CN103825004B - 一种混合离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混合离子二次电池，其中正极的活性材料为类普鲁士蓝化合物；负极的活性材料为聚阴离子型材料；电解液的溶质为锂盐与钾盐的混合物或钠盐与钾盐的混合物。与现有技术相比，本发明采用混合阳离子的溶液为电解液，依靠电解液中两种阳离子的迁移来实现工作，不同于传统的金属离子电池只是依靠一种金属离子工作，因此拓宽了现有电极材料的使用范围。

Description

一种混合离子二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种混合离子二次电池。
背景技术
化学电源是一种将化学能转化为电能的装置。自1859年R.G.Plante发明铅酸蓄电池、1868年G.Leclance制成锌锰干电池以来，化学电源经历了100多年的发展历史，它已经成为人们生活中应用极为广泛的方便能源，在国民经济和国防工业中占有十分重要的地位。电池，尤其是二次电池，作为一种可以实现化学能和电能相互转化的器件，在现代社会中起到不可替代的重要作用。电池按照能够储蓄电能，可分为一次电池和二次电池。自锂离子电池大规模商用化以来，凭借其优异的性能，高能量密度、高电压、良好的循环性能和安全性能等优点使锂离子电池成为当前最有发展前景的绿色二次电池。锂离子电池又可分为有机溶剂为电解液的锂离子电池与混合锂离子电池，传统的以有机溶剂为电解液的锂离子电池尽管在能量密度上具有优势，但也存在安全性较低和成本较高的问题，与之相比，混合锂离子电池具有价格低廉、无环境污染且安全性高等优点。
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高效能、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。
目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖的加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研究出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：（1）原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；（2）钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3~0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；（3）钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。
但与此同时，钠离子电池也存在着缺陷，如适合混合钠离子电池的电极材料极为匮乏，这成为阻碍钠离子电池发展的瓶颈。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种混合离子二次电池，该混合离子二次电池的电极材料种类较多。
一种混合离子二次电池，包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜与电解液，所述正极的活性材料为普鲁士蓝类化合物；所述负极的活性材料为聚阴离子型材料或钒氧化合物材料；所述电解液的溶质为锂盐与钾盐的混合物或钠盐与钾盐的混合物。
优选的，所述聚阴离子型材料为TiP2O7、NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和NaV2(PO4)3中的一种或多种。
优选的，所述钒氧化合物材料为VO2和/或LiV3O8。。
优选的，所述电解液的溶剂为水或有机溶剂；所述有机溶剂为乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙基酯和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述电解液中溶质的浓度为0.1 mol/L~10 mol/L。
优选的，所述锂盐与钾盐的混合物中锂盐与钾盐的摩尔比为1:10 ~10:1；所述钠盐与钾盐的混合物中钠盐与钾盐的摩尔比为1:10 ~10:1。
优选的，所述锂盐选自硫酸锂、醋酸锂、氯化锂、双乙二酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述钠盐选自硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠与中的一种或多种。
优选的，所述钾盐选自选自硫酸钾、醋酸钾、高氯酸钾或氯化钾中的一种或多种。
优选的，所述类普鲁士蓝化合物制备方法如下：
步骤一：按照摩尔比2:1~1:1称取亚铁氰化盐或铁氰化盐与二价阳离子盐；
步骤二：将步骤一中称取的二价阳离子盐配制成浓度为0.01mol/L~10 mol/L的二价阳离子盐水溶液，将步骤一中称取的亚铁氰化盐或铁氰化盐配制成0.005mol/L~5 mol/L的亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液；
步骤三：将步骤二中配制的二价阳离子盐水溶液缓慢添加至步骤二中配制的亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液中，陈化处理2~24 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物。
优选的，所述二价阳离子选自Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+和Pb2+中的一种或多种。
优选的，所述亚铁氰化盐选自亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6 ）和/或亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6 ）；所述铁氰化盐选自铁氰化钾（K3Fe(CN)6)）和/或铁氰化钠（Na3Fe(CN)6 ）。
本发明提供了一种混合离子二次电池不仅适用于水体系，同样适用于有机体系，本发明制备的混合离子二次电池包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜与电解液；所述正极的活性材料为普鲁士蓝类化合物；所述负极的活性材料为聚阴离子型材料；所述电解液的溶质为锂盐与钾盐的混合物或钠盐与钾盐的混合物。与现有技术相比，本发明采用混合阳离子电池体系是依靠电解液中两种阳离子的迁移来实现工作的，可采用两种分别适用于不同离子电池的电极材料用于混合离子二次电池中，因此拓宽了现有电极材料的使用范围。
实验表明，本发明提供的水系混合离子二次电池的库伦效率接近100%。
实验表明，本发明提供的有机系混合离子二次电池的库伦效率接近95%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水系混合离子二次电池的充放电性能曲线图；
图2为本发明实施例2制备得到的水系混合离子二次电池的充放电性能曲线图；
图3为本发明实施例3制备得到的水系混合离子二次电池的充放电性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种混合离子二次电池，包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜与电解液；所述正极的活性材料为普鲁士蓝类化合物；所述负极的活性材料为聚阴离子型材料或钒氧化合物材料；所述电解液的溶质为锂盐与钾盐的混合物或钠盐与钾盐的混合物。
按照本发明，混合离子二次电池的形状为本领域技术人员熟知的，其可为扣式、圆柱式或方形结构，并无特殊的限制。
本发明中所述正极优选包括集流体与附着于集流体上的正极膜；所述正极膜优选包括正极的活性材料、正极电子导电剂与正极粘结剂。
所述正极的活性材料为普鲁士蓝类化合物，即RxMyFe(CN)6，其中R为碱金属离子，优选为钠离子或钾离子，M为Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd与Pd中的一种或几种，本发明中优选为锌掺杂的类普鲁士蓝化合物，如镍、锌掺杂类普鲁士蓝化合物KxNiyZnzFe(CN)6。类普鲁士蓝化合物中，Fe（III）与C形成六配位，金属M与氰根中的N形成六配位，构成的三维通道结构以及大量的配位空隙中储存一定量的碱金属离子，这种材料具有三维的多通道结构有利于碱金属离子的嵌入和脱嵌。
按照本发明，所述普鲁士蓝类化合物优选按照以下方法进行制备：步骤一：按照摩尔比2:1~1:1称取亚铁氰化盐或铁氰化盐与二价阳离子盐；步骤二：将步骤一中称取的二价阳离子盐配制成浓度为0.01mol/L~10 mol/L的二价阳离子盐水溶液，将步骤一中称取的亚铁氰化盐或铁氰化盐配制成0.005mol/L~5 mol/L的亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液；步骤三：将步骤二中配制的二价阳离子盐水溶液缓慢添加至步骤二中配制的亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液中，陈化处理2~24 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物。
其中，所述二价阳离子优选选自Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+和Pb2+中的一种或多种；所述亚铁氰化盐优选选自亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6 ）和/或亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6 ）；所述铁氰化盐优选选自铁氰化钾（K3Fe(CN)6)）和/或铁氰化钠（Na3Fe(CN)6 ）；所述二价阳离子盐水溶液的浓度优选为0.1 mol/L ~8 mol/L，更优选为1~5 mol/L；所述亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液的浓度优选为0.01 mol/L ~5 mol/L，更优选为0.1 mol/L ~3 mol/L。所述普鲁士蓝类化合物的质量优选为正极膜质量的10%~80%，更优选为30%~75%，再优选为50%~75%。
所述正极电子导电剂优选为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维与碳纳米管中的一种或多种。本发明中所述正极电子导电剂的质量优选小于正极膜质量的50%，更优选为5%~40%，再优选为10%~30%。
所述正极粘结剂优选为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯与纤维素中的一种或多种；所述正极粘结剂的添加量优选为小于正极膜质量的20%，更优选为1%~15%，再优选为5%~10%。
按照本发明，该混合离子二次电池的负极包括负极集流体与附着于负极集流体上的负极膜。所述负极集流体为本领域技术人员熟知的集流体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜箔、铝箔或不锈钢箔；所述负极膜包括负极的活性材料、负极电子导电剂与负极粘结剂。
所述负极的活性材料为聚阴离子型材料或钒氧化合物材料；所述聚阴离子型材料优选为TiP2O7、NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3与 NaV2(PO4)3中的一种或多种；所述钒氧化合物材料为VO2和/或LiV3O8；所述聚阴离子型材料或钒氧化合物材料的质量优选为负极膜质量的10%~80%，更优选为30%~75%，再优选为50%~75%；所述负极电子导电剂优选为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维与碳纳米管中的一种或多种；所述负极电子导电剂的质量优选小于负极膜质量的50%，更优选为5%~40%，再优选为10%~30%；所述负极粘结剂优选为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯与纤维素中的一种或多种；所述负极粘结剂的质量优选小于负极膜质量的50%，更优选为5%~40%，再优选为5%~25%。
本发明混合离子二次电池的正极与负极之间设有隔膜，所述隔膜为本领域技术人员熟知的隔膜即可，并无特殊的限制。
该混合离子二次电池电解液是以锂盐与钾盐的混合物或钠盐与钾盐的混合物为溶质，溶剂为水或有机溶剂。其中，所述可溶性锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸锂、醋酸锂、氯化锂、双乙二酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种；；所述钾盐优选为硫酸钾、醋酸钾、高氯酸钾或氯化钾中的一种或多种；所述钠盐优选为硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、高氯酸钠与双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；所述电解液中溶质的浓度优选为为0.1 mol/L~10 mol/L，更优选为0.1 mol/L~5 mol/L，；所述锂盐与钾盐的混合物中锂盐与钾盐的摩尔比优选为1:10 ~10:1，更优选为3:7~7:3；所述钠盐与钾盐中钠盐与钾盐的混合物的摩尔比为1:10 ~10:1，更优选为3:7~7:3。
本发明混合离子二次电池为混合阳离子电池，该离子电池储存电子的机理如下：
负极涉及锂/钾离子或钠/钾离子的共嵌与共脱反应:
m Li+ (或Na+) + n K+ + A + (m+n)e–↔LimKnA(或NamKnA)
正极涉及锂离子或钠离子的嵌入与脱出反应:
(m+n) Li+ (或Na+) + (m+n)e–+ B↔Lim+nB (或Nam+nB)
其中，A为负极的活性材料，B为正极的活性材料。
本发明制备的混合阳离子电池是依靠电解液中两种阳离子的迁移来实现工作的，可采用两种分别适用于不同离子电池的电极材料用于混合离子二次电池中，因此拓宽了现有电极材料的使用范围。
实验结果表明，这种可充电混合离子二次电池可使用数百次，同时也具有高功率密度和高能量密度，而且其库伦效率接近100%。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种混合离子二次电池进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1按照摩尔比2:1称取2.65 g二价镍离子盐、二价锌离子盐（其中Ni2+、Zn2+的摩尔比为1:1）与1.52 g亚铁氰化钠；将镍、锌混合后的离子盐配制成浓度为0.1 mol/L的水溶液，将亚铁氰化钠配制成0.05 mol/L的水溶液；将镍、锌离子盐水溶液缓慢添加至亚铁氰化钠水溶液中，陈化处理10 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物即锌掺杂的类普鲁士蓝化合物Na1.1Ni0.75Zn0.7Fe(CN)6。
1.2将7 g TiP2O7、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。
1.3将7 g 1.1中制备得到的普鲁士蓝类化合物锌掺杂的类普鲁士蓝化合物Na1.1Ni0.75Zn0.7Fe(CN)6、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。
1.4以1.2中制得的电极片1为负极，以1.3中制得的电极片2为正极，以水为溶剂，电解液中溶质的浓度为0.1 mol/L，其中Li2SO4与K2SO4摩尔比为1 : 4，组装得到混合离子二次电池。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪对1.1中得到的普鲁士蓝类化合物进行分析，得到其中Na、Ni、Zn和Fe元素的相对比例为Na1.1Ni0.75Zn0.7Fe(CN)6。
对1.4中得到的混合离子二次电池在60 mA/g恒电流下进行充放电性能测试，得到其充放电性能曲线图，如图1所示，其中a为全电池充放电性能曲线，b为正极充放电性能曲线，c为负极充放电性能曲线。由图1可知，1.4中得到的混合离子二次电池的库伦效率接近100%。
实施例2
2.1按照实施例1中的方法制备普鲁士蓝类化合物不同的是将原料亚铁氰化钠替换为亚铁氰化钾。
2.2将7 g NaTi2(PO4)3、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。
2.3将7 g 2.1中制备得到的普鲁士蓝类化合物即锌掺杂的类普鲁士蓝化合物K1.1Ni0.75Zn0.7Fe(CN)6、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。
2.4以2.2中制得的电极片1为负极，以2.3中制得的电极片2为正极，以水为溶剂，电解液中溶质的浓度为10 mol/L，其中NaClO4与KClO4摩尔比为10 : 1，组装得到混合离子二次电池。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪对2.1中得到的普鲁士蓝类化合物进行分析，得到其中K、Ni、Zn和Fe元素的相对比例为K1.1Ni0.75Zn0.7Fe(CN)6。
对2.3中得到的混合离子二次电池在60 mA/g恒电流下进行充放电性能测试，得到其充放电性能曲线图，如图2所示，其中a为全电池充放电性能曲线，b为正极充放电性能曲线，c为负极充放电性能曲线。由图2可知，2.3中得到的混合离子二次电池的库伦效率接近100%。
实施例3
3.1按照摩尔比1.5:1称取2.01g二价铜离子盐与1.65 g铁氰化钾；将铜离子盐配制成浓度为0.1 mol/L的水溶液，将铁氰化钾配制成0.05 mol/L的水溶液；将铜离子离子盐水溶液缓慢添加至铁氰化钾水溶液中，陈化处理10 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物即K0.1Cu1.45Fe(CN)6。
3.2将7 g NaTi2(PO4)3、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。
3.3将7 g 3.1中制备得到的普鲁士蓝类化合物K0.1Cu1.45Fe(CN)6、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。
3.4以3.2中制得的电极片1为负极，以3.3中制得的电极片2为正极，以水为溶剂，电解液中溶质的浓度为5 mol/L，其中NaNO3与KNO3摩尔比为1 : 5，组装得到混合离子二次电池。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪对3.1中得到的普鲁士蓝类化合物进行分析，得到其中K、Ni、Zn和Fe元素的相对比例为K0.1Cu1.45Fe(CN)6。
对3.4中得到的混合离子二次电池在60 mA/g恒电流下进行充放电性能测试，得到其充放电性能曲线图，如图3所示，其中a为全电池充放电性能曲线，b为正极充放电性能曲线，c为负极充放电性能曲线。由图3可知，3.4中得到的混合离子二次电池的库伦效率接近100%。
实施例4
4.1按照摩尔比1:1称取1.30g二价钴离子盐与1.41 g铁氰化钠；将钴离子盐配制成浓度为0.01 mol/L的水溶液，将铁氰化钠配制成0.1 mol/L的水溶液；将钴离子盐水溶液缓慢添加至铁氰化钠水溶液中，陈化处理10 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物即Na0.6Co1.2Fe(CN)6。
4.2将7 g NaV2(PO4)3、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于铝箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。
4.3将7 g 4.1中制备得到的普鲁士蓝类化合物Na0.6Co1.2Fe(CN)6、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于铝箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。
4.4以4.2中制得的电极片1为负极，以4.3中制得的电极片2为正极，以水为溶剂，电解液中溶质的浓度为3 mol/L，其中NaCl与KCl摩尔比为1 : 3，组装得到混合离子二次电池。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪对41中得到的普鲁士蓝类化合物进行分析，得到其中Na、Co和Fe元素的相对比例为Na0.6Co1.2Fe(CN)6。
对4.4中得到的混合离子二次电池在60 mA/g恒电流下进行充放电性能测试表明，混合离子二次电池的库伦效率接近100%。
实施例5
5.1按照摩尔比2:1称取3.67g二价镉离子盐与1.84g亚铁氰化钾；将镉离子盐配制成浓度为0.01 mol/L的水溶液，将亚铁氰化钾配制成0.005 mol/L的水溶液；将镉离子盐水溶液缓慢添加至铁氰化钠水溶液中，陈化处理10 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物即K0.9Cd1.55Fe(CN)6。
5.2将7 g LiV3O8、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于铝箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。
5.3将7 g类普鲁士蓝化合物K0.9Cd1.55Fe(CN)6、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于铝箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。
5.4以5.2中制得的电极片1为负极，以5.3中制得的电极片2为正极，以丙烯碳酸酯为有机系溶剂，电解液中溶质的浓度为1 mol/L，其中LiClO4与KClO4摩尔比为1 : 3，组装得到混合离子二次电池。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪对5.1中得到的普鲁士蓝类化合物进行分析，得到其中K、Cd和Fe元素的相对比例为K0.9Cd1.55Fe(CN)6。
对5.4中得到的混合离子二次电池在60 mA/g恒电流下进行充放电性能测试表明，混合离子二次电池的库伦效率接近92%。
实施例6
6.1按照摩尔比1:1称取1.34 g二价钴离子盐、二价锌离子盐（其中Co2+、Zn2+的摩尔比为1:2）与1.41 g铁氰化钠；将钴、锌混合后的离子盐配制成浓度为0.01 mol/L的水溶液，将铁氰化钠配制成0.01 mol/L的水溶液；将钴离子离子盐水溶液缓慢添加至铁氰化钠水溶液中，陈化处理10 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物即Na0.08Co0.5Zn1.0Fe(CN)6。
6.2将7 g VO2、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。
6.3将7 g 6.1中制备得到的普鲁士蓝类化合物Na0.08Co0.5Zn1.0Fe(CN)6、2 g电子导电剂乙炔黑与1 g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。
6.4以6.2中制得的电极片1为负极，以6.3中制得的电极片2为正极，以乙烯碳酸酯为有机系溶剂，电解液中溶质的浓度为1 mol/L，其中LiPF6与KClO4摩尔比为1 :2，组装得到混合离子二次电池。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪对6.1中得到的普鲁士蓝类化合物进行分析，得到其中Na、Co、Zn和Fe元素的相对比例为Na0.08Co0.5Zn1.0Fe(CN)6。
对6.4中得到的混合离子二次电池在60 mA/g恒电流下进行充放电性能测试表明，混合离子二次电池的库伦效率接近92%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种混合离子二次电池，包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜与电解液，其特征在于，所述正极的活性材料为普鲁士蓝类化合物；所述负极的活性材料为聚阴离子型材料或钒氧化合物材料；所述电解液的溶质为锂盐与钾盐的混合物；
所述锂盐为硫酸锂、醋酸锂、氯化锂、双乙二酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂与四氟硼酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述聚阴离子型材料为TiP2O7和LiTi2(PO4)3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述钒氧化合物材料为VO2和/或LiV3O8。
4.根据权利要求1所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述电解液的溶剂为水或有机溶剂；所述有机溶剂为乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙基酯和四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述电解液中溶质的浓度为0.1 mol/L~10 mol/L。
6.根据权利要求1所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述钾盐选自选自硫酸钾、醋酸钾、高氯酸钾或氯化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述普鲁士蓝类化合物制备方法如下：
步骤一：按照摩尔比2:1~1:1称取亚铁氰化盐或铁氰化盐与二价阳离子盐；
步骤二：将步骤一中称取的二价阳离子盐配制成浓度为0.01mol/L~10 mol/L的二价阳离子盐水溶液，将步骤一中称取的亚铁氰化盐或铁氰化盐配制成0.005mol/L~5 mol/L的亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液；
步骤三：将步骤二中配制的二价阳离子盐水溶液缓慢添加至步骤二中配制的亚铁氰化盐或铁氰化盐水溶液中，陈化处理2~24 h，然后洗涤、干燥即得普鲁士蓝类化合物。
8.根据权利要求7所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述二价阳离子选自Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+和Pb2+中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的混合离子二次电池，其特征在于，所述亚铁氰化盐选自亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6 ）；所述铁氰化盐选自铁氰化钾（K3Fe(CN)6）。
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