CN103208628B - 一类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠离子电池正极材料，其含有普鲁士蓝类化合物KnAa[B(CN)x]b和金属材料的复合物，其中A、B为过渡金属，n的取值范围为0～2，a的取值范围为1～4，x的取值范围为1～8，b的取值范围为0.5～4，所述金属的含量为0-80wt.%。与金属材料复合后普鲁士蓝类化合物的电化学性能得到显著改善。相比于单电子转移的钠离子电池正极材料，该材料具有更高的容量和良好的循环稳定性能。此外，还提供所述钠离子电池正极材料的制备方法以及其在能量存储元件中的应用。

Description

一类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于能源材料技术领域。具体涉及一类具有双电子转移特性的钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，开发廉价有效的能源存储器件成为人们关注的热点。由于钠元素在地壳中储量丰富，达到2.3-2.8%，开采成本低廉，价格便宜，使得钠离子电池成为有望用于大规模储能电站中最具潜力的能源存储器件之一。目前开发的钠离子电池正极材料，如层状氧化物NaxMO2(M=Cr、Co、Mn等，0<x<1)、橄榄石结构的NaFePO4、NASICON结构的NaVPO4F等结构中最多仅能储存1个钠离子，对应单电子转移过程，理论比容量较低。因此，开发具有双电子转移特性的正极材料对于提高材料的比容量具有着重要的意义。双电子转移特性的正极材料主要特征为1）每个分子结构中含有两种具有电化学活性的过渡金属元素，每种金属元素在充放电过程中只有一种可逆的价态转变；2）每个分子结构中只含有一种具有电化学活性的过渡金属元素，该金属元素在充放电过程中有两种可逆价态转变。
发明内容
具体地，本发明提供一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料含有过渡金属氰化物KnAa[B(CN)x]b和金属粉末，其中A、B为过渡金属，n的取值范围为0～2，a的取值范围为1～4，x的取值范围为1～8，b的取值范围为0.5～4，所述金属颗粒的含量为0-80wt.%。该正极材料起始放电容量高，且循环时候后容量损失小。
优选地，所述过渡金属元素选自Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn、Cu、Zn、V中的至少一种，其中B优选为Cu或Co，更优选为Cu。
优选地，所述正极材料由过渡金属盐、钠盐及导电添加剂反应形成，优选地，所述过渡金属盐选自K4Fe(CN)6、K4Mn(CN)6、K3Co(CN)6、K4Mn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、K2Cu(CN)3、KCu(CN)2、K2Zn(CN)4、Fe(NO3)3、FeCl3、FeSO4、Fe(CH3COO)2、FeCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2、ZnCl2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(CH3COO)2、CoCl2、NH4VO3中的至少一种，更优选过渡金属盐为至少一种或两种以上氰盐与一种或两种以上非氰盐的组合。尤其是，当所述氰盐选自K3Co(CN)6、K2Cu(CN)3或KCu(CN)2中的一种或两种以上时，放电容量和循环性能明显高于使用其它的氰盐的性能。
优选地，其中所述过渡金属盐选自K4Fe(CN)6、K4Mn(CN)6、K3Co(CN)6、K4Mn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、K2Cu(CN)3、KCu(CN)2、K2Zn(CN)4的两种以上氰盐，以及选自Fe(NO3)3、FeCl3、FeSO4、Fe(CH3COO)2、FeCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2、ZnCl2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(CH3COO)2、CoCl2、NH4VO3的一种或两种以上非氰盐，如果选自两种所述氰盐和一种所述非氰盐，则两种所述氰盐与一种所述非氰盐的摩尔比优选为1：（1-10），更优选三种组分的摩尔比为1：5：10～80。
本发明另外提供所述钠离子电池正极材料的制备方法，其包括步骤：将过渡金属盐、钾盐及导电添加剂在水溶液中混合，于一定温度下搅拌一段时间。优选地，所述反应温度为20～160℃，时间为1～24小时。
优选地，所述金属选自铁、锰、钴、锌、锡、镁、铜、镍、铝、金、银、铂、钯中的至少一种。
优选地，过渡金属盐与钾盐的摩尔分数比为1：(0～100)，优选1：（1-10）；金属颗粒质量分数为0～80%，优选为5%～10%、10～20%、20～40％、20～50％。
优选地，所述过渡金属盐为选自K4Fe(CN)6、K4Mn(CN)6、K3Co(CN)6、K4Mn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、K2Cu(CN)3、KCu(CN)2、K2Zn(CN)4的两种以上氰盐，以及选自Fe(NO3)3、FeCl3、FeSO4、Fe(CH3COO)2、FeCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2、ZnCl2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(CH3COO)2、CoCl2、NH4VO3的一种或两种以上非氰盐，且所述钾盐的阴离子与所述非氰盐的阴离子相同，例如，所述过渡金属盐为K2Cu(CN)3与MnCl2的组合，而所述钠盐为KCl，所述过渡金属盐为K3Co(CN)6和NiCl2，相应的钠盐为KCl。
本发明还提供一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成，其中构成所述正极的所述正极材料为前面所述的钠离子电池正极材料。
本发明还提供一种能量存储元件，其含有前面所述的钠离子电池正极材料。
上述的制备方法中，过渡金属盐与钾盐的摩尔分数比为1：(0～100)，优选1:5～80、1:5～50、1:5～40、1:5～30、1:5～20，更优选1：5～10；优选采用两种过渡金属盐与钾盐进行反应。
上述的制备方法中所述反应的温度为20～160℃，时间为1～24小时。反应时间优选2～4小时、6～10小时、12～16小时，反应温度优选40～100℃。
钠离子电池在制备储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明提供的此类钠离子电池正极材料的优势在于，该类正极材料反应机理均基于双电子反应，与单电子反应的正极材料相比具有更高的容量和可调的电压范围。与导电性高的金属材料复合，可大大提高此类材料的导电性，且此类材料合成简单方便，无需精密仪器，适宜于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例制备所得钠离子电池正极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的正极材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极；以钠金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜（购自英国Whatman公司）作为隔膜，1mol/L NaClO4（溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
实施例1、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
按FeCl2：KCN：铁粉=1:5:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，100℃加热6h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。
对发明所得的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料进行电化学分析测试，充放电区间为2.0-4.2V。在电流密度20mA/g下充放电，材料容量可达140mAh/g，且循环50圈容量无明显衰减，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和循环性能。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例2、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K2Cu(CN)3和0.1mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，将所述溶液于60℃下缓慢滴入100mL0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L镍粉的均一混合水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例3、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K2Zn(CN)4和0.05mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，于50℃下将所述溶液缓慢滴入100mL0.05mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，搅拌18h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与镁粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例4、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K3Co(CN)6和0.08mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，于80℃下将所述溶液缓慢滴入100mL0.01mol/L的NiCl2和0.01mol/L铝粉混合液中，搅拌16h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例5、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol KCu(CN)2和1mol K2SO4溶于100mL水得到澄清溶液，于100℃下将所述溶液缓慢滴入100mL0.1mol/L的NiSO4水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与镁粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例6、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.5mol Mn(NO3)2溶于100mL水得到澄清溶液，于120℃下将上述溶液缓慢滴入至100mL10mol/L KCN水溶液中，搅拌6h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与铝粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例7、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K3Cr(CN)6和0.2mol CH3COOK溶于100mL水得到澄清溶液，于160℃下将所述溶液缓慢滴入100mL5mol/L的FeCl2水溶液中，搅拌4h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与铁粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例8、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K4Ti(CN)8和2mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，于65℃下将所述溶液缓慢滴入100mL5mol/L的NiCl2及5mol/L的铁粉均一混合液中，搅拌10h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例9、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K3Fe(CN)6和1mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，于90℃下将所述溶液缓慢滴入100mL2mol/L的Ni(NO3)2、2mol/L Cu(NO3)2均一混合水溶液中，搅拌8h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与铁粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例10、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K4Mn(CN)6和1mol KNO3溶于100mL水得到澄清溶液，于常温下将所述溶液缓慢滴入100mL5mol/L的ZnCl2水溶液中，，搅拌24h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与锡粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例11、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K4Ni(CN)6和5mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，于160℃下将所述溶液缓慢滴入100mL5mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，搅拌6h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与铁粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例12、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K4Mn(CN)6和0.1mol FeSO4溶于100mL水得到澄清溶液，于160℃下将所述溶液缓慢滴入100mL10mol/L的KCN水溶液中，搅拌1h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与铝粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例13、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K2Cu(CN)3和0.05mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，将所述溶液于60℃下缓慢滴入100mL0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L锌粉的均一混合水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例14、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K2Cu(CN)3和1mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，将所述溶液于60℃下缓慢滴入100mL0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L锌粉的均一混合水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例15、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K2Cu(CN)3溶于100mL水得到澄清溶液，将所述溶液于60℃下缓慢滴入100mL0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L锌粉的均一混合水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例16、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol KCu(CN)2溶于100mL水得到澄清溶液，于100℃下将所述溶液缓慢滴入100mL0.1mol/L的NiSO4水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与镁粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例17、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.1mol K4Mn(CN)6和0.1mol FeSO4溶于100mL水得到澄清溶液，于160℃下将所述溶液缓慢滴入100mL10mol/L的K2SO4水溶液中，搅拌1h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类化合物。再将其与铝粉球磨2h，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例18、普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料及其制备与性能
将0.01mol K3Co(CN)6和0.08mol K2SO4溶于100mL水得到澄清溶液，于80℃下将所述溶液缓慢滴入100mL0.01mol/L的NiCl2和0.01mol/L铝粉混合液中，搅拌16h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比例1、NaFePO4F/金属复合正极材料及其制备与性能
NaHCO3,FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4球磨2h后，与氮气氛围下300°C加热2ｈ。将获得的粉末样品研磨压片后，与氮气气氛下600°C加热10h后即可得到NaFePO4F粉末，再将其与铝粉球磨2h，得到NaFePO4F/金属复合正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比例2、K4Fe(CN)6钠离子正极材料及其制备与性能
商品化的六氰合铁酸钾放于100oC真空烘箱内干燥12h后与铝粉球磨2h，即可得K4Fe(CN)6钠离子正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比例3、普鲁士蓝类化合物正极材料及其制备与性能
将0.01mol K2Cu(CN)3和0.1mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，将所述溶液于60℃下缓慢滴入100mL0.05mol/L的MnCl2的水溶液中，搅拌12h后静置2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类化合物正极材料。所得钠离子正极材料的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
表1钠离子电池正极材料的合成条件及在模拟电池的测试结果
通过上述实施例可以看出，B为Cu或Co时的放电容量明显高于选用其他过渡金属时的放电容量，尤其是选用Cu时的放电容量高达214mAh/g；同时，通过循环50周后的电容量与初始电容量对比可以看出，B选用Cu或Co时的电容量保持在初始电容量的85%以上，而其他类型的过度金属的电容量仅保持在不到80%的水平。
通过上述实施例17、18与相应的实施例12和4的比较可知，过渡金属非氰盐与钠盐的阴离子相同时，得到的正极材料在形成电池以后的放电容量和循环性能有优选的效果。
通过上述实施例2与相应的对比例3的比较可知，加入金属后的正极材料在组成电池后放电容量和循环性能均有优选的效果。
通过上述实施例1与对比例1、2的比较可知，此类具有双电子反应特性的正极材料形成电池后放电容量和循环性能均有优选的效果。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种钠离子电池用普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料，其特征在于通过下述方法制备得到：将0.01mol K2Cu(CN)3和0.1mol KCl溶于100mL水得到澄清溶液，将所述溶液于60℃下缓慢滴入100mL 0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L镍粉的均一混合水溶液中，搅拌12h后静置2h，反应完毕，分离干燥，得到所述钠离子电池用普鲁士蓝类化合物/金属复合正极材料。
2.一种钠离子电池，由作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成，其中构成所述正极的正极材料为权利要求1所述的材料。
3.一种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求1所述的钠离子电池正极材料。
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