TWI641177B - 鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極 - Google Patents

鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極 Download PDF

Info

Publication number
TWI641177B
TWI641177B TW106139057A TW106139057A TWI641177B TW I641177 B TWI641177 B TW I641177B TW 106139057 A TW106139057 A TW 106139057A TW 106139057 A TW106139057 A TW 106139057A TW I641177 B TWI641177 B TW I641177B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sodium
vanadium
phosphorus oxide
ion battery
electrode material
Prior art date
Application number
TW106139057A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201919266A (zh
Inventor
劉偉仁
邱奕棠
魯根 莫
Original Assignee
中原大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中原大學 filed Critical 中原大學
Priority to TW106139057A priority Critical patent/TWI641177B/zh
Priority to CN201810254911.5A priority patent/CN108428875B/zh
Priority to US15/942,582 priority patent/US10644308B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI641177B publication Critical patent/TWI641177B/zh
Publication of TW201919266A publication Critical patent/TW201919266A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供鈉離子電池的電極材料、其製造方法以及鈉離子電池的電極，所述鈉離子電池的電極材料包括以下述式2表示的鈉釩磷氧化物： [式2] Na 3+x2-yV 2(PO 4-yF y) 3，其中0.01≤ x2 ≤ 0.99、0.01≤ y ≤ 0.3。

Description

鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極
本發明是有關於一種電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極，且特別是有關於一種鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極。
相較於鋰離子電池，由於鈉離子電池具有鈉的蘊藏量豐富、相對的高安全性以及對環境友善等優點，因此，近年來鈉離子電池的開發以慢慢地受到重視。
然而，由於鈉離子具有的體積高達4.44Å3(其約為鋰離子的2.41倍)，因此在鈉離子電池的充放電過程時，鈉離子因於充放電過程中的體積劇烈變化(即，膨脹與收縮)而易於使鈉離子電池的電極結構崩解，使得鈉離子電池的循環壽命下降。並且，鈉離子的還原電位小於鋰離子的還原電位，而使得鈉離子電池所具有 的能量密度小於鋰離子電池。
因此，目前急需開發一種新穎的用於鈉離子電池的電極材料，以克服上述問題。
本發明提供一種鈉離子電池的電極材料、其製造方法與鈉離子電池的電極，其可使鈉離子電池具有高的循環壽命及提升的電性。
本發明提供一種鈉離子電池的電極材料，其包括以下述式1表示的鈉釩磷氧化物：[式1]Nax1V2(PO4)3，其中3.01x13.99。
在本發明的一實施例中，上述的x1例如是3.10。
在本發明的一實施例中，上述的鈉釩磷氧化物中可摻雜有氟。
本發明提供一種鈉離子電池的電極材料，其包括以下述式2表示的鈉釩磷氧化物：[式2]Na3+x2-yV2(PO4-yFy)3，其中0.01x20.99，且0.01y0.30。
在本發明的一實施例中，上述的x2例如是0.25，且y例 如是0.15。
本發明提供一種鈉離子電池的電極材料的製造方法，其包括以下步驟。將鈉鹽、釩酸鹽、磷酸鹽與第一溶劑混合，以獲得含鈉釩磷的溶液。去除含鈉釩磷的溶液中的第一溶劑，以獲得含鈉釩磷的粉體。對含鈉釩磷的粉體進行燒結，以獲得含鈉釩磷氧化物的團聚粉體。將含鈉釩磷氧化物的團聚粉體與第二溶劑混合，以獲得包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液。對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散，以獲得包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液。
在本發明的一實施例中，在對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散之後，更包括去除包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液中的第二溶劑，以獲得含鈉釩磷氧化物的分散粉體。
在本發明的一實施例中，上述的鈉鹽、釩酸鹽與磷酸鹽的添加莫耳比例例如是x1：2：3，其中3.01x13.99。
在本發明的一實施例中，上述的鈉離子電池的電極材料的製造方法更包括將含氟的鹽與鈉鹽、釩酸鹽、磷酸鹽以及第一溶劑混合，含氟的鹽、鈉鹽、釩酸鹽與磷酸鹽的添加莫耳比例例如是y：x1：2：3，其中3.01x13.99，且0.01y0.30。
在本發明的一實施例中，上述的含氟的鹽例如是氟化鈉、氟化銨、氟化氫或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的含鈉釩磷氧化物例如是 以下述式1表示：[式1]Nax1V2(PO4)3，其中3.01x13.99。
在本發明的一實施例中，上述的含鈉釩磷氧化物例如是以下述式2表示：[式2]Na3+x2-yV2(PO4-yFy)3，其中0.01x20.99，且0.01y0.30。
在本發明的一實施例中，上述的鈉離子電池的電極材料的製造方法更包括於含鈉釩磷的溶液中添加作為碳源的檸檬酸、草酸、葡萄酸、蔗糖、水楊酸、聚丙烯酸或其組合。
在本發明的一實施例中，可使用超音波震盪器對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散。
在本發明的一實施例中，使用超音波震盪器對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散的時間例如是3分鐘~5小時。
在本發明的一實施例中，鈉鹽例如是碳酸鈉(Na2CO3)、氟化鈉或其組合。
在本發明的一實施例中，釩酸鹽例如是釩酸銨(NH4VO4)、五氧化二釩、氧化釩或其組合。
在本發明的一實施例中，磷酸鹽例如是磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨或其組合。
在本發明的一實施例中，第一溶劑及第二溶劑例如是N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、酒精、丙酮、水或其組合。
本發明提供一種鈉離子電池的電極，包括上述的鈉離子電池的電極材料、助黏劑、助導劑以及溶劑。
基於上述，本發明藉由將改變鈉鹽的添加量或進行氟摻雜而形成的鈉釩磷氧化物作為鈉離子電池的電極材料可使鈉離子電池具有高的循環壽命。此外，上述鈉離子電池的電極材料也同時提升鈉離子電池的電性。另外，本發明的鈉離子電池的電極材料的製造方法藉由對含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的團聚粉體進行分散，藉此可使經燒結形成的鈉釩磷氧化物不呈現團聚的現象，進而使以所述鈉釩磷氧化物作為電極材料的鈉離子電池可提升其電性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
S10、S20、S30、S40、S50、S60‧‧‧步驟
圖1是根據本發明一實施例的鈉離子電池的電極材料的製造方法的流程圖。
圖2是本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物、第一比較例的鈉釩磷氧化物與第二比較例的鈉釩磷氧化物的X-射線繞射圖譜。
圖3是各自包括本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量(Specific capacity)隨著循環次數變化的曲線圖。
圖4是各自包括本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充電速率的曲線圖。
圖5A是本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物在經分散前的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)圖譜；圖5B是本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物在經分散後的掃描式電子顯微鏡圖譜。
圖6是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充放電曲線圖。
圖7是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環伏安圖。
圖8是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環壽命圖。
圖9是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充電速率的曲線圖。
圖10A是第一比較例的鈉釩磷氧化物的掃描式電子顯微鏡圖譜；圖10B是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的掃描式電子顯微鏡圖譜；圖10C及圖10D分別是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物在低倍率與高倍率的高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope；HR-TEM) 圖譜。
圖11是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的X射線光電子能譜圖。
圖12A是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的氮氣等溫吸附/脫附曲線圖；圖12B是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的孔徑分佈圖。
圖13是本發明第二實驗例、第三實驗例、第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的電導率的長條圖。
圖14是各自包括本發明第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環壽命圖。
圖15是包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充放電曲線圖。
圖16是各自包括本發明第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充電速率的曲線圖。
圖17是包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環伏安圖。
圖18是各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的交流阻抗圖。
圖19是鈉離子全電池的充放電曲線圖，其中所述鈉離子全電池的正極及負極各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物。
圖20是鈉離子全電池的循環伏安圖，其中所述鈉離子全電池的正極及負極各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物。
圖21鈉離子全電池的電量保持率和庫倫效率隨著循環次數變化的曲線圖，其中所述鈉離子全電池的正極及負極各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物。
以下將參照附圖以更詳細地闡述本發明的具體實施例。然而，本發明可以不同的形式實施，而不應被視為僅限於下文中所述的實施例。確切而言，提供下述的實施例是為了使本發明透徹及完整，並向所屬領域中的技術人員充分傳達本發明所保護的專利範圍。
在本說明書中，術語「鈉釩磷」意謂同時包含鈉、釩及磷的元素的物質。舉例來說，「鈉釩磷氧化物」即為同時包含鈉、釩及磷的元素的氧化物。
圖1是根據本發明一實施例的鈉離子電池的電極材料的製造方法的流程圖。
請參照圖1，進行步驟S10，將鈉鹽、釩酸鹽、磷酸鹽與 第一溶劑混合，以獲得含鈉釩磷的溶液。鈉鹽例如是碳酸鈉、氟化鈉或其組合。釩酸鹽例如是釩酸銨、五氧化二釩、氧化釩或其組合。磷酸鹽例如是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或其組合。第一溶劑例如是N-甲基吡咯烷酮、酒精、丙酮、水或其組合。舉例來說，鈉鹽可為碳酸鈉，釩酸鹽可為釩酸銨，磷酸鹽可為磷酸二氫銨，第一溶劑可為N-甲基吡咯烷酮。鈉鹽、釩酸鹽與磷酸鹽的添加莫耳比例例如是x1：2：3，且3.01x13.99。在一實施例中，x1可為3.10。含鈉釩磷的溶液的重量百分濃度例如是0.5%~99%。在一實施例中，含鈉釩磷的溶液的重量百分濃度例如是3.73%。
此外，可藉由溶膠凝膠法、水熱法、固態反應法、高能球磨法、共沉降法或其組合形成含鈉釩磷的溶液。在一實施例中，可選用溶膠凝膠法形成含鈉釩磷的溶液。形成含鈉釩磷的溶液的反應溫度例如是40℃~200℃，且形成含鈉釩磷的溶液的反應時間例如是10分鐘~1天。在一實施例中，形成含鈉釩磷的溶液的反應溫度可為80℃，且形成含鈉釩磷的溶液的反應時間可為3小時。另外，於步驟S10中，更可添加作為碳源的檸檬酸、草酸、葡萄酸、蔗糖、水楊酸、聚丙烯酸或其組合。在一實施例中，於步驟S10中，可添加檸檬酸作為碳源。
在另一實施例中，當要製作含有摻雜氟的鈉釩磷氧化物的電極材料時，可將含氟的鹽與鈉鹽、釩酸鹽、磷酸鹽及第一溶劑一起混合，以獲得摻雜氟的含鈉釩磷的溶液。含氟的鹽例如是氟化鈉、氟化銨、氟化氫或其組合。
舉例來說，含氟的鹽可為氟化鈉，鈉鹽可為碳酸鈉，釩酸鹽可為釩酸銨，磷酸鹽可為磷酸二氫銨，溶劑可為N-甲基吡咯烷酮。含氟的鹽類、鈉鹽、釩酸鹽與磷酸鹽的添加莫耳比例例如是y：x1：2：3，且3.01x13.99，0.01y0.30。在一實施例中，x1為3.10，y為0.15。另外，摻雜氟的含鈉釩磷的溶液的反應時間溫度、反應時間及作為碳源的添加物與上述的含鈉釩磷的溶液的所記載的條件相同，因此不再贅述。
進行步驟S20，去除含鈉釩磷的溶液中的第一溶劑，以獲得含鈉釩磷的粉體。去除含鈉釩磷的溶液中的第一溶劑的方法包括對含鈉釩磷的溶液進行烘乾。舉例來說，可藉由烘箱對含鈉釩磷的溶液進行烘乾。利用烘箱對含鈉釩磷的溶液進行烘乾的溫度可為25℃~150℃，(如，80℃)。對所述含鈉釩磷的溶液進行烘乾的時間可為1分鐘~3天，(如，8小時)。
進行步驟S30，對含鈉釩磷的粉體進行燒結，以獲得含鈉釩磷氧化物的團聚粉體。對含鈉釩磷的粉體進行燒結例如是進行兩個階段的燒結(即，第一階段燒結及第二階段燒結)。在進行完第一階段燒結後，可對所得的鈉釩磷氧化物粉體進行磨碎等處理，以降低其在進行完後續第二階段燒結後的團聚現象。在第一階段燒結中，燒結溫度例如是25℃~600℃(如，350℃)，且燒結時間例如是30分鐘~8小時(如，4小時)。在第二階段燒結中，燒結溫度例如是650℃~850℃(如，800℃)，且燒結時間例如是2小時~48小時(如，8小時)。當對含鈉釩磷的粉體進行燒結的溫度與 時間各自介於上述範圍時，可獲得高品質的鈉釩磷氧化物團聚粉體。
進行步驟S40，將含鈉釩磷氧化物的團聚粉體與第二溶劑混合，以獲得包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液。第二溶劑例如是N-甲基吡咯烷酮、酒精、丙酮、水或其組合。在一實施例中，第二溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
進行步驟S50，對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散，以獲得包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液。可藉由超音波震盪器對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散。超音波震盪器例如是箱型超音波震盪器或投入式超音波震盪器。在一實施例中，超音波震盪器可採用箱型超音波震盪器。利用超音波震盪器對包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散的時間可為3分鐘~5小時，如30分鐘。當使包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散的時間介於上述範圍時，可確保包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的含鈉釩磷氧化物的團聚粉體實質上經分散而不呈現團聚的形式。
可選擇性地進行步驟S60，去除包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液中的第二溶劑，以獲得含鈉釩磷氧化物的分散粉體。去除包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液中的第二溶劑的方法包括對包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液進行過濾及烘乾。 對包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液進行過濾的方式例如是抽氣過濾。可藉由烘箱對包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液進行烘乾。利用烘箱對包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液進行烘乾的溫度例如是25℃~200℃(如，80℃)，且對所述包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液進行烘乾的時間例如是1分鐘~3天(如，8小時)。
在一實施例中，藉由上述圖1的鈉離子電池的電極材料的製造方法可製得以式1表示的鈉釩磷氧化物，且以式1表示的鈉釩磷氧化物可作為電池的正極材料或負極材料。
[式1]Nax1V2(PO4)3
在式1中，3.01x13.99。在一實施例中，x1可為3.10。
在另一實施例中，藉由上述圖1的鈉離子電池的電極材料的製造方法可製得以式2表示的摻雜氟的鈉釩磷氧化物，且以式2表示的摻雜氟的鈉釩磷氧化物可作為電池的正極材料。
[式2]Na3+x2-yV2(PO4-yFy)3
在式2中，0.01x20.99，且0.01y0.30。在一實施例中，x2可為0.25，且y可為0.15。
鈉離子全電池的電極(正極及/或負極)可包括以式1表示的鈉釩磷氧化物、助黏劑、助導劑及溶劑。在另一實施例中，鈉離子全電池的電極(正極及/或負極)可包括以式2表示的鈉釩磷 氧化物、助黏劑、助導劑及溶劑。助黏劑可例如是聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)。助導劑可例如是Super-P碳黑。溶劑可例如是N-甲基吡咯烷酮。
圖2是本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物、第一比較例的鈉釩磷氧化物與第二比較例的鈉釩磷氧化物的X-射線繞射圖譜。
請參照圖2，於形成根據本發明的第一實驗例的鈉釩磷氧化物之後，可分別對第一實驗例的鈉釩磷氧化物(其化學式為Na3.1V2(PO4)3，其中在製備第一實驗例的鈉釩磷氧化物時，碳酸鈉、釩酸銨、磷酸二氫銨與檸檬酸的添加莫耳比例為3.1：2：3：1.5)、第一比較例的鈉釩磷氧化物(其化學式為Na3V2(PO4)3，其中在製備第一比較例的鈉釩磷氧化物時，碳酸鈉、釩酸銨、磷酸二氫銨與檸檬酸的添加莫耳比例為3：2：3：1.5)與第二比較例的鈉釩磷氧化物(其化學式為Na3V2(PO4)3，且其的X-射線繞射圖譜的標準卡號(ICSD card number)為NO：248140)進行X-射線繞射分析。對上述物質進行X-射線繞射分析的目的在於確定第一實驗例的鈉釩磷氧化物的組成成分實質上與第一比較例及第二比較例的鈉釩磷氧化物的組成成分相同，且無包括其他雜質。
圖3是各自包括本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量隨著循環次數變化的曲線圖。
從圖3可看出，當電流密度為0.1A/g，且在電池的循環次數超過6次時，包括第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池 的比容量會大於包括第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量。
圖4是各自包括本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充電速率的曲線圖。
請參照圖4，圖4描述了在不同的電流密度下包括第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池與包括第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量。從圖4可看出，在相同的電池的循環次數下，在電流密度各自為0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g及1.0A/g時，包括第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量大於包括第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量。舉例來說，且在電流密度為1.0A/g時，包括第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量與包括第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量相比約多出20mAh/g。另外，請繼續參照圖4，在電池的循環次數為50次時，將電流密度由1.0A/g再度轉變為0.1A/g(即，電池剛開始循環的電流密度)，可看出此時的包括第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量與電池剛開始循環的比容量相同。亦即，第一實驗例的鈉釩磷氧化物的結構不因電池的循環次數上升而崩解。
圖5A是本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物在經分散前的掃描式電子顯微鏡圖譜；圖5B是本發明第一實驗例的鈉釩磷氧化物在經分散後的掃描式電子顯微鏡圖譜。
請同時參照圖5A及圖5B，可看出第一實驗例的鈉釩磷 氧化物在經分散前呈現團聚的形式，而經由分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物可降低團聚的情況，亦即其經分散的情況良好。對第一實驗例的鈉釩磷氧化物進行分散所使用的儀器為探針式超音波機，且對第一實驗例的鈉釩磷氧化物進行分散的時間為1小時。
圖6是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充放電曲線圖。圖7是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環伏安圖。圖8是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環壽命圖。圖9是包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充電速率的曲線圖。
從圖6可看出，在電流密度為1.0A/g時，包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池在經過多次循環(如，250次循環)的充放電後，其比容量下降的幅度不大。
圖7則示出經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的氧化峰與其電位以及還原峰與其電位，其中對包括第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的掃描速率為0.1毫伏/秒。經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的氧化峰與其電位氧化電位與還原電位各自為3.45V及3.30V，可證明其各自為V3+→V4+的氧化反應及V4+→V3+的還原反應。
圖8示出包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池充電的比容量及其放電的比容量隨著電池的循環次數上升的下降幅度實質上一致。因此，包括經分散後的第一實驗例的 鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的庫倫效率不因電池的循環次數上升而改變。
另外，從圖9可看出，在相同的電池的循環次數下，在電流密度上升時，包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池充電的比容量及其放電的比容量的下降幅度也一致(即，其庫倫效率未改變)。而在電池的循環次數為50次時，將電流密度由1.0A/g轉變為0.1A/g(即，電池剛開始循環的電流密度)，可看出此時的包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池充電的比容量及其放電的比容量各自與電池剛開始循環的包括經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池充電的比容量及其放電的比容量相同，亦即經分散後的第一實驗例的鈉釩磷氧化物的結構不因電池的循環次數上升而崩解。
圖10A是第一比較例的鈉釩磷氧化物的掃描式電子顯微鏡圖譜；圖10B是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的掃描式電子顯微鏡圖譜；圖10C及圖10D分別是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物在低倍率與高倍率的高解析穿透式電子顯微鏡圖譜。圖11是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的X射線光電子能譜圖。圖12A是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的氮氣等溫吸附/脫附曲線圖；圖12B是本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物與第一比較例的鈉釩磷氧化物的孔徑分佈圖。
第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物例如藉由將作為前驅物的氟化鈉、碳酸鈉、釩酸銨與磷酸二氫銨混合而形成，其詳細製程已記載於上述段落，因此不再贅述。在第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的形成製程中，氟化鈉、碳酸鈉、釩酸銨與磷酸二氫銨的添加莫耳比例為0.15：3：2：3。此外，第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物為Na3V2(PO3.85F0.15)3。
請參照圖10A及圖10B，與第一比較例的鈉釩磷氧化物相比，可看出第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的表面上具有多個微孔。此外，從圖10C及圖10D所示的高解析穿透式電子顯微鏡圖譜可更明顯地看出，第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的多個微孔可幫助電解液中的離子的擴散且具有較大的與電解液接觸的表面積。
從圖11所示的X射線光電子能譜圖可看出第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物中確實摻雜有氟。
從圖12A及圖12B可看出，與第一比較例的鈉釩磷氧化物相比，第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物具有較小的平均孔徑及較大的表面積。
圖13是本發明第二實驗例、第三實驗例、第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的電導率的長條圖。
第三實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物及第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物例如藉由將作為前驅物的氟化鈉、碳酸鈉、釩 酸銨與磷酸二氫銨混合而形成，其詳細製程已記載於上述段落，因此不再贅述。在第三實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的形成製程中，氟化鈉、碳酸鈉、釩酸銨與磷酸二氫銨的添加莫耳比例為0.10：3：2：3，且摻雜氟的鈉釩磷氧化物為Na3V2(PO3.9F0.1)3。而在第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的形成製程中，氟化鈉、碳酸鈉、釩酸銨與磷酸二氫銨的添加莫耳比例為0.30：3：2：3，且摻雜氟的鈉釩磷氧化物為Na3V2(PO3.7F0.3)3。
從圖13可看出，第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的電導率皆大於第一比較例的鈉釩磷氧化物的電導率，換句話說，對鈉釩磷氧化物摻雜氟可使其的電導率上升，且其中第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的電導率為最大的。
圖14是各自包括本發明第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環壽命圖。
從圖14可看出，在相同的電池的循環次數(其中電流密度為1安培/克)下，各自包括第二實驗例與第三實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量皆大於包括第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量。
圖15是包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充放電曲線圖。
從圖15可看出，包括第二實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離 子電池在經過多次循環的放電(其中電流密度為1安培/克)後，其比容量下降的幅度不大。亦即，當鈉離子電池包括摻雜氟的鈉釩磷氧化物時，可降低所述電池的老化速度。
圖16是各自包括本發明第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的充電速率的曲線圖。
圖16描述了在不同的電流密度下各自包括本發明第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量。在相同的電池的循環次數下，在電流密度為0.1A/g時，包括第二實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量為其中最大的。在電流密度依序上升時，包括第二實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的比容量的下降幅度是其中最小的。亦即，當鈉離子電池包括第二實驗例的鈉釩磷氧化物時，可降低所述電池的老化速度。另外，請繼續參照圖16，將電流密度由1.0A/g轉變為0.1A/g(即，電池剛開始循環的電流密度)，可看出此時的本發明第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池與剛開始循環的所述鈉離子電池的比容量相同。亦即，第二實驗例、第三實驗例與第四實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的結構不因電池的循環次數上升而崩解。
圖17是包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的循環伏安圖。
圖17示出第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的氧化峰與其電位以及還原峰與其電位，其中對包括第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的掃描速率為0.1毫伏/秒。第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的氧化電位與還原電位各自為3.455V及3.29V，可證明其各自為V3+→V4+的氧化反應及V4+→V3+的還原反應。
圖18是各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物以及第一比較例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的交流阻抗圖。
從圖18可看出，包括第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的電阻遠小於包括第一比較例的鈉釩磷氧化物的電阻。亦即，當鈉離子電池包括摻雜氟的鈉釩磷氧化物時，可使所述電池的電性上升。
圖19是鈉離子全電池的充放電曲線圖，其中所述鈉離子全電池的正極及負極各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物。圖20是鈉離子全電池的循環伏安圖，其中所述鈉離子全電池的正極及負極各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物。圖21鈉離子全電池的電量保持率和庫倫效率隨著循環次數變化的曲線圖，其中所述鈉離子全電池的正極及負極各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物。
在此實驗例中，鈉離子全電池的電極(正極及負極)包括第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物、助黏劑、助導劑及溶劑。助黏劑採用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)。助導 劑採用Super-P碳黑。溶劑採用N-甲基吡咯烷酮。
請參照圖19及圖20，可看出各自包括本發明第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物作為正極及負極的鈉離子全電池於充電放電時的比容量(其中電流密度為1安培/克)以及其的氧化峰與其電位以及還原峰與其電位，其中對包括第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的鈉離子全電池的掃描速率為0.1毫伏/秒，且電壓窗頻範圍(potential window range)為1.0伏~2.2伏。第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物的氧化電位與還原電位各自為1.8V及1.7V，可證明其各自為V3+→V4+的氧化反應及V4+→V3+的還原反應。
圖21示出各自包括第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物作為正極及負極的鈉離子全電池充電的比容量及其放電的比容量(其中電流密度為1安培/克)於電池的循環次數多達1000次時才開始緩慢的下降，且充電及放電的比容量下降的幅度實質上一致。因此，包括第二實驗例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池的庫倫效率不會因為電池的循環次數上升而明顯降低。另外，所述鈉離子全電池於電池的循環次數為2500次的電量保持率仍有90%。亦即，在鈉離子全電池的正極及負極包括第二實驗例的摻雜氟的鈉釩磷氧化物時，可減緩電池的老化速率。
綜上所述，上述實施例藉由將改變鈉鹽的添加量或進行氟摻雜而形成的鈉釩磷氧化物作為鈉離子電池的電極材料可使鈉離子電池的電極不因鈉離子電池的循環次數上升而崩解，且在多 次的電池循環次數下仍具有相當高的電量保持率，進而使鈉離子電池具有高的循環壽命。此外，包括上述實施例的鈉釩磷氧化物的鈉離子電池也具有提升的比容量及下降的電阻。另外，上述實施例的鈉釩磷氧化物的製造方法藉由對含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散，藉此可使經燒結形成的鈉釩磷氧化物不呈現團聚的現象，進而使以所述鈉釩磷氧化物作為電極材料的鈉離子電池可提升其電性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (19)

  1. 一種鈉離子電池的電極材料，其包括以下述式1表示的鈉釩磷氧化物：[式1]Nax1V2(PO4)3，其中3.01
    Figure TWI641177B_C0001
    x1
    Figure TWI641177B_C0002
    3.99，於所述鈉釩磷氧化物中摻雜有氟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈉離子電池的電極材料，其中x1為3.10。
  3. 一種鈉離子電池的電極材料，其包括以下述式2表示的摻雜氟的鈉釩磷氧化物：[式2]Na3+x2-yV2(PO4-yFy)3，其中0.01
    Figure TWI641177B_C0003
    x2
    Figure TWI641177B_C0004
    0.99，且0.01
    Figure TWI641177B_C0005
    y
    Figure TWI641177B_C0006
    0.30。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鈉離子電池的電極材料，其中x2為0.25，且y為0.15。
  5. 一種鈉離子電池的電極材料的製造方法，包括：將鈉鹽、釩酸鹽、磷酸鹽與第一溶劑混合，以獲得含鈉釩磷的溶液；去除所述含鈉釩磷的溶液中的所述第一溶劑，以獲得含鈉釩磷的粉體；對所述含鈉釩磷的粉體進行燒結，以獲得含鈉釩磷氧化物的團聚粉體；將所述含鈉釩磷氧化物的團聚粉體與第二溶劑混合，以獲得包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液；以及對所述包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的所述含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散，以獲得包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中在對所述包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的所述含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散之後，更包括去除所述包括含鈉釩磷氧化物的分散粉體的溶液中的所述第二溶劑，以獲得所述含鈉釩磷氧化物的分散粉體。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述鈉鹽、所述釩酸鹽與所述磷酸鹽的添加莫耳比例為x1：2：3，其中3.01
    Figure TWI641177B_C0007
    x1
    Figure TWI641177B_C0008
    3.99。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中更包括將含氟的鹽與所述鈉鹽、所述釩酸鹽、所述磷酸鹽以及所述溶劑混合，所述含氟的鹽、所述鈉鹽、所述釩酸鹽與所述磷酸鹽的添加莫耳比例為y：x1：2：3，其中3.01
    Figure TWI641177B_C0009
    x1
    Figure TWI641177B_C0010
    3.99，且0.01
    Figure TWI641177B_C0011
    y
    Figure TWI641177B_C0012
    0.30。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述含氟的鹽包括氟化鈉、氟化銨、氟化氫或其組合。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述鈉釩磷氧化物以下述式1表示：[式1]Nax1V2(PO4)3，其中3.01
    Figure TWI641177B_C0013
    x1
    Figure TWI641177B_C0014
    3.99。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述鈉釩磷氧化物以下述式2表示：[式2]Na3+x2-yV2(PO4-yFy)3，其中0.01
    Figure TWI641177B_C0015
    x2
    Figure TWI641177B_C0016
    0.99，且0.01
    Figure TWI641177B_C0017
    y
    Figure TWI641177B_C0018
    0.30。
  12. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中更包括於所述含鈉釩磷的溶液中添加作為碳源的檸檬酸、草酸、葡萄酸、蔗糖、水楊酸、聚丙烯酸或其組合。
  13. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中使用超音波震盪器對所述包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的所述含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中使用所述超音波震盪器對所述包括含鈉釩磷氧化物的團聚粉體的溶液中的所述含鈉釩磷氧化物的團聚粉體進行分散的時間為3分鐘~5小時。
  15. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述鈉鹽包括碳酸鈉、氟化鈉或其組合。
  16. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述釩酸鹽包括釩酸銨、五氧化二釩、氧化釩或其組合。
  17. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述磷酸鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或其組合。
  18. 如申請專利範圍第5項所述的鈉離子電池的電極材料的製造方法，其中所述第一溶劑及所述第二溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、酒精、丙酮、水或其組合。
  19. 一種鈉離子電池的電極，包括：如申請專利範圍第1項的鈉離子電池的電極材料或申請專利範圍第3項所述的鈉離子電池的電極材料；助黏劑；助導劑；以及溶劑。
TW106139057A 2017-11-10 2017-11-10 鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極 TWI641177B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106139057A TWI641177B (zh) 2017-11-10 2017-11-10 鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極
CN201810254911.5A CN108428875B (zh) 2017-11-10 2018-03-26 钠离子电池的电极材料、其制造方法及钠离子电池的电极
US15/942,582 US10644308B2 (en) 2017-11-10 2018-04-02 Electrode material of sodium-ion battery, method of manufacturing the same and electrode of sodium-ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106139057A TWI641177B (zh) 2017-11-10 2017-11-10 鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI641177B true TWI641177B (zh) 2018-11-11
TW201919266A TW201919266A (zh) 2019-05-16

Family

ID=63159774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106139057A TWI641177B (zh) 2017-11-10 2017-11-10 鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10644308B2 (zh)
CN (1) CN108428875B (zh)
TW (1) TWI641177B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN109461932A (zh) * 2018-09-20 2019-03-12 浙江大学 一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法
CN112216823B (zh) * 2019-07-10 2022-03-08 上海交通大学 氟磷酸钒钠包覆正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN111313016A (zh) * 2019-10-21 2020-06-19 青岛大学 一种微米级磷酸钒钠、正极材料、电池及其制备方法
CN113921779B (zh) * 2021-09-08 2022-12-13 西北大学 一种nasicon型钠快离子导体材料、制备方法及应用
CN114988481B (zh) * 2022-04-28 2023-10-13 南通金通储能动力新材料有限公司 一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150132640A1 (en) * 2012-04-24 2015-05-14 National University Of Singapore Electrode material and method of synthesizing
CN105932277A (zh) * 2016-03-01 2016-09-07 马鞍山宇驰新能源材料有限公司 一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法
CN106025226A (zh) * 2016-07-13 2016-10-12 中国科学技术大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池
CN106299248A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 东北师范大学 一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8900746B2 (en) * 2009-10-13 2014-12-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Aqueous secondary battery
CN102509789A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法
KR102356583B1 (ko) 2013-11-28 2022-01-28 에스케이이노베이션 주식회사 나트륨 이차전지
JP6460316B2 (ja) 2013-12-09 2019-01-30 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池
CN103825004B (zh) * 2014-03-21 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种混合离子二次电池
CN105098179B (zh) * 2014-05-20 2017-08-25 北京理工大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法
SG11201903731YA (en) * 2016-10-26 2019-05-30 Nat Univ Singapore Non-flammable sodium-ion batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150132640A1 (en) * 2012-04-24 2015-05-14 National University Of Singapore Electrode material and method of synthesizing
CN105932277A (zh) * 2016-03-01 2016-09-07 马鞍山宇驰新能源材料有限公司 一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法
CN106025226A (zh) * 2016-07-13 2016-10-12 中国科学技术大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池
CN106299248A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 东北师范大学 一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10644308B2 (en) 2020-05-05
CN108428875A (zh) 2018-08-21
US20190148715A1 (en) 2019-05-16
CN108428875B (zh) 2020-07-31
TW201919266A (zh) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI641177B (zh) 鈉離子電池的電極材料、其製造方法及鈉離子電池的電極
Ma et al. High‐Stability MnOx Nanowires@ C@ MnOx Nanosheet Core–Shell Heterostructure Pseudocapacitance Electrode Based on Reversible Phase Transition Mechanism
KR101787066B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102169989B (zh) 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池
JP7093588B2 (ja) 複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池
CN103081187A (zh) 铌氧化物组合物和使用其的方法
KR20140039265A (ko) 개방 프레임워크 구조를 가진 고정격 고수명 배터리 전극 재료
Yu et al. The displacement reaction mechanism of the CuV 2 O 6 nanowire cathode for rechargeable aqueous zinc ion batteries
US20180183054A1 (en) Doped conductive oxides, and improved electrodes for electrochemical energy storage devices based on this material
EP3188306A1 (en) Lithium-air battery and method for manufacturing same
CN102299332B (zh) 一种锂离子电池正极材料多孔磷酸钒锂/碳的制备方法
US10270098B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion battery, containing lithium vanadium zirconium phosphate, and lithium ion battery comprising same
Su et al. Ultrafast rate capability of V2O5 yolk-shell microspheres with hierarchical nanostructure as an aqueous lithium-ion battery anode
Jia et al. In-situ formation of ultrafine ZnMn2O4-MnOOH composite nanoparticles embedded into porous carbon nanospheres for stable aqueous zinc-ion batteries
CN109921006B (zh) 一种富氧氮化钒的应用
WO2017123532A1 (en) Nanoparticle/porous graphene composite, synthesizing methods and applications of same
KR101850791B1 (ko) 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법
Su et al. Co-substitution in a Prussian blue analog with a hollow heterostructure for ultrahigh capacity and rate capability aqueous Zn 2+ batteries
JP6307133B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
CA3145312A1 (en) Nanoporous lithium vanadium fluorophosphate materials and cathodes for fast charging li-ion batteries
Guo et al. Electrochemically-induced structural reconstruction in promoting the Zn storage performance of a CaMn 3 O 6 cathode for superior long-life aqueous Zn-ion batteries
Cao et al. Preparation of Li 3 V 2 (PO 4) 3 as cathode material for aqueous zinc ion batteries by a hydrothermal assisted sol–gel method and its properties
US20230395805A1 (en) Conductive carbon, method for producing same, method for producing conductive carbon mixture containing said conductive carbon, and method for producing electrode using said conductive carbon or conductive carbon mixture
DE102013204671A1 (de) Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher
KR102404146B1 (ko) 리튬-티타늄 산화물 기반의 철입자가 도핑된 리튬이온배터리용 음극소재 및 이의 제조방법