KR102219487B1 - 높은 에너지 효율을 갖는 고온 나트륨 배터리 - Google Patents

높은 에너지 효율을 갖는 고온 나트륨 배터리 Download PDF

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Abstract

용융 나트륨 2차 전지는 고온에서 충전되고, 상대적으로 더 낮은 온도에서 방전된다. 전지는 나트륨 애노드 및 캐소드를 포함한다. 나트륨 이온 전도성 고체 막은 캐소드를 나트륨 애노드로부터 분리시키고, 나트륨 이온을 선택적으로 수송한다. 태양 에너지 공급원은 용융 나트륨 2차 전지가 약 300 내지 800℃ 범위의 온도에서 충전되도록, 나트륨 애노드 및 캐소드에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템, 및 캐소드 및 캐소드액 조성물에 열을 제공하는 태양 열 집열기를 포함한다. 전지는 충전 온도 및 충전 전압 및 방전 온도 및 방전 전압을 갖는다. 충전 온도는 방전 온도보다 실질적으로 더 높고, 충전 전압은 방전 전압보다 더 낮다.

Description

높은 에너지 효율을 갖는 고온 나트륨 배터리 {HIGH TEMPERATURE SODIUM BATTERY WITH HIGH ENERGY EFFICIENCY}
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 HIGH TEMPERATURE SODIUM-SULFUR BATTERY WITH HIGH ENERGY EFFICIENCY라는 제목의 2013년 9월 5일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/874,114호를 우선권 주장한다. 상기 출원은 참조로 포함된다.
<기술 분야>
개시된 발명은 고온에서 충전되고 충전 온도에 비해 낮은 온도에서 방전되는 용융 나트륨 배터리에 관한 것이다. 배터리는 특히 태양 에너지 저장에 적합하다. 그것은 열 및 광기전 전위 모두의 형태의 태양 에너지를 이용한다. 열은 고온 충전을 촉진하고, 광기전 전위는 배터리 충전에 필요한 전기화학 반응을 유도한다.
깨끗한 비-오염 성질 및 폭넓은 이용성으로 인해 전기 그리드에 전력을 공급하는데 태양 에너지를 이용할 필요성이 증가하고 있다. 태양 에너지를 이용하는 2가지 방법은 전기를 생성하는 광기전 시스템 및 열을 생성하는 태양 열 집열기이다. 이어서, 열은 직접 사용될 수 있거나, 터빈을 작동할 수 있는 스팀을 생성하는데 사용될 수 있거나, 가역적 상 변화의 에너지를 저장하는데 사용될 수 있거나, 또는 나중에 사용될 수 있는 물질을 화학적으로 저장할 수 있는 공정을 유도하는데 사용될 수 있다. 전기 그리드 용품에 광범위한 태양 에너지 사용을 추가로 증가시키기 위해, 재생가능한 태양 에너지의 저장을 위한 효율적이고 저렴한 에너지 저장 시스템이 바람직하다.
개시된 본 발명은 태양 열 및 광기전 발전기의 조합에 의해 제공된 전기 및 열을 이용하는 특유의 전기화학 에너지 저장 (예를 들어, 배터리 또는 연료 전지) 시스템에 관한 것이다. 배터리 작동 동안, 배터리는 상이한 온도에서 충전 및 방전된다. 배터리는 열 에너지 공급원에 의해 가열된다. 개시된 실시양태에서, 열 공급원은 태양 열 집열기이다. 또다른 개시된 실시양태에서, 열 공급원은 지열 에너지이다. 방전 동안, 전자들은 캐소드에 연결된 회로를 통해 전자 소통하는 애노드에 머무르고, 이 경우 전자들은 양이온에 의해 포획되어 방전 생성물을 형성한다. 캐소드는 캐소드액 배스(bath)와 이온 소통한다. 양이온 전도성 막은 양이온들을 통과시키고 그것들이 캐소드에서 환원될 때 장치가 다 충전될 때까지 상기 전극 근처에 저장되도록 전해질을 애노드로부터 분리시킨다. 충전 동안, 공정은 자체적으로 반대로 일어나고, 이 경우 전자들은 캐소드에 머무르고, 양이온 전도성 막을 통해 재수송된 양이온에 의해 포획되어 애노드에서 충전 생성물을 형성하고, 장치가 다 방전될 때까지 상기 전극 근처에 저장된다.
개시된 본 발명에서, 충전 공정은 유리하게는 방전 공정보다 더 높은 온도에서 일어난다. 또한, 배터리는 태양 열 집열기를 사용하여 가열되면서 충전을 위한 태양 광기전 시스템에 의해 제공된 전자를 이용한다.
개시된 시스템은 고온에서 충전되고 상대적으로 더 낮은 온도에서 방전되는 용융 나트륨 배터리 또는 2차 전지의 형태일 수 있다.
개시된 용융 나트륨 배터리 또는 2차 전지는 방전 동안 전기화학적 산화되고 충전 동안 전기화학적 환원되는 나트륨 애노드를 포함한다. 용융 나트륨 배터리는 방전 동안 전기화학적 환원되고 충전 동안 전기화학적 산화되는 캐소드를 추가로 포함한다. 캐소드는 전지 작동 조건에서 열적으로 안정한 캐소드액 조성물을 포함한다. 배터리는 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고 전지 작동 조건에서 화학적 및 열적으로 안정한, 캐소드 및 캐소드액 조성물을 나트륨 애노드로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 고체 막을 갖는다. 배터리는 태양 에너지 공급원을 포함한다. 태양 에너지 공급원은 나트륨 애노드 및 캐소드에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템, 및 배터리, 보다 구체적으로 캐소드 및 캐소드액 조성물에 열을 제공하는 태양 열 집열기 둘 모두를 포함할 수 있다. 중요하게는, 전지는 충전 온도 및 충전 전압 및 방전 온도 및 방전 전압을 가지며, 여기서 충전 온도는 방전 온도보다 실질적으로 더 높고, 충전 전압은 방전 전압보다 더 낮다. 이것은 전지 충전 동안 형성된 전기화학 반응 생성물이 방전 온도보다 충전 온도에서 더 낮은 형성 자유 에너지를 갖기 때문에 가능하다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 태양 열은 용융 나트륨 2차 전지가 약 300 내지 800℃ 범위의 온도에서 충전되도록 사용될 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 전지는 약 110 내지 350℃ 범위의 방전 온도를 갖는다.
비-제한적 일 실시양태에서, 캐소드는 황이고, 캐소드액 조성물은 1종 이상의 나트륨 술피드 화합물을 포함한다.
또다른 비-제한적 실시양태에서, 캐소드는 할로겐이고, 캐소드액 조성물은 나트륨 할라이드 및 용매를 포함한다. 용매는 유기 용매, 이온성 액체 및 무기 용융 염으로부터 선택된다.
유기 용매의 비-제한적 예로는 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드 (NMF), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 테트라글라임, 디글라임, 디메틸에테르 N-메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 및 메틸 술포닐 클로라이드가 포함된다.
이온성 액체의 비-제한적 예로는 4급-암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨 또는 피롤리디늄 양이온과 할로게노알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온이 포함된다.
무기 용융 염의 비-제한적 예로는 NaMx(X1)y(X2)z (여기서, X1 및 X2는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된 할로겐이고; M은 Al, Cu, In, Ga 또는 임의의 3가 금속 양이온일 수 있고; x는 1 이상 및 2 이하이고; y는 0 이상 및 7 이하이고; z는 0 이상 및 7 이하임)이 포함된다. 나트륨 금속 할로겐 화합물 (그의 대표적인 예는 나트륨 할로알루미네이트 화합물임)은 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다.
비-제한적 일 실시양태에서, 나트륨 이온 전도성 고체 막은 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질을 포함한다. 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질은 매우 높은 온도에서 화학적 및 열적으로 안정하기 때문에, 그것은 약 500 내지 800℃의 전지 충전 온도에서 작동할 수 있다. 전지는 약 280 내지 350℃ 범위의 전지 방전 온도에서 작동할 수 있다.
또다른 비-제한적 실시양태에서, 나트륨 이온 전도성 고체 막은 NaSICON 세라믹 전해질을 포함한다. NaSICON 세라믹 전해질은 나트륨 β"-알루미나에 비해 더 낮은 온도에서 높은 나트륨 전도성을 제공하기 때문에, 그것은 약 110 내지 200℃ 범위의 전지 방전 온도 및 약 300 내지 400℃ 범위의 전지 충전 온도에서 작동할 수 있다.
개시된 발명은 용융 나트륨 배터리 또는 2차 전지의 작동 방법을 포함한다. 상기 방법은 본원에 개시된 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 이용한다. 배터리는 방전 동안 전기화학적 산화되고 충전 동안 전기화학적 환원되는 나트륨 애노드를 포함한다. 배터리는 방전 동안 전기화학적 환원되고 충전 동안 전기화학적 산화되는 캐소드를 추가로 포함한다. 캐소드는 전지 작동 조건에서 열적으로 안정한 캐소드액 조성물을 포함한다.
배터리는 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고 전지 작동 조건에서 화학적 및 열적으로 안정한, 캐소드 및 캐소드액 조성물을 나트륨 애노드로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 고체 막을 갖는다. 배터리는 태양 에너지 공급원을 포함한다. 태양 에너지 공급원은 나트륨 애노드 및 캐소드에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템, 및 배터리, 보다 구체적으로 캐소드 및 캐소드액 조성물에 열을 제공하는 태양 열 집열기 둘 모두를 포함할 수 있다.
2차 전지는 충전 온도 및 충전 전압 및 방전 온도 및 방전 전압을 갖는다. 작동 시, 2차 전지는 방전 온도보다 실질적으로 더 높은 충전 온도, 및 방전 전압보다 더 낮은 충전 전압에서 충전된다. 이것은 전지 충전 동안 형성된 전기화학 반응 생성물이 방전 온도보다 충전 온도에서 더 낮은 형성 자유 에너지를 갖기 때문에 가능하다.
본 발명의 상기 언급된 및 다른 특징 및 이점이 얻어지는 방식을 용이하게 이해할 수 있도록, 상기에서 간단히 기술된 발명을 첨부된 도면에 예시된 그의 특정한 실시양태를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명할 것이다. 이들 도면은 단지 발명의 전형적 실시양태만을 묘사한 것이고, 따라서 그 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다는 것을 이해하면서, 본 발명을 첨부된 도면의 사용을 통해 추가적인 구체성 및 상세함으로 기술 및 설명할 것이다:
도 1a는 정상 작동 하의 Na-S 배터리의 이론적 충전/방전 프로파일을 예시한다. 그것은 나트륨-황 전기화학 전지에 대한 황 함량 및 온도에 따른 이론적 전지 전압의 그래프이다.
도 1b는 개시된 발명에 따라 보다 높은 온도에서 충전되는 경우 배터리의 이론적 충전/방전 프로파일을 예시한다. 그것은 나트륨-황 전기화학 전지에 대한 황 함량 및 온도에 따른 전지 전압의 그래프이다.
도 2a는 나트륨-황 배터리의 태양 열/광기전 충전의 개략도이다.
도 2b는 나트륨-황 배터리의 정상 방전의 개략도이다.
도 3은 Na-S 전기화학 전지에 대한 황 함량 및 온도에 따른 개방 회로 전압 (OCV)의 그래프이다.
본 실시양태는 도면을 참고로 하여 가장 잘 이해될 것이며, 여기서 유사한 부품은 전반에 걸쳐 유사한 참조 번호로 지정된다. 본원의 도면에 일반적으로 기술 및 예시된 바와 같이, 본 발명의 구성요소는 폭넓게 다양한 상이한 구성으로 배열 및 설계될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 도면에 나타낸 바와 같은 본 발명의 방법 및 전지의 실시양태에 대한 하기의 보다 상세한 설명은 청구된 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않으나, 단지 대표적인 본 발명의 실시양태이다.
개시된 발명은 용융 나트륨 배터리 또는 2차 전지에 관한 것이다. 배터리는 방전 동안 전기화학적 산화되고 충전 동안 전기화학적 환원되는 나트륨 애노드를 포함한다. 용융 나트륨 배터리는 방전 동안 전기화학적 환원되고 충전 동안 전기화학적 산화되는 캐소드를 추가로 포함한다. 캐소드는 전지 작동 조건에서 열적으로 안정한 캐소드액 조성물을 포함한다. 배터리는 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고 전지 작동 조건에서 화학적 및 열적으로 안정한, 캐소드 및 캐소드액 조성물을 나트륨 애노드로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 고체 막을 갖는다.
배터리는 태양 에너지 공급원을 포함한다. 태양 에너지 공급원은 나트륨 애노드 및 캐소드에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템, 및 배터리, 보다 구체적으로 캐소드 및 캐소드액 조성물에 열을 제공하는 태양 열 집열기 둘 모두를 포함할 수 있다. 중요하게는, 전지는 충전 온도 및 충전 전압 및 방전 온도 및 방전 전압을 가지며, 여기서 충전 온도는 방전 온도보다 실질적으로 더 높고, 충전 전압은 방전 전압보다 더 낮다. 이것은 전지 충전 동안 형성된 전기화학 반응 생성물이 방전 온도보다 충전 온도에서 더 낮은 형성 자유 에너지를 갖기 때문에 가능하다.
개시된 일 실시양태에서, 나트륨 2차 전지는 광기전/태양 집열기와 조합된 나트륨-황 배터리 (Na-S)의 형태이다. 이 배터리는 전형적으로 300℃ 초과의 온도에서 작동하고, 이 경우 나트륨 애노드 및 황/나트륨 폴리술피드는 용융 상태로 존재한다. 나트륨-황 배터리는 많은 상기한 요건을 충족시키는 큰 잠재적 효능을 제공한다. 하기 전체 방전 반응을 가정하여, 나트륨-황 배터리의 이론적 비에너지는 792 Wh/kg이다:
2Na + xS → Na2Sx
일부 경우, 고급 폴리술피드 (Na2Sy) 또는 황 및 고급 폴리술피드의 조합은 환원되어 보다 저급의 폴리술피드 (Na2Sx) (이 경우, y > x)를 형성한다.
이론적 비에너지는 비-기상 구성성분을 사용하는 배터리에 대한 알려진 최고 비에너지 중 하나이다. 이들 배터리를 제조하는데 필요한 재료는 가볍고, 고에너지를 갖고, 저렴하며, 용이하게 이용가능하다. 대부분의 캐소드 재료와 달리, 황은 비교적 비-독성이어서, 이들 배터리를 인간 접촉 시 비교적 안전하게 한다.
나트륨-황 배터리는 약 1.8 내지 2 V의 개방 회로 전압 (OCV)을 가지며, 실제 전류 밀도에서 충전은 OCV보다 0.1 초과 내지 0.2 V 더 높은 전압에서 일어나고, 방전은 OCV보다 0.1 내지 0.2 V 더 낮은 전압에서 일어난다. 방전 동안, 나트륨은 나트륨 이온으로 산화되고, 전자는 나트륨 이온 전도성 고체 막을 통해 캐소드로 수송된다. 나트륨 이온 전도성 고체 막의 2가지 비-제한적 예로는 나트륨 β"-알루미나 및 NaSICON이 포함된다.
캐소드에 존재하는 원소 황 (또는 보다 고급의 나트륨 폴리술피드, Na2Sy)은 전자를 포획하여 보다 저급의 나트륨 폴리술피드 Na2Sx (이 경우, y > x)를 형성함으로써 환원된다. 충전 동안, 공정은 반대로 일어난다 (전자 및 나트륨 이온이 애노드로 재수송됨). 나트륨 금속 및 황 (또는 고급 나트륨 폴리술피드)이 재생된다.
개시된 본 발명에 따라, 배터리는 약 280 내지 350℃의 보다 낮은 온도에서 방전되나, 통상 (예를 들어, 500 내지 800℃)보다 훨씬 더 높은 온도에서 충전된다. 나트륨-황 배터리가 그와 같은 더 높은 온도에서 충전되는 경우, 이는 통상보다 더 낮은 전압에서 일어남이 알려져 있다. 이와 같은 충전 전압의 저하는 보다 높은 온도에서 전기화학 충전 반응 생성물 (예를 들어, Na 및 S 또는 고급 폴리술피드)을 형성하는데 필요한 자유 에너지의 저하로 인한 것이다. 도 1a 및 1b는 충전 및 방전 온도가 실질적으로 동일한 경우 정상 작동 하 (도 1a), 및 개시된 발명에 따라 보다 높은 온도에서 충전 (도 1b) 및 보다 낮은 온도에서 방전되는 경우의 나트륨-황 배터리의 가능한 (이론적) 충전/방전 프로파일을 예시한다.
본원에 개시된 바와 같은 상기 용융 나트륨 배터리는 태양 열 및 전기를 이용가능한 낮 동안 충전되고, 태양 에너지 (열 및 전기) 생성 오프-피크(off-peak) 시간 동안 방전되도록 기획된다.
도 2a 및 2b는 나트륨-황 배터리와 관련된 충전-방전 공정의 개략도를 나타낸다. 개시된 용융 나트륨 배터리 또는 2차 전지(100)는 방전 동안 전기화학적 산화되고 충전 동안 전기화학적 환원되는 나트륨 애노드(110)를 포함한다. 용융 나트륨 배터리는 방전 동안 전기화학적 환원되고 충전 동안 전기화학적 산화되는 캐소드(115)를 추가로 포함한다. 캐소드는 전지 작동 조건에서 열적으로 안정한 캐소드액 조성물을 포함한다. 배터리는 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고 전지 작동 조건에서 화학적 및 열적으로 안정한, 캐소드 및 캐소드액 조성물을 나트륨 애노드로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 고체 막(120)을 갖는다. 적합한 집전기(125), (130)는 애노드(110) 및 캐소드(115) 및 전압 공급원(135) 사이의 전기적 연결을 제공한다.
배터리는 태양 에너지 공급원(140)을 포함한다. 태양 에너지 공급원은 전압 공급원(135)에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템(145), 및 배터리, 보다 구체적으로 캐소드 및 캐소드액 조성물에 열을 제공하는 태양 열 집열기(150) 둘 모두를 포함할 수 있다. 열은 임의의 적합한 메커니즘, 예컨대 이로 제한되는 것은 아니나 열 교환기, 및 광학 렌즈 및 열 송신기 창을 통한 직접 가열을 통해 배터리로 제공될 수 있다.
열 충전 모드에서, 나트륨-황 배터리와 관련하여 기술된 바와 같이, 캐소드 및 캐소드액 조성물을 가열하는데 태양 열이 사용된다. 캐소드 및 캐소드액 조성물은 1종 이상의 나트륨 폴리술피드 (Na2Sx)를 포함한다. 충전을 위한 전자는 광기전 어레이(145)에 의해 공급된다. Na2Sx는 환원되어 보다 고급의 폴리술피드 (Na2Sy, 이 경우 y > x) 및 궁극적으로 황을 형성한다. 충전 동안 보다 많은 나트륨이 제거될 때, y는 황이 형성될 때까지 점점 더 커져 y=20 및 y=30에 접근함을 이해한다. 고온에서, 황은 휘발성이고, 황 수집판(155) 상에 수집 및 농축될 수 있다. 태양 열 집열기(150)로부터 열을 전달하고 반-휘발성 나트륨 폴리술피드 및 휘발성 황의 손실을 막기 위해, 캐소드 구획에 하우징(160)이 밀봉된다. 황이 생성되면서, 나트륨 이온이 나트륨 이온 전도성 고체 막(120)을 통해 이동할 것이고, 전자가 외부 회로를 통해 흐를 것이며, 나트륨 금속이 생성된다. 저장된 에너지를 복구하기 위해, 부하(165)에 전력을 공급하도록 전지가 방전된다. 나트륨은 산화되어 나트륨 이온을 형성하고, 나트륨 폴리술피드 (Na2Sx)가 생성된다.
제안된 나트륨-황 배터리에서, 나트륨 애노드 및 황 캐소드는 β"-알루미나 또는 NaSICON 나트륨-이온 전도 고체 전해질에 의해 분리된다. 통상적인 나트륨-황 배터리의 경우 전기 충전 동안 형성된 전기화학 반응 생성물 (고에너지 화학물질)은, 이 경우 태양 공급원으로부터의 열 에너지 및 전기 에너지의 조합에 의해 생성된다. 충전 동안, 배터리를 약 500 내지 800℃의 고온으로 가열하는데 열 투입이 사용되고, 이 경우 나트륨 금속 및 보다 고급의 나트륨 폴리술피드의 형성 자유 에너지는 정상 나트륨-황 배터리 작동 온도 (약 280 내지 350℃)에서보다 더 낮다. 도 3으로부터, 개방 회로 전압 (OCV)은 온도 증가에 따라 감소함을 알 수 있다. 또한, OCV는 도 3에 따라 Na-S 화합물 중의 황의 몰 분율에 좌우된다 (J. L. Sudworth and A. R. Tilley, The Sodium Sulfur Battery, p. 149, 1985).
정상 작동 온도에서 방전되고, 보다 높은 온도에서 충전되는 나트륨-황 배터리의 가능한 (이론적) 충전/방전 프로파일은 도 1b에 예시되어 있다. 낮은 형성 자유 에너지는, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 보다 높은 온도에서 보다 낮은 충전 전압을 초래한다. 도 1b에서 점선은 정상 작동 온도에서의 OCV를 나타낸다. 고온 충전 후, 금속 나트륨 및 황 (또는 보다 고급의 폴리술피드)은 나트륨 이온 전도성 고체 막에 의해 분리된 그의 각각의 애노드 및 캐소드 구획에 의해 수집된다. 저장된 에너지를 복구하기 위해, 배터리는 보다 낮은 온도에서 방전되어 캐소드 구획에서 보다 저급의 나트륨 폴리술피드를 생성한다. 충전 전압이 방전 전압보다 더 낮기 때문에, 배터리 에너지 효율은 잠재적으로 100% 초과일 수 있다.
상기 논의는 나트륨-황 배터리에 중점을 두었으나, 본 발명은 보다 높은 온도 및 보다 낮은 전압에서 충전되고, 보다 낮은 온도 및 보다 높은 전압에서 방전될 수 있으며, 나트륨 애노드와 상용성인 다른 캐소드 시스템을 포함한다. 또다른 비-제한적 용융 나트륨 2차 전지로는 충전 반응으로서 브로마이드 또는 아이오다이드의 산화로 브로민 또는 아이오딘을 형성하는 것을 포함하는 나트륨-할로겐 시스템이 포함된다. 전지는 작동할 때 하기 전기화학 반응을 가질 수 있다:
애노드 Na ↔ Na+ + 1e-
캐소드 2X- + 2e- ↔ X2
전체 2Na + X2 ↔ 2Na+ + 2X-
따라서, X가 아이오딘을 포함하는 경우, 전지는 하기 화학 반응 및 하기 이론적 전압 (V) 및 이론적 비에너지 (Wh/kg)를 가질 수 있다:
음극 Na ↔ Na+ + 1e- (-2.71 V)
양극 2I- + 2e- ↔ I2 (0.52 V)
전체 2Na + I2 ↔ 2Na+ + 2I- (3.23 V) (581 Wh/kg)
추가로, X가 브로민을 포함하는 경우, 전지는 하기 화학 반응 및 하기 이론적 전압 및 이론적 비에너지를 가질 수 있다:
음극 Na ↔ Na+ + 1e- (-2.71 V)
양극 2Br- + 2e- ↔ Br2 (1.08 V)
전체 2Na + Br2 ↔ 2Na+ + 2Br- (3.79 V) (987 Wh/kg)
캐소드가 할로겐인 경우, 캐소드액 조성물은 나트륨 할라이드 및 용매를 포함한다. 용매는 전지 작동 온도에서 화학적 및 열적으로 안정한 유기 용매, 이온성 액체 및 무기 용융 염으로부터 선택된다.
유기 용매의 비-제한적 예로는 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드 (NMF), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 테트라글라임, 디글라임, 디메틸에테르 N-메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 및 메틸 술포닐 클로라이드가 포함된다.
이온성 액체의 비-제한적 예로는 4급-암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨 또는 피롤리디늄 양이온과 할로게노알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온이 포함된다.
무기 용융 염의 비-제한적 예로는 NaMx(X1)y(X2)z (여기서, X1 및 X2는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된 할로겐이고; M은 Al, Cu, In, Ga 또는 임의의 3가 금속 양이온일 수 있고; 1 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 7; 및 0 ≤ z ≤ 7임)이 포함된다. 나트륨 금속 할로겐 화합물 (그의 대표적인 예는 나트륨 할로알루미네이트 화합물임)은 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다. NaX 및 AlX3의 "산성 용융물"은 50% 초과의 AlX3 몰비를 갖는다. NaX 및 AlX3의 "중성 용융물"은 50%의 AlX3 몰비를 갖는다. NaX 및 AlX3의 "염기성 용융물"은 50% 미만의 AlX3 몰비를 갖는다.
무기 용융 염을 사용하는 하나의 이점은 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 높은 나트륨 전도성이다. 추가로, 그것들은 유기계 캐소드액 용매보다 작동하는데 더 안전할 수 있다. 또한, 무기 용융 염을 이용하는 전지는 보다 높은 몰농도의 나트륨 할라이드로 인해 보다 에너지 고밀도일 것이다.
나트륨-황 배터리와 달리, 나트륨-할로겐 시스템은 보다 낮은 온도에서 작동 (방전)될 수 있다. 나트륨 β"-알루미나에 비해, 보다 낮은 온도에서의 NaSICON의 높은 나트륨 전도성으로 인해, NaSICON은 나트륨-할로겐 배터리 시스템에 사용하기에 바람직한 나트륨 이온 전도성 고체 막이다. NaSICON 막을 갖는 나트륨-할로겐 배터리는 약 110 내지 200℃ 범위의 전지 방전 온도 및 약 300 내지 400℃ 범위의 전지 충전 온도에서 작동할 수 있다.
상기 논의는 고온 나트륨 배터리에 중점을 두었으나, 본 발명은 리튬을 비롯한 다른 알칼리 금속 애노드 시스템을 포함한다.
나트륨 이온 전도성 고체 막의 비-제한적 예로는 나트륨 베타 알루미나, 나트륨 베타" 알루미나, 및 NaSICON이 포함된다. 세라마텍, 인크.(Ceramatec, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 NaSICON 막은 나트륨-금속-포스페이트 구조 (Na1+xZr2Xy(PO4)3) (여기서, x는 0 내지 3이고, X는 도판트임)를 기반으로 한다. 전도성은 40℃에서 5 밀리-지멘스/센티미터 (mS/cm)에 가깝고, 200℃에서 약 130 mS/cm로 상승한다. 애노드 재료가 리튬이면, LISICON 또는 유리 세라믹과 같은 리튬 전도성 막이 이용될 수 있다. LiSICON은 다음을 포함하는 리튬 전도성 세라믹 부류이다: Li2 + 2xZn1 - xGeO4 (-0.36 < x < 0.87), Li14ZnGe4O16, 및 약간의 화학량비 및 양이온 치환 양 변형물. 본원에 사용된 바와 같이, LiSICON은 또한 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트류의 조성물, 예컨대 이로 제한되는 것은 아니나 화학식 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (여기서, x는 0.0 내지 0.5임); 및 Li(1+x+4y)AlxTi(1-x-y)(PO4)3 (여기서, x 및 y는 0.0 내지 0.5이고, 성질을 개선시키기 위해 약간의 양이온 치환이 있을 수 있음)의 세라믹 막을 포함한다. 리튬-이온-전도성 유리 세라믹으로는 이로 제한되는 것은 아니나 Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5 (PO4)3- xLi2O (x = 0.0-0.20) 및 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹의 조성물이 포함될 수 있다. 하나 이상의 요소를 또다른 요소로 부분 치환하면 재료 특성을 개선시킬 수 있으나, 이들 변형은 본 발명의 일부임을 이해한다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 예시 및 기술되었으나, 본 발명의 취지로부터 크게 벗어나지 않으면서 여러 개질을 고안할 수 있고, 보호의 범주는 수반되는 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (27)

  1. 방전 동안 전기화학적 산화되고 충전 동안 전기화학적 환원되는 나트륨 애노드;
    전지 작동 조건에서 열적으로 안정한 캐소드액 조성물을 포함하며, 방전 동안 전기화학적 환원되고 충전 동안 전기화학적 산화되는 캐소드;
    나트륨 이온을 선택적으로 수송하고, 전지 작동 조건에서 화학적 및 열적으로 안정한, 캐소드 및 캐소드액 조성물을 나트륨 애노드로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 고체 막; 및
    태양 에너지 공급원으로서,
    나트륨 애노드 및 캐소드에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템, 및
    용융 나트륨 2차 전지가 300 내지 800℃ 범위의 온도에서 충전되도록 캐소드 및 캐소드액 조성물에 열을 제공하는 태양 열 집열기
    를 포함하는 태양 에너지 공급원
    을 포함하고,
    충전 온도 및 충전 전압 및 방전 온도 및 방전 전압을 가지며, 여기서 충전 온도는 방전 온도보다 더 높고, 충전 전압은 방전 전압보다 더 낮은 것인,
    고온에서 충전되고 상대적으로 더 낮은 온도에서 방전되는 용융 나트륨 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 캐소드액 조성물이 1종 이상의 나트륨 술피드 화합물을 포함하는 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 캐소드액 조성물이 나트륨 할라이드 및 용매를 포함하는 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 유기 용매, 이온성 액체 및 무기 용융 염으로부터 선택된 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 유기 용매가 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드 (NMF), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 테트라글라임, 디글라임, 디메틸에테르 N-메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 메틸 술포닐 클로라이드로부터 선택된 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 이온성 액체가 4급-암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨 또는 피롤리디늄 양이온과 할로게노알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온으로부터 선택된 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  7. 제4항에 있어서, 무기 용융 염이 NaMx(X1)y(X2)z로부터 선택되고, 여기서, X1 및 X2는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된 할로겐이고; M은 Al, Cu, In, Ga 또는 임의의 3가 금속 양이온으로부터 선택되고; 1 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 7; 및 0 ≤ z ≤ 7인, 용융 나트륨 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 110 내지 350℃ 범위의 온도에서 방전되는, 용융 나트륨 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 전지 충전 동안 형성된 전기화학 반응 생성물이 방전 온도보다 충전 온도에서 더 낮은 형성 자유 에너지를 갖는 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 막이 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질을 포함하는 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 280 내지 350℃ 범위의 온도에서 방전되는, 용융 나트륨 2차 전지.
  12. 제10항에 있어서, 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 충전되는, 용융 나트륨 2차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 막이 NaSICON 세라믹 전해질을 포함하는 것인, 용융 나트륨 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 110 내지 200℃ 범위의 온도에서 방전되는, 용융 나트륨 2차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 충전되는, 용융 나트륨 2차 전지.
  16. 방전 동안 전기화학적 산화되고 충전 동안 전기화학적 환원되는 나트륨 애노드;
    캐소드 및 캐소드액 조성물이 전지 작동 조건에서 열적으로 안정한 것인, 방전 동안 전기화학적 환원되고 충전 동안 전기화학적 산화되는 캐소드액 조성물과 접촉하는 캐소드;
    나트륨 이온을 선택적으로 수송하고, 전지 작동 조건에서 화학적 및 열적으로 안정한, 캐소드액을 나트륨 애노드로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 고체 막; 및
    태양 에너지 공급원으로서,
    나트륨 애노드 및 캐소드에 충전 전위를 제공하는 광기전 시스템, 및
    충전 동안 캐소드 및 캐소드액 용액에 열을 제공하는 태양 열 집열기
    를 포함하는 태양 에너지 공급원
    을 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 얻는 단계;
    용융 나트륨 2차 전지를 충전 온도 및 충전 전압에서 충전시키는 단계; 및
    용융 나트륨 2차 전지를 방전 온도 및 방전 전압에서 방전시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 충전 온도는 방전 온도보다 더 높고, 충전 전압은 방전 전압보다 더 낮은 것인,
    용융 나트륨 2차 전지의 작동 방법.
  17. 제16항에 있어서, 캐소드액 조성물이 1종 이상의 나트륨 술피드 화합물을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 캐소드액 조성물이 나트륨 할라이드 및 용매를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 충전 온도가 300 내지 800℃의 범위인 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 방전 온도가 110 내지 350℃의 범위인 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 전지 충전 동안 형성된 전기화학 생성물이 방전 온도보다 충전 온도에서 더 낮은 형성 자유 에너지를 갖는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 막이 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질을 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 방전 온도가 280 내지 350℃의 범위인 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 충전 온도가 500 내지 800℃의 범위인 것인 방법.
  25. 제16항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 막이 NaSICON 세라믹 전해질을 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 방전 온도가 110 내지 200℃의 범위인 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 충전 온도가 300 내지 400℃의 범위인 것인 방법.
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