 9 ist aus einem isolierenden Material,
beispielsweise Alpha-Aluminiumoxid, hergestellt.
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Zwischen dem Flansch 7 und der Verschlußplatte 9 ist eine Dichtung
10 angeordnet.
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In den Innenraum des Festelektrolyten 3, der als Sknodenrnium 5 dient,
ist ein Sicherheitseinsatzl2 einvesetzt, der mit Natrium gefüllt ist. ifbe eine
Offnung 12E am unteren Ende des Sicherheitseinsatzes kann das Nat#it'#in in einen
Spalt 12S zwischen dem Sicherheitseinsatz und dem Festiektrolyten 3 fließen. Ein
stabförmiger Stromkollektor 13 ist mit seinem ersten Ende
weit
in den Festelektrolyten 3 hineingeführt, während sein zweites Ende die Speicherzelle
1 um einige mm nach außen hin überragt. Er übernimmt die Aufgabe des ancdischen
Stromabnehmers.
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Der Kathodenraum 4 ist vollständig mit einem porösen Körper 14 ausgefüllt.
Der poröse Körper 14 wird durch einen Hohlzylinder aus Aluminium gebildet. Die Wandstärken
des Hohlzylinders 14 sind so bemessen, daß durch sie der zwischen dem Festelektrolyten
3 und dem metallischen Gehäuse 2 verbleibende Zwischenraum vollständig ausgefüllt
wird. Um mechanische Belastungen des Festelektrolyten 3 zu vermeiden, kann zwischen
ihm und dem Hohlw zylinder 14 eine dünne Matte aus Graphitfilz (hier nicht dargestellt)
angeordnet werden.
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In die Wandungen des Hohlzylinders 18 ist ein metall 1-sches Bauelement
15 eingebettet. Vorzugsweise wird hierfür ein Streckmetall aus Aluminium zylinderförmig
gebogen und bei der Herstellung des Hchlzylinders 14 in dessen Wandungen eingebettet.
Das Streckmetall 15 ist am oberen Ende des Hohlzylinders 14 aus diesem herausgeführt
und elektrisch leitend mit dem metallischen Gehäuse 2 der Speicherzelle 1 verbunden.
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Der Hohlzylinder 14 und das metallische Bauelemente 15 übernehmen
die Aufgabe des kathodischen Stromabnehmers 16.
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Für die Herstellung des Hohlzylinders 14 wird Aluminium pulver bzw.
das Pulver einer Aluminiumlegierung, das eine Korngröße von kleiner als 50,U-m aufweist,
mit einem Porenbildner vermischt. Als Porenbildner kann beispielsweise Natriumchlorid
NaCl oder Amoniw#:'hydrogencarbonat NH4C03 verwendet werden. Das so gebildete Pulver
wird in eine isostatische Preßform eingefüllt, die so geformt ist, daß der mit ihr
hergestellte Pr25-ling
nach der Fertigstellung die Form eines
Hohlzylinders aufweist. Bevor der Preßvorgang begonnen wird, wird zwischen dem Pulver
noch das durch ein Streckmetall gebildete Bauelement 15 angeordnet. Hierzu wird
das Streckmetall zylindrisch gebogen und zwischen das Pulver gesteckt. Das Streckmetall
wird so angeordnet, daß es nach der Fertigstellung des Hohl#ylinders über diesen
einige mm übersteht. Die Abmessungen des Streckmetalls werden entsprechend gewählt.
Anschließend wird das Pulver isostatisch bei einem Druck von lkbar und einer Temperatur
von 200°C, verpreßt. Aus dem so hergestellten Preßling wird anschließend der Porenbildner
herausgelöst. Wurde als Porenbildner Natriumchlorid verwendet, so kann hierfür Wasser
benutzt werden. Bei der Verwendung von Armoniumhydrogencarbonat als Porenbildner,
kann dieses durch kurzzeitiges Erhitzen des Preßlings herausgelöst werden. Die Menge
des Porenbildners wird so groß gewählt, daß die Porosität des Preßlings etwa 60%
beträgt. Bei Bedarf kann sie noch gesteigert werden. Der so hergestellte Hohlzylinder
ist stabil und handhabbar und kann jetzt zwischen dem Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten
3 angeordnet werden. Das über den Hohlzylinder 14 überstehende Streckmetall wird
anschließend elektrisch leitend mit den Innenflächen des Gehäuses 2 verbunden. Anschließend
wird der Hohlzylinder 14 mit Schwefel getränkt, derart, daß er vollständig mit Schwefel
vollgesaugt ist.
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Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß der bei der Entladung der
Natrium/Schwefel-Speicherzelle auftretende Ionenstrom ausschließlich zu der Oberfläche
des Hohlzylinders ,4 fließt. Da das Gehäuse 2 nicht als Stromk'o?lel:toi' dient,
wird der Ionenstrom vollständig von der Oberfläche des metallischen Gehäuses 2 ferngehalten.
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Dadurch wird sichergestellt, daß an den Innenflächen des
metallischen
Gehäuses 2, das aus Aluminium gefertigt ist, kein Lochfraß auftreten kann. Von dem
metallischen Bauelement 15, insbesondere von dem Streckmetall fließt ausschließlich
ein Elektronenstrom zu dem metallischen Gehäuse 2. Im Gegensatz zu einem Ionenstrom
bewirkt ein Elektronenstrom keinerlei Korrosion an dem Gehäuse 2.
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Die Außenfläche des metallischen Gehäuses 2 kann als elektrischer
AnschluRpol der Speicherzelle 2 verwendet werden. Die Bildung von Aluminiumsulfid
auf der Innenfläche des metallischen Gehäuses bleibt ohne Wirkung auf die Funktionsweise
der Speicherzelle, da das metallische Gehäuses nicht die Funktion des kathodischen
Stromkollektors ausübt.
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Fig. 2 zeigt eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Speicherzelle
1. Die hier dargestellte Speicherzelle 1 umfaßt ein metallisches Gehäuse 2, das
aus Aluminium gefertigt ist. Im Inneren des metallischen Gehäuses 2 ist der Festelektrolyt
3 angeordnet. Sowohl das metallische Gehäuses 2 als auch der Festelektrolyt 3 sind
becherförmig ausgebildet. Zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten
3 ist wi-ederum der Kathodenraum 4 angeordnet. Der Festelektrolyt 3 ist über seinen
Flansch 7, der durch einen Isolier-Ring aus Alpha-Aluminiumoxid gebildet ist, auf
dem nach innen weisenden Flansch 6 des metallischen Gehäuses 2 abgestützt. Zwischen
beiden ist eine Dichtung 8 angeordnet.
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Im Inneren des Festelektrolyten 3 ist der Anodenraum 5 angeordnet.
Dieser ist nach auRen hin durch eine Verschlußplatte 9 verschlossen, die auf dem
Flansch 7 des Festelektrolyten aufliegt. Zwischen dem Flansch 7 und der Verschlußplatte
9 ist eine Dichtung 10 angeordnet.
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Der Anodenraum 5 enthält auch hierbei einen Sicherheitseinsatz 12,
in den das Natrium gefüllt ist. Ein anodischer Stromkollektor 13 in Form eines Stabes
aus
Metall ragt weit in den Festelektrolyten 3 hinein. Das zweite
Ende des Stabes steht auch hierbei einige mm über die Speicherzelle nach außen hin
über. Der kathodische Stromabnehmer 16 besteht auch bei dieser Ausführungsform aus
einem porösen Hohlzylinder 14 aus Aluminium. In die Wandungen des Hohlzylinders
14 ist wiederum ein Streckmetall 15 eingebettet, das elektrische leitend mit dem
metallischen Gehäuse 2 der Speicherzelle 1 verbunden ist. Die Wandstärke des hier
verwendeten Hohlzylinders 14 beträgt bei dieser Ausführungsform höchstens 2 bis
3 mm, so daß der Bereich des Kathodenraiims 4, der zwischen den seitlichen Begrenzungsflächen
des metallischen Gehäuses 2 und dem Festelektrolyten 3 liegt, nicht vollständig
durch den Hohlkörper 14 ausgefüllt ist. Der Innendurchmesser des Hohlkörpers 14
ist so gewählt, daß seine inneren Begrenzungsflächen an den Außenflächen des Festelektrolyten
3 anliegen. Auch hierbei kann zwischen beiden eine Matte aus Graphit angeordnet
werden, um den Festelektrolyten 3 vor mechanischen Belastungen zu schützen. Der
zwischen den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 und den Außenflächen des Hohlzylinders
14 verbleibende Raum ist bei der hier darqestellten Ausführungsform mit einem Graphitfilz
17 ausgefüllt. Die Herlsx;el5Lung des porösen Hohlzylinders 14 erfolgt'ion der gleichen
Weise wie die Herstellung des in Fig. 1 dargestellten und in der zugehörigen Beschreibung
erläuterten Hohlzylinders 14. Der bei dem hier beschriebenen Ausfü-hrungsbeispiel
verwendete Hohlzylinder 14 weist zusätzlich Bohrungen 18 auf, die über seine gesamte
Mantelfläche verteilt sind. Die Bohrungen 18 sind senkrecht zur Längsachse des Hohlzylinders
14 angeordnet.
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Durch diese Maßnahme wird die Konvektion begünstigt und der Lade-
bzw. Fntladevorgang der Speicherzelle 1 verbessert. Durch die Verwendung eines porösen
Hohizylindcrs 14, der den Kathodenraum 4 nicht vollständig ausfüllt,
derart,
daß zusätzlich ein Graphitfilz 16 im Kathodenraum 4 angeordnet werden kann, wird
erreicht, daß mehr Schwefel in den Kathodenraum eingefüllt werden kann, als es bei
der in Fig. 1 dargestellten elektrochemischen Speicherzelle 1 möglich ist.
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Der hier verwendete Hohlzylinder 14 übernimmt auch bei dieser Ausführungsform
zusammen mit dem Bauelement 15 die Aufgabe des kathodischen Stromkollektors 16.
Der auftretende Ionenstrom fließt zur Oberfläche des Hohlzylinders 14. ber das metallische
Bauelemente 15, insbesondere das Streckmetall fließt dann ein Elektronenstrom zu
dem metallischen Gehäuses der Speicherzelle. Der die Korrosion bewirkende Ionenstrom
wird auch hier von den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 ferngehalten.
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In Fig. 3 ist eine inverse Speicherzelle 1 dargestellt.
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Sie wird im wesentlichen durch ein metallisches Gehäuse 2 aus Aluminium
und einen Festelektrolyten 3 aus Beta-Aluminiumoxid gebildet. Diese Ausführungsform
der Speicherzelle entspricht der Ausführungsform der Speicherzelle 1, die in Fig.
1 dargestellt und in der dazugehörigen Beschreibung erläutert ist. Der einzige Unterschied
besteht darin, daß bei der hier gezeigten Speicherzelle 1 der Anodenraum 5 zwischen
dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 angeordnet ist. Der Anodenraum
5 ist mit einer Metallwolle 12 ausgefüllt, die mit flüssigem Natrium getränkt ist.
Der Innenraum des Festelektrolyten 3 dient hierbei als Kathodenraum 4.
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Innerhalb des Kathodenraums 4 ist ein poröser Körper, insbesondere
ein Vollzylinder 14 aus poröse Aluminium angeordnet. In diesen Vollzylinder 14 ist
ein metallisches Bauelement 15, insbesondere ein Strect e'all zentrisch eingebettet.
Die Abmessungen des metallischen Bauelementes 15 sind so gewählt, daß dieses über
das
obere Ende des eingebauten porösen Körpers 14 übersteht.
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Das metallische Bauelement 15 ist insbesondere so lang, daß es als
Anschlußpol der-Speicherzelle 1 verwendbar ist. Das Bauelemente 15 ist deshalb durch
eine Bohrung in der Verschlußplatte 9 nach außen geführt und steht einige mm über
die Verschlüßplatte 9 über. Das poröse Bauelement 14 aus Aluminium mit dem eingebetteten
Streckmetall dient bei dieser inversen Speicherzelle als kathodischer Stromkollektor
16. Der im Kathodenraum 4 fließenden Ionenstrom wird von dem porösen Aluminiumkörper
1)4 aufgenommen. Von diesem fließt ein reiner Elektronenstrom zu dem Streckmetall
15. Dieser Elektronenstrom verursacht bei dem aus Aluminium gefertigten Streckmetall
15 keine Korrosionserscheinungen, so daß seine elektrische Leitfähigkeit auch bei
einem Langzeitbetrieb der Speicherzelle 1 unverändert bleibt.
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