CN110112473B - 一种高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高盐浓度水溶液钾‑钠混合离子电池，所述混合离子电池包括：由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料、由钠基磷酸盐构成的负极材料、由高盐浓度钠盐和钾盐水溶液构成的电解液；钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；钠基磷酸盐构成的负极的化学通式为NaxMyTi2‑y(PO4)3，其中M为Mn、Fe、Al中的一种或几种,1≤x≤3，0≤y＜2；高盐浓度的电解液在负极表面产生了SEI，使得电池能够低倍率下稳定循环。本发明还具有高能量密、高倍率等特点，适合电动汽车、储能电网等领域。

Description

一种高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池和应用
技术领域
本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池和应用。
背景技术
随着石油资源的不断消耗和环境污染的日益加剧,发展风能、太阳能等可再生能源及电动汽车已经成为全球性的课题。在发展这些新能源过程中，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在所有储能体系中，电化学储能以维护简单、转换效率高、灵活性等优点得到各国政府和学者的广泛关注。在电化学储能中锂离子电池以其高电压、高容量、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，像电动汽车、国家电网。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，锂离子电池作为大规模储能在未来肯定会受到很大限制。而钾作为和锂同一主族的碱金属元素，具有储量丰富、电极电位和锂的接近等优点。室温钾离子电池的研究因此开始得到研究人员的关注。
钾离子电池和锂离子电池工作原理类似，在非水的钾离子电池中电解液为六氟磷酸钾或者三氟甲磺酸钾溶解在有机溶液剂中，有机溶剂易挥发、熔沸点比较低、易燃、易爆，容易出现一些安全问题。从安全性能以及成本来看，水溶液钾离子电池更值得研究。目前关于水溶液钾离子二次电池的研究非常少。只有极少量报道关于普鲁士蓝化物在三电极中作为水系钾离子电池正极，而关于水系钾离子电池的全电池报道就更是少之又少。主要是因为在水系体系中，可选择的正负极材料太少，并且普通的水系电解液窗口也有很大的限制。一般的水系钾离子全电池电压不超过1.8V，能量密度低且难以在低倍率下循环。
发明内容
本发明实施例提供了高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，其中水溶液钾-钠混合离子电池具有高电压(可高于1.8V)、高能量密度、并且可低倍率循环的性能和特点。第一方面，本发明实施例提供了新型高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，包括：
由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料、由钠基磷酸盐构成的负极材料、由高盐浓度钠盐和钾盐水溶液构成的电解液；钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；钠基磷酸盐构成的负极的化学通式为NaxMyTi2-y(PO4)3，其中M为Mn、Fe、Al中的一种或几种，1≤x≤3，0≤y＜2；
所述水溶液钾-钠混合离子电池充电时，所述正极材料中的钾离子脱出进入电解液，电解液中的钠离子嵌入负极材料；
所述水溶液钾-钠混合离子电池放电时，钠离子从负极材料脱出进入电解液，电解液中的钾离子嵌入正极材料。
优选的，所述电解液中的钾盐具体包括K2SO4、KCl、KNO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOK、K2C2O4、KClO4，KCF3SO3、F2KNO4S2、C2F6KNO4S2、KF、KI中的一种或者几种，所述钠盐具体包括Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4，NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaF、NaI中的一种或者几种。
优选的，所述电解液中，钠盐的浓度范围为1mol/1L-9.3mol/1L,钾盐的浓度范围为1mol/1L-22mol/1L；其中所述浓度范围是指每升水中溶解盐的mol数。
优选的，所述电解液为饱和钠盐水溶液与1mol/1L-22mol/1L浓度的钾盐溶液构成的混合溶液。
优选的，所述电解液中还包括支持电解质和添加剂；其中，所述支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所述支持电解液的阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种；所述添加剂包括固体电解质界面SEI成膜添加剂。
进一步优选的，所述添加剂具体包括碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC或聚苯乙烯PS中的一种或几种。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池的用途，所述高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池用于混合动力车、电动汽车、便携式设备的移动电源，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的水溶液钾-钠混合离子电池，使用钾基普鲁士蓝类化合物作为正极材料，钠基磷酸盐构成的负极材料，构建了一种新型的具有高电压、高能量密度，并具有低倍率循环稳定性的水溶液钾-钠混合离子电池。这种新型的水溶液钾-钠混合离子电池具有绿色清洁、安全环保、工艺流程简单、组装环境相对宽松、成本低廉等优点，是一种十分优异的电化学储能体系。可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图2示出了本发明实施例1的NaTi2(PO4)3负极材料的XRD图；
图3示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3、K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3以及K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的第一周循环曲线；
图4示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3、K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3以及K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的1-200周的容量-循环图；
图5示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率0.5c下的第一周循环曲线；
图6示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率0.5C下的1-20周的容量-循环图；
图7示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3、K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3以及K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3三种体系在低倍率0.5C下循环20周后，负极NaTi2(PO4)3的X射线光电子能谱分析(XPS)测试；
图8示出了本发明实施例2的K1.99MnFe(CN)6·H2O正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图9示出了本发明实施例2的K1.99MnFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的第一周循环曲线；
图10示出了本发明实施例2的K1.99MnFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的1-160周的容量-循环图；
图11示出了本发明实施例2的K1.99MnFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率0.5c下的第一周循环曲线；
图12示出了本发明实施例2的K1.99MnFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率0.5c下的1-20周的容量-循环图；
图13示出了实施例3的K1.4FeFe(CN)6·H2O正极材料的XRD图；
图14示出了本发明实施例3的K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的第一周循环曲线；
图15示出了本发明实施例3的K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的1-160周的容量-效率图；
图16示出了本发明实施例3的K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率0.5C下的第一周循环曲线；
图17示出了本发明实施例3的K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率0.5C下的1-160周的容量-效率图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提出了一种水溶液钾-钠混合离子电池，包括：用于混合离子电池正极的由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料；钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；用于混合离子电池负极的由钠基磷酸盐构成的负极材料，其化学通式为NaxMyTi2-y(PO4)3，其中M为Mn、Fe、Al中的一种或几种，1≤x≤3，0≤y＜2；以及由高盐浓度钠盐和钾盐水溶液构成的电解液。
在优选的实施例中,正极和负极还分别包括适量的导电剂和粘结剂。通过将正极材料、负极材料分别与导电剂和粘结剂涂敷在集流体上烘干压制形成正极和负极。
本发明提出的水溶液钾-钠混合离子电池的电解液中，电解质可以具体包括钾盐：K2SO4、KCl、KNO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOK、草酸钾(分子式为K2C2O4)、KClO4，KCF3SO3、KFSI(分子式为F2KNO4S2)、KTFSI(分子式为C2F6KNO4S2)、KF、KI中的一种或者几种。钠盐：Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4，NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaF、NaI中的一种或者几种。其中电解液的浓度范围为：钠盐：1mol/1L-9.3mol/1L，钾盐：1mol/1L-22mol/1L。在此范围中，电解液的浓度越高，最终实际电池中所需要的电解液含量越低,能量密度越高，并且低倍率性能越好。因此在优选的例子中，电解液采用饱和水溶液，电解质优选的选用钾盐为KCF3SO3、F2KNO4S2、C2F6KNO4S2、KCl、KF、KI中的一种或者几种，钠盐为NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaCl、NaF、NaI中的一种或者几种。
在优选的例子中，电解液中还可加入支持电解质和添加剂。支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，其中电解质的阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种；添加剂主要是固体电解质界面(SolidElectrolyte Interphase,SEI)成膜添加剂，主要可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚苯乙烯(PS)等。
本发明的水溶液钾-钠混合离子电池的工作原理可以归纳为：正极是钾离子的脱嵌反应，负极是钠离子的脱嵌反应。
具体的，水溶液钾-钠混合离子电池充电时，正极材料中的钾离子脱出，电解液中的钠离子则嵌入负极材料；
水溶液钾-钠混合离子电池放电时，钠离子从负极材料脱出，电解液中的钾离子则嵌入正极材料。
下面，对本发明的水溶液钾-钠混合离子电池的制备过程进行介绍。
以一个具体过程为例，本发明的正/负极的制备及KxMyFe(CN)6·zH2O-AC体系全电池的组装的一般步骤如下：
(1)KxMyFe(CN)6·zH2O正极的制备
将MCln配制成一定浓度的溶液，滴入K4Fe(CN)6的水溶液中，搅拌反应24h。将所得沉淀离心洗涤，并真空干燥，即可制备KxMyFe(CN)6·zH2O正极材料。
(2)钠基磷酸盐的制备过程
首先利用溶胶凝胶法合成纳米NaxMyTi2-y(PO4)3颗粒，然后用化学气相淀积(CVD)方法对纳米颗粒表面进行碳包覆处理。合成步骤如下：将相应比例的钛酸四酊酯、CH3COOM和柠檬酸加入到40ml的双氧水和15ml的氨水溶液中，充分搅拌；将相应比例的磷酸二氢铵溶于10ml水中，相应比例的硝酸钠溶于5ml水中；最后将两溶液混合，并在油浴锅中加热到80℃充分搅拌，蒸干水后形成的凝胶在140℃烘箱中烘干，再转移到马弗炉中分别在300℃和800℃下热处理6h，最后得到NaxMyTi2-y(PO4)3粉末。CVD前驱体使用甲苯，将NaxMyTi2-y(PO4)3粉末和甲苯蒸汽在800℃、氩气中处理3h。得到NaxMyTi2-y(PO4)3/C。
(3)制备5ml相应饱和NaCF3SO3溶液、饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3的溶液、饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3的溶液。
(4)KxMyFe(CN)6·zH2O-NaxMyTi2-y(PO4)3体系全电池的组装
正极材料采用KxMyFe(CN)6·zH2O，负极材料采用钠基磷酸盐NaxMyTi1-y(PO4)3，将活性材料、导电剂及粘结剂混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极，优选的可以为正极膜和负极膜。采用玻璃纤维作为隔膜，配好的混合离子电解液，组装成全电池。
本发明实施例提供的水溶液混合离子电池，使用钾基普鲁士蓝类化合物作为正极材料，钠基磷酸盐作为负极材料，构建了一种新型的具有高电压、高能量密度，并具有很好的低倍率循环稳定性的水溶液混合离子电池。
本发明的水溶液钾-钠混合离子电池采用纳基材料负极和钠盐和钾盐的混合水溶液作为电解液,在充放电过程中,钾离子和钠离子同时对电池性能产生作用，相较于正极采用钾基普鲁士蓝类化合物而负极不提供离子脱嵌的基于钾离子的电池体系，本发明的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池体系具有更高的平均电压和更高的能量密度。
本发明提出的这种新型的水溶液混合离子电池具有绿色清洁、安全环保、工艺流程简单、组装环境相对宽松、成本低廉等优点，是一种十分优异的电化学储能体系。可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
下面结合一些具体的实施例，对本发明提出的水溶液钾-钠混合离子电池器的制备、组成和性能进行说明。
实施例1
K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/NaTi2(PO4)3体系全电池的组装及其性能，正负极质量比为1:1.2。其中电解液分别包括饱和NaCF3SO3水溶液，饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3水溶液，饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3水溶液。
按照全电池的组装的一般步骤中的方法制备正/负极材料，正极材料采用K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O，负极材料采用NaTi2(PO4)3，均按照活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极。采用玻璃纤维作为隔膜，分别以饱和NaCF3SO3水溶液，饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3水溶液，饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3水溶液做电解液，组装成全电池。
图1展示了正极材料K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O的XRD，是个典型的普鲁士蓝类结构。图2展示了负极材料NaTi2(PO4)3的XRD。
图3示出了的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3、K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3以及K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C，0-2V电压范围下的第一周循环曲线。这里的1C是以容量130mAh/g计算。其中K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3的首周放电容量为130mAh/g，平均电压为1.34V，首周效率为85.3％；
K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3的首周放电容量为122mAh/g，平均电压为1.42V,首周效率为88.9％；
K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3的首周放电容量为121mAh/g，平均电压为1.43V,首周效率为92.4％；可以看出钾盐浓度越高，平均放电电压越高，首周放电容量越低，这源于离子浓度引起的能斯特位移效应。所以高浓度钾盐的情况下，增加截止电压应该可以进一步提高其首周放电容量。
图4示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3、K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3以及K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的1-200周的容量-循环图。其中这三个体系循环200周后的剩余容量分别为首周的70.4％、77.1％、86.1％，这表明钾盐浓度越高，循环性能越好。另外还可以看出三个体系均存在一个容量增大的活化过程，其中容量达到最大值时的能量密度分别为76Wh/kg、80Wh/kg，86Wh/kg。以下所有体系中都有观察到这种活化过程。
这可能源是自于放电时，钠离子的嵌入正极对结构产生了一些变化，从而使正极容量有一个增加过程。
图5示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在低倍率0.5C下0-1.9V电压范围内的第一周循环曲线。其中首周放电容量为118mAh/g，平均放电电压为1.46V，首效为85％。
图6示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池低倍率0.5C下的1-20周的容量-循环图，首周容量为118mAh/g，20周后的剩余容量为首周的104％，仍处于容量增加的活化过程。
图7示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3、K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+1mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3以及K1.8Mn0.65Fe0.35Fe(CN)6·H2O/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3三种体系在低倍率0.5C下循环20周后，负极NaTi2(PO4)3的X射线光电子能谱分析(XPS)测试。可以看出，三种体系下的负极表面均存在NaF，这正是以上三种体系能在低倍率下稳定循环的关键。
实施例2
K1.95MnFe0.9(CN)5.4/NaTi2(PO4)3体系全电池的组装及其性能。其中正极：负极＝1:1.35。由于在实施例1中已经表明了不同浓度电解液下的电化学特点，所以这个实施例以及以下的实施例均选择性能最佳的饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3水溶液作为电解液。
按照全电池的组装的一般步骤中的方法制备正/负极材料，正极材料采用K1.95MnFe0.9(CN)5.4，负极材料采用NaTi2(PO4)3，均按照活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极。采用玻璃纤维作为隔膜，以饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3水溶液做电解液，组装成全电池。
图8展示了本发明实施例2的正极材料K1.95MnFe0.9(CN)5.4的XRD，同样是个典型的普鲁士蓝类结构。
图9示出了本发明实施例2的的K1.95MnFe0.9(CN)5.4/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C，0-2V电压范围下的第一周循环曲线。这里的1C是以容量140mAh/g计算。首周放电容量为142mAh/g，平均电压为1.49V，首周效率为85.6％。
图10示出了本发明实施例2的K1.95MnFe0.9(CN)5.4/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的1-160周的容量-效率图。可以看出这个体系同样存在一个容量增加的活化过程，其中容量最高可达162mAh/g，相对应的能量密度为88Wh/kg。首周容量为142mAh/g，160周后剩余76.5％。
图11示出了本发明实施例2的K1.95MnFe0.9(CN)5.4/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池0.5C下0-1.9V电压范围内的第一周循环曲线。其中首周放电容量为134mAh/g，平均放电电压为1.5V，首效为80.4％。
图12示出了本发明实施例2的K1.95MnFe0.9(CN)5.4/饱和NaCF3SO3+11mol/1LKCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池低倍率0.5C下的1-20周的容量-循环图，首周容量为134mAh/g，20周后的剩余容量为首周的111％，同样处于容量增加的活化过程。
实施例3
K1.4Fe(CN)6/NaTi2(PO4)3体系全电池的组装及其性能。其中正极：负极＝1:1.35。以饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3水溶液作为电解液。
按照全电池的组装的一般步骤中的方法制备正/负极材料，正极材料采用K1.4Fe(CN)6，负极材料采用NaTi2(PO4)3，均按照活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极。采用玻璃纤维作为隔膜，以饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3水溶液做电解液，组装成全电池。
图13展示了本发明实施例3的正极材料K1.4Fe(CN)6的XRD，一样是个典型的普鲁士蓝类结构。
图14示出了本发明实施例3的的K1.4Fe(CN)6/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C，0-2V电压范围下的第一周循环曲线。这里的1C是以容量120mAh/g计算。首周放电容量为94mAh/g，平均电压为1.28V，首周效率为89.9％。
图15示出了本发明实施例3的K1.4Fe(CN)6/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池在高倍率6C下的1-160周的容量-效率图。可以看出这个体系同样存在一个容量增加的活化过程，其中容量最高可达141mAh/g，相对应的能量密度为69Wh/kg。首周容量为94mAh/g，160周后剩余首周容量的149％。
图16示出了本发明实施例3的K1.4Fe(CN)6/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池0.5c下0-1.9V电压范围内的第一周循环曲线。其中首周放电容量为95mAh/g，平均放电电压为1.29V，首效为82％。
图17示出了本发明实施例3的K1.4Fe(CN)6/饱和NaCF3SO3+11mol/1L KCF3SO3/NaTi2(PO4)3全电池低倍率0.5c下的1-20周的容量-循环图，首周容量为95mAh/g，20周后的剩余容量为首周的112％，同样处于容量增加的活化过程。
本发明实施例提供的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，使用钾基普鲁士蓝类化合物作为正极材料，钠基磷酸盐作为负极材料，构建了一种新型的具有高电压、高能量密度和高功率密度，并具有很好的循环稳定性的水系钾-钠混合离子电池。这种新型的水系钾-钠混合离子电池具有绿色清洁、安全环保、工艺流程简单、组装环境相对宽松、成本低廉等优点，是一种十分优异的电化学储能体系，可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，其特征在于，所述混合离子电池包括：由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料、由钠基磷酸盐构成的负极材料、以及由钠盐和钾盐水溶液构成的电解液；钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；钠基磷酸盐构成的负极的化学通式为NaxMyTi2-y(PO4)3，其中M为Mn、Fe、Al中的一种或几种，1≤x≤3，0≤y＜2；所述电解液为饱和钠盐溶液与11mol/1L-22mol/1L浓度的钾盐溶液构成的混合溶液; 所述电解液中，所述浓度范围是指每升水中溶解盐的mol数；
所述水溶液钾-钠混合离子电池充电时，所述正极材料中的钾离子脱出进入电解液，电解液中的钠离子嵌入负极材料；
所述水溶液钾-钠混合离子电池放电时，钠离子从负极材料脱出进入电解液，电解液中的钾离子嵌入正极材料。
2.根据权利要求1所述的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，其特征在于，所述电解液中的钾盐具体包括K2SO4、KCl、KNO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOK、K2C2O4、KClO4、KCF3SO3、F2KNO4S2、C2F6KNO4S2、KF、KI中的一种或者几种;所述钠盐具体包括Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4、NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaF、NaI中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，其特征在于，所述电解液中还包括支持电解质和添加剂；其中，所述支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所述支持电解液的阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种；所述添加剂包括固体电解质界面SEI成膜添加剂。
4.根据权利要求3所述的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池，其特征在于，所述添加剂具体包括碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC或聚苯乙烯PS中的一种或几种。
5.一种如上述权利要求1-4任一所述的高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池的用途，其特征在于，所述高盐浓度水溶液钾-钠混合离子电池用于混合动力车、电动汽车、或便携式设备的移动电源，或者太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111082146A (zh) * 2020-01-21 2020-04-28 大同新成新材料股份有限公司 一种以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液
CN111463524B (zh) * 2020-03-16 2021-11-05 中南大学 一种铝-空气电池用碱性水系电解液及其应用
CN111477872A (zh) * 2020-03-26 2020-07-31 合肥国轩电池材料有限公司 一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法
CN112615076A (zh) * 2020-12-21 2021-04-06 江西安驰新能源科技有限公司 一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法
CN113683100B (zh) * 2021-08-24 2023-04-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9478798B2 (en) * 2012-03-28 2016-10-25 Sharp Laboratories Of America, Inc. Prussian blue analogue electrodes without zeolitic water content
EP2951874B1 (en) * 2013-01-29 2017-08-16 Sharp Kabushiki Kaisha Method for synthesizing a transition metal hexacyanoferrate battery material
CN103825004B (zh) * 2014-03-21 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种混合离子二次电池

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