KR20150065974A - 나트륨 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 온도에서 작동 가능한 나트륨 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 나트륨을 함유하는 음극, 전이금속과 알칼리금속 할로겐화물을 함유하는 양극, 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함하며, 상기 양극이 2종 이상의 할로겐이 포함된 나트륨·금속할로겐염을 포함하는 용융염전해질에 함침되도록 구성되는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지{Sodium Secondary}
본 발명은 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 녹는점이 낮아진 용융염전해질을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. 그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 나트륨을 양극에는 황을 담지한 형태의 나트륨 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다.
그러나 나트륨-유황 전지 혹은 나트륨-염화니켈 전지와 같은 기존의 나트륨 기반의 이차 전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는 점을 고려하여, 나트륨-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 나트륨-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 온도 유지, 기밀성 유지, 안전성 측면을 보강하기 위하여 제작상 혹은 운영상 경제성 측면에서 불리한 점이 많다. 상기와 같은 문제점을 해결하고자 상온(Room temperature)형의 나트륨 기반의 전지가 개발되고 있으나, 출력이 매우 낮아 니켈-수소 전지 혹은 리튬 전지에 비해 경쟁력이 매우 떨어지고 있다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명에 따른 목적은 낮은 온도에서 작동 가능한 나트륨 이차전지를 제공하는 것이며, 구체적으로 이온전도도를 유지하면서도 저온 작동이 가능하며, 전지의 출력효율이 현저히 향상되며, 충방전 사이클 특성이 장기간 동안 안정적으로 유지되고, 열화가 방지되어 향상된 전지 수명을 가지며, 전지의 안정성이 향상된 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 나트륨을 함유하는 음극, 전이금속과 알칼리금속 할로겐화물을 함유하는 양극, 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함하며, 상기 양극이 하기 화학식1으로 표시되는 용융염전해질에 함침된다.
화학식1
NaM(X1)n(X2)4-n
상기 화학식1에서, 상기 M은 3가의 산화수를 갖는 금속 및 준금속 군에서 선택된 원소이며, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐원소에서 선택되며, 상기 n은 0 < n < 4 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 n은 0.2≤n≤3.8일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 X1은 염소(Cl)이고, 상기 X2는 요오드(I)이며, 상기 n은 2.0≤n≤3.8일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 X1은 염소(Cl)이고, 상기 X2는 브롬(Br)이며, 상기 n은 0.2≤n≤3.8일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 M은 보론, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 용융염전해질은 100 내지 150℃의 녹는점을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 용융염전해질은 나트륨할라이드염 전극활물질을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 이차전지의 운전온도는 100 내지 200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 2종 이상의 할로겐이 포함된 나트륨·금속할로겐염을 포함하는 용융염전해질이 채용됨으로써, 전해질의 녹는점이 조절되어 낮은 온도에서 전지의 작동이 가능하며, 전지의 출력효율이 현저히 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 용융염전해질이 채용된 나트륨 이차전지는 충방전 사이클 특성이 장기간 동안 안정적으로 유지되어 열화가 방지됨으로써, 향상된 전지 수명을 가지며 전지의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 나트륨 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명에 따른 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명에 따른 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명에 따른 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
일반적으로 제브라(ZEBRA) 전지 등의 이차전지의 용융염 전해질로서 나트륨알루미늄염화물(NaAlCl4)이 채용되어 왔다. 이러한 나트륨알루미늄염화물(NaAlCl4) 용융염은 나트륨 이차전지의 안정성 및 이온전도도의 측면에서 유리한 것으로 알려져왔다.
그러나, 나트륨알루미늄염화물(NaAlCl4) 용융염은 순도에 따라 158 내지 200℃에서 녹는점을 갖는다는 점에서, 이와 같은 나트륨알루미늄염화물(NaAlCl4) 용융염 전해질이 채용된 이차전지의 작동 온도가 매우 높다는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 한계점을 개선하여 우수한 이온전도도를 가지면서도 용융염 전해질의 녹는점을 낮추어, 비교적 낮은 온도에서 작동 가능한 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 이차전지는 알칼리금속 이차전지일 수 있으며, 구체적으로 본 발명에 따른 이차전지는 나트륨 이차전지일 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 용융염전해질이 채용된 나트륨 이차전지 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 2종 이상의 나트륨·금속할로겐염으로 제조된 용융염전해질이 채용된 나트륨 이차전지 일 수 있다.
본 출원인은 2종 이상의 할로겐이 포함된 나트륨·금속할로겐염을 포함하는 용융염전해질의 경우, 이온전도도가 저하되지 않으면서도 녹는점이 매우 낮아져 이차전지의 전해질로 채용하기에 우수한 조건을 가짐을 발견하게 되었다. 특히, 2종 이상의 할로겐이 특정비율(당량비)로 혼합 제조되면 용융염전해질의 녹는점이 매우 낮아짐을 발견하여, 이와 같은 연구를 진행한 결과 이에 대하여 출원하기에 이르렀다.
이에 따라 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 하기 화학식1로 표시되는 용융염전해질을 포함할 수 있다.
화학식1
NaM(X1)n(X2)4-n
상기 화학식1에서, 상기 M은 3가의 산화수를 갖는 금속 및 준금속 군에서 선택된 원소일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐원소에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 n은 0<n<4 인 범위에서 선택되어 화학식1로 표시되는 염이 2종 이상의 할로겐을 포함하는 것을 보장하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 n은 0.2≤n≤3.8인 것이 녹는점을 150℃이하로 낮추어 저온작동 가능한 나트륨 이차전지를 제조하는 측면에서 좋다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 용융염전해질의 금속원소는 보론, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)일 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 용융염전해질에는 나트륨알루미늄할로겐염 또는 나트륨보론할로겐염이 적어도 1종 이상 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 용융염전해질에는 2종의 할로겐이 포함되도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 녹는점이 일정 이하인 용융염전해질을 구성하는 페어(pair)를 갖도록 하기 위하여, 상기 화학식1에서 X1은 염소(Cl)이고, 상기 X2는 요오드(I)인 경우 상기 n은 2.0≤n≤3.8이거나, X1은 염소(Cl)이고, 상기 X2는 브롬(Br)인 경우 상기 n은 0.2≤n≤3.8일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 이와 같은 화학식1로 표시되는 용융염전해질은 하기 화학식2로 표시되는 제1염과 하기 화학식3로 표시되는 제2염을 혼합시켜 제조될 수 있다.
화학식2
NaM(X1)4
화학식3
NaM(X2)4
상기 화학식2 및 화학식3에서, 상기 M은 3가의 산화수를 갖는 금속 및 준금속 군에서 선택된 원소일 수 있으며, 구체적으로 보론, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 중에서 선택될 수 있으며, 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐원소에서 선택될 수 있다.
즉 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 화학식1로 표시되는 용융염전해질은 화학식2로 표시되는 나트륨·금속할로겐염인 제1염과 화학식3으로 표시되는 나트륨·금속할로겐염인 제2염의 혼합에 따라 제조되는 것일 수 있다. 여기서, 제1염과 제2염의 혼합비율에 따라 제조된 용융염전해질에 포함된 2종의 할로겐의 함량이 달라지며, 이에 따라 녹는점이 낮아질 수 있다. 이때, 제1염과 제2염의 혼합비율에 따른 2종의 할로겐의 함량 및 이에 따라 제조되는 용융염전해질은 실시예의 설명에서 후술함으로 대체한다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 이와 같은 화학식1로 표시되는 용융염전해질은 하기 화학식4로 표시되는 하나 이상의 제3염과 하기 화학식5로 표시되는 하나 이상의 제4염을 혼합시켜 제조될 수 있다.
화학식4
Na(X1)
화학식5
M(X2)3
상기 화학식4 및 상기 화학식5에서, 상기 M은 3가의 산화수를 갖는 금속 및 준금속 군에서 선택된 원소일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐원소에서 선택될 수 있다.
즉 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 화학식1로 표시되는 용융염전해질은 화학식4로 표시되는 적어도 하나 이상의 나트륨할로겐염인 제3염과 화학식5로 표시되는 적어도 하나 이상의 금속할로겐염인 제4염의 혼합에 따라 제조되는 것일 수 있다. 여기서, 제3염과 제4염의 혼합비율에 따라 제조된 용융염전해질에 포함된 2종의 할로겐의 함량이 달라지며, 이에 따라 녹는점이 낮아질 수 있다. 이때, 제3염과 제4염의 혼합비율에 따른 2종의 할로겐의 함량 및 이에 따라 제조되는 용융염전해질은 실시예의 설명으로 대체한다.
또한, 본 발명에 따른 용융염전해질의 제조 시, 화학식4로 표시되는 나트륨할로겐염의 함량을 의도적으로 소량 과잉 공급하여, 용융염전해질이 생성되고 남은 잔여물로서 용융염전해질에 용융된 상태로 전극활물질로서 작용하도록 할 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 용융염전해질은 나트륨할라이드염 전극활물질을 더 함유할 수 있다.
게다가, 이와 같은 화학식4와 화학식5의 혼합에 의하여, 전술된 화학식2(제1염) 또는 화학식3(제2염)으로 표시되는 나트륨·금속할로겐염이 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 제1염과 제2염을 혼합하여, 본 발명에 따른 용융염전해질을 제조할 수 있음은 물론이다.
하기, 전술된 바에 따라 구성되는 용융염전해질의 실시예들 및 각 실시예들의 녹는점에 대하여 상술하고, 이를 [표 1]에서 정리하였다. 그러나, 상술되는 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 본 발명을 만족하는 범위 내에서 확장 될 수 있음은 당연할 것이다.
실시예1
제1염 NaAlCl4와 제2염 NaAlI4를 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. NaAlCl4 : NaAlI4이 9.5:0.5 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 150℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlI4 단일염(비교예2)에 비하여 녹는점이 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예2
제1염 NaAlCl4와 제2염 NaAlI4를 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. NaAlCl4 : NaAlI4이 9:1 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 130℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlI4 단일염(비교예2)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예3
제1염 NaAlCl4와 제2염 NaAlI4를 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. NaAlCl4 : NaAlI4이 7:3 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 100℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlI4 단일염(비교예2)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예4
제3염 NaCl과 NaBr 및 제4염 AlCl3으로 이루어진 3종의 염을 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. 이때 NaCl:NaBr:AlCl3이 1:3:4의 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 113℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlBr4 단일염(비교예3)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예5
제3염 NaCl과 NaBr 및 제4염 AlCl3으로 이루어진 3종의 염을 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. 이때 NaCl:NaBr:AlCl3이 1:1:2의 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 130℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlBr4 단일염(비교예3)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예6
제3염 NaCl과 NaBr 및 제4염 AlBr3로 이루어진 3종의 염을 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. 이때 NaCl:NaBr:AlBr3이 3:1:4의 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 140℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlBr4 단일염(비교예3)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예7
제3염 NaCl과 NaBr 및 제4염 AlBr3로 이루어진 3종의 염을 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. 이때 NaCl:NaBr:AlBr3이 1:1:2의 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 146℃로서, NaAlCl4 단일염(비교예1) 또는 NaAlBr4 단일염(비교예3)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예8
제3염 NaBr과 NaI 및 제4염 AlBr3와 AlI3로 이루어진 4종의 염을 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. 이때 NaBr:NaI:AlBr3:AlI3이 49:21:21:9의 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 155℃로서, NaAlI4 단일염(비교예2) 또는 NaAlBr4 단일염(비교예3)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
실시예9
제3염 NaBr과 NaI 및 제4염 AlBr3와 AlI3로 이루어진 4종의 염을 일정비율로 혼합하면서 녹는점을 확인하였다. 이때 NaBr:NaI:AlBr3:AlI3이 49:21:21:9의 몰비로 혼합되어 제조된 전해질의 녹는점이 155℃로서, NaAlI4 단일염(비교예2) 또는 NaAlBr4 단일염(비교예3)에 비하여 낮고 이온전도도가 전지 구현에 적당함을 확인하였다.
상기 실시예9에 의한 혼합에 의하여 전해질물질로서 NaAlCl2.8Br1.2이 생성되며, 전해질물질 생성에 참여하지 못한 제3염의 잔여물(α; NaBr, NaI)은 전해질물질에 용해된 상태로 전극활물질로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 실시예9에 따라 NaBr:NaI:AlBr3:AlI3이 49:21:21:9의 몰비로 혼합되어, 전해질물질로서 NaAlCl2.8Br1.2이 생성되고 잔여물로서 0.9333몰NaCl과 0.4몰NaI가 남게 되며, 이때 잔여물인 0.9333몰NaCl과 0.4몰NaI이 NaAlCl2.8Br1.2 전해질에 용해된 상태로 전극활물질로서 작용될 수 있다.
하기 [표 1]에따라 실시예9를 실시예8과 비교하여 볼 때, 전해질물질 생성 시 나트륨할라이드를 소량 과잉 공급하여, 전극활물질로 작용하게 함으로써, 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예1
NaCl과 AlCl3를 1:1의 몰비로 혼합하여 NaAlCl4 단일염을 제조하였으며, 제조된 NaAlCl4의 녹는점 및 이온전도도를 측정하여 [표 1]에 나타내었다. 이때, NaCl은 순도 99.99%의 NaCl을 사용하였으며, AlCl3 또한 정제된 AlCl3을 사용하였다.
비교예2
NaI와 AlI3를 1:1의 몰비로 혼합하여 NaAlI4 단일염을 제조하였으며, 제조된 NaAlI4의 녹는점 및 이온전도도를 측정하여 [표 1]에 나타내었다. 이때, NaI는 순도 99%의 NaI를 사용하였으며, AlI3 또한 정제된 AlI3를 사용하였다.
비교예3
NaBr과 AlBr3를 1:1의 몰비로 혼합하여 NaAlBr4 단일염을 제조하였으며, 제조된 NaAlBr4의 녹는점 및 이온전도도를 측정하여 [표 1]에 나타내었다. 이때, NaBr은 순도 99%의 NaBr을 사용하였으며, AlBr3 또한 정제된 AlBr3를 사용하였다.
구분 용융염전해질 녹는점(℃) 이온전도도
(ms/cm, 180℃)
실시예1 NaAlCl3.8I0.2 150 305.23
실시예2 NaAlCl3.6I0.4 130 284.10
실시예3 NaAlCl2.8I1.2 100 260.33
실시예4 NaAlCl3.25Br0.75 113 350.23
실시예5 NaAlCl3.5Br0.5 130 342.34
실시예6 NaAlCl0.75Br3.25 140 305.11
실시예7 NaAlCl0.5Br3.5 146 306.66
실시예8 NaAlCl2.8Br1.2 155 306.50
실시예9 NaAlCl2.8Br1.2+α 155 316.46
비교예1 NaAlCl4 155 316.46
비교예2 NaAlI4 260 163.75 (260℃)
비교예3 NaAlBr4 200 387.36 (220℃)
한편, 이와 같이 구성되는 용융염전해질이 채용된 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 비교적 낮은 온도범위에서 작동 가능하며, 이차전지의 동작 온도 및 압력에서 안정적으로 용융상태를 유지하며, 고체전해질을 통해 유입되는 나트륨 이온의 확산이 용이하고, 원치 않는 부반응을 일으키지 않으면서, 충방전 사이클 특성의 안정성 및 자가 방전을 방지할 수 있는 보존 특성의 향상 측면에서 매우 우수한 장점이 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 도 1에서 보듯이, 음극, 양극, 고체전해질 및 양극을 함침하고 있는 전해질로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 나트륨합금은 소듐과 세슘, 소듐과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질은 전지의 작동 온도에서 고상 또는 용융상을 포함한 액상일 수 있다. 이때, 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하기 위해, 음극활물질은 용융 소듐(molten Na)일 수도 있다.
그리고, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨 이차전지의 양극은 전이금속과 알칼리금속 할로겐화물을 함유할 수 있다. 이때, 전이금속은 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중 선택된 하나의 금속일 수 있다. 그리고, 알칼리금속 할로겐화물은 나트륨 할로겐화물(NaX; X=halide)이 채용되는 것이 가능하며, 이때 할로겐(X)으로서 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 아스타틴(At)이 모두 가능하나 이 중 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)를 채용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 용융염 전해질에 함침되도록 구성될 수 있다. 구체적으로 용융염전해질에 함침되도록 구성될 수 있다. 더욱 구체적으로 용융염전해질은 2종 이상의 할로겐이 포함된 나트륨·금속할로겐염을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 용융염전해질은 전술된 화학식1으로 표시되는 나트륨·금속할로겐염을 포함하는 용융염전해질일 수 있다. 이때 화학식1은 전술된 바에 따라 구체화될 수 있으며, 이러한 용융염전해질은 포함된 2종 이상의 할로겐의 함량에 따라 특정 함량에서 낮은 녹는점을 가질 수 있다. 본 발명의 용융염전해질에 대한 구체적인 설명은 전술된 설명으로 대신한다.
이와 같이 구성되는 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 하기 반응식 1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식 2에 의해 방전이 이루어질 수 있다.
반응식 1
mNaX+M → mNa+MXm
반응식 2
mNa+MXm → mNaX+M
반응식 1 및 반응식 2에서 M은 전이금속 군에서 하나 이상 선택되는 금속이며, X는 할로겐 원소이며, m은 1 내지 4의 자연수이다. 상세하게, 반응식 1 및 반응식 2에서 m은 금속(M)의 양의 원자가에 해당하는 자연수일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지를 상술함에 있어, 보다 명확한 이해를 위해, 반응식 1 및 반응식 2의 충방전 반응시의 반응 산물 또는 물질(나트륨 할로겐화물, 전이금속 할로겐화물 등)을 기준으로 하여, 양극 및 충방전 반응을 상술하였다.
그리고, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 고체전해질은 양극과 음극의 사이에 구비되며, 나트륨 이온전도성 고체전해질로 구성될 수 있다. 이때 나트륨 이온전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 본 발명에 따른 고체전해질은 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β˝-알루미나일 수 있다. 또한, 비한정적인 일 예로, 나트륨초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 나트륨 이차전지는 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있다.
한편, 종래의 나트륨 기반의 이차전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는점을 고려하여, 나트륨-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 나트륨-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 2종 이상의 할로겐이 포함된 나트륨·금속할로겐염을 포함하는 용융염전해질이 채용됨으로써, 나트륨 이차전지의 이온전도도 저하를 발생시키지 않으면서 전해질의 녹는점이 조절되어 낮은 온도에서도 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하는 것이 가능하게 될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 운전온도는 200℃ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 100℃ 이상 200℃ 이하일 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명에 따른 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: 나트륨 이차전지
10: 음극
30: 양극
35: 용융염전해질
50: 고체전해질

Claims (9)

  1. 나트륨을 함유하는 음극;
    전이금속과 알칼리금속 할로겐화물을 함유하는 양극;
    상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함하며,
    상기 양극이 하기 화학식1로 표시되는 용융염전해질에 함침된 나트륨 이차전지.
    화학식1
    NaM(X1)n(X2)4-n
    상기 화학식1에서,
    상기 M은 3가의 산화수를 갖는 금속 및 준금속 군에서 선택된 원소이며;
    상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐원소에서 선택되며;
    상기 n은 0<n<4 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0.2≤n≤3.8인 나트륨 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 염소(Cl)이고, 상기 X2는 요오드(I)이며,
    상기 n은 2.0≤n≤3.8인 나트륨 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 염소(Cl)이고, 상기 X2는 브롬(Br)이며,
    상기 n은 0.2≤n≤3.8인 나트륨 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M은 보론, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 나트륨 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용융염전해질은 100 내지 150℃의 녹는점을 갖는 나트륨 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용융염전해질은 나트륨할라이드염 전극활물질을 더 함유하는 나트륨 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함하는 나트륨 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지의 운전온도는 100 내지 200℃인 나트륨 이차전지.
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