CN106920929A - 一种水系锂离子电池混合负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属电池技术领域，具体为一种水系锂离子电池混合负极材料。本发明水系锂离子电池混合负极材料由两种类型材料焦磷酸钛和导电材料混合而成；混合方式包括原位生长以及各组成部分直接机械混合。该混合负极材料具有合适的平台电位，有效抑制水系电解液中普遍存在的析氢问题，稳定性好，而且以这种混合电极材料为负极组装的水系锂离子电池具有长的循环寿命，大功率、高安全性、低成本和无环境污染的特点，具有较好的应用前景。

Description

一种水系锂离子电池混合负极材料
技术领域
本发明属电池技术领域，具体涉及一种水系锂离子电池负极材料。
背景技术
随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90%为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发电动汽车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和有机系锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸蓄电池、镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差；并且铅酸电池比能量低，铅有毒性；现有锂离子电池由于使用有机电解液存在安全性问题。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏小。燃料电池成本高而且输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求等问题。为解决现有电源的上述问题，加拿大Moli Energy 公司（国际专利号W095/21470）提出了水系锂离子电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物，如LiMn2O4,VO2, LiV3O8, FeOOH等。但在水溶液中，当锂离子嵌入脱嵌过程中达到一定电位时会发生析氢、析氧反应，很难找到只发生锂离子嵌入脱嵌而不发生析氢、析氧的电极对材料。而且此前专利中提到的负极材料循环性能较差，所以水系锂离子电池的循环性很差，往往不能超过几十次。不久以前我们提出过炭包覆磷酸钛锂在除氧条件调节电解液pH值的情况下作为水系锂离子电池负极材料大大提高了水系锂离子电池的循环寿命。但是由于磷酸钛锂的电位比较低，在-0.76V（对饱和甘汞参比电极），析氢问题比较严重，而焦磷酸钛（TiP2O7）的嵌入脱出平台在-0.6V（对饱和甘汞参比电极），这一有利电位可以减小析氢造成的负面影响，不过，焦磷酸钛本身电子导电率较低，导致循环稳定性和倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有合适的电压平台、循环寿命长、倍率性能好、比容量大的新型水系锂离子电池混合负极电极材料。
本发明提出的水系锂离子电池混合负极材料，由两种类型材料焦磷酸钛和导电材料混合而成；其中，所述焦磷酸钛，还包括其表面包覆或者掺杂改性材料；掺杂改性材料中，掺杂元素M选自Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Cu、La离子的一种或几种，掺杂金属摩尔比为1%-20%；焦磷酸钛表面包覆材料中，表面包覆壳层材料选自炭、Al2O3、ZnO、CoO、SiO2、TiO2、NiO、LiPON等，壳层质量含量为5-45%。
本发明提出的水系锂离子电池混合负极材料中，焦磷酸钛质量含量在50%到99%之间，导电材料在1%到50%之间，两者之和为1000%。优选焦磷酸钛质量含量在20%到80%之间，导电材料在80%到20%之间。
本发明中，所述导电材料可选自活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、多孔炭、硬炭等导电材料。
本发明提出的水系锂离子电池混合负极材料的制备方法，包括两者之间原位生长方式，以及两者之间的机械搅拌混合，包括球磨、研磨等混合方式。
为了验证本发明的水系锂离子电池混合负极电极材料的优异电化学性能，我们在三电极体系下测试了该混合电极材料，其充放电曲线如示意图1，其展示出了优异的电化学性能：混合材料平均放电电压在-0.6V（对饱和甘汞），比容量在100mAh/g左右。相较于普通磷酸钛锂放电电压在-0.78V（对饱和甘汞）左右，这类混合材料有效抑制了析氢效应，而且其比容量比较高，倍率性能和循环性能都比较好。
本发明利用此混合材料作为负极材料组装了水系全电池，考虑到成本和安全性,采用LiMn2O4作为电池正极材料。隔膜可采用现有水系电池用的铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜。电解质溶液采用的是1 M 的Li2SO4溶液，其充放电曲线如示意图1所示。新型水系可充锂离子电池平均工作电压为1.4 V，并且具有长的循环寿命，克服了现有水系锂离子电池的循环性差的问题。
本发明提出的混合负极材料，解决了水系锂电池负极电位较低，析氢效应严重，稳定性差的缺点，改善了焦磷酸钛的性能，而且混合负极材料制备工艺成熟，生产成本较低，循环稳定，因此其十分适合作为新型水系可充锂离子电池的负极材料。以这种混合电极材料为负极组装的水系锂离子电池具有长的循环寿命，大功率、高安全性、低成本和无环境污染的特点，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为混合负极材料与商业化锰酸锂组装的新型水系锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1:
混合负极材料采用焦磷酸钛（TiP2O7），膨胀石墨（导电材料），二者混合质量比例为TiP2O7：膨胀石墨=7:3，其混合方式为原位生长方式，即在合成焦磷酸钛的时候加入膨胀石墨，在膨胀石墨上原位负载焦磷酸钛。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，混合负极为65mAh/g，正极的单面涂布量为5.5 mg/cm2，负极为3 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V，放电电流为0.1 A/g时容量为42mAh/g，10 A/g充放容量维持在24mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有66%，在1.0 A/g下经过2000次循环后，容量保持率可有61% (详见表1)。
实施例2:
混合负极材料采用焦磷酸钛（TiP2O7），膨胀石墨（导电材料），二者混合质量比例为TiP2O7：膨胀石墨=6:4，其混合方式为原位生长方式，即在合成焦磷酸钛的时候加入膨胀石墨，在膨胀石墨上原位负载焦磷酸钛。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，混合负极为55mAh/g，正极的单面涂布量为5.5 mg/cm2，负极为3 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V，放电电流为0.1 A/g时容量为40mAh/g，10 A/g充放容量维持在26mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有70%，在1.0 A/g下经过2000次循环后，容量保持率可有65% (详见表1)。
实施例3：
混合负极材料采用焦磷酸钛（TiP2O7），活性炭（AC，导电材料），二者混合质量比例为TiP2O7：AC=5:5，其混合方式为原位生长方式，即在合成焦磷酸钛的时候加入活性炭，在活性炭上原位负载焦磷酸钛。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，混合负极为70mAh/g，正极的单面涂布量为6 mg/cm2，负极为3 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V，放电电流为0.1 A/g时容量为45mAh/g，10 A/g充放容量维持在30mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有67% (详见表1)。
实施例4：
混合负极材料采用焦磷酸钛（TiP2O7），活性炭（AC，导电材料），二者混合质量比例为TiP2O7：AC=7:3，其混合方式为原位生长方式，即在合成焦磷酸钛的时候加入活性炭，在活性炭上原位负载焦磷酸钛。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，混合负极为55mAh/g，正极的单面涂布量为6 mg/cm2，负极为3 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V，放电电流为0.1 A/g时容量为39mAh/g，10 A/g充放容量维持在22mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有57% (详见表1)。
实施例5:
混合负极材料采用焦磷酸钛（TiP2O7），石墨烯（GO，导电材料），二者混合质量比例为TiP2O7：GO=9:1，其混合方式为原位生长方式，即在合成焦磷酸钛的时候加入石墨烯，在石墨烯上原位负载焦磷酸钛。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，负极为50mAh/g，正极的单面涂布量为5 mg/cm2，负极为2.5 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V, 放电电流为0.1 A/g时容量为36mAh/g，10 A/g充放容量维持在20mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有55%(详见表1)。
实施例6:
混合负极材料采用焦磷酸钛（TiP2O7），炭黑（导电材料），二者混合质量比例为TiP2O7：炭黑=95:5，其混合方式为球磨混合。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，负极为45mAh/g，正极的单面涂布量为6 mg/cm2，负极为3 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V, 放电电流为0.1 A/g时容量为32mAh/g，10 A/g充放容量维持在18mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有50%(详见表1)。
实施例7:
混合负极材料采用碳包覆焦磷酸钛（C-TiP2O7），炭黑（导电材料），二者混合质量比例为碳包覆TiP2O7：炭黑=95:5，其混合方式为球磨混合。负极膜电极的制备如下：按照活性物质（焦磷酸肽复合材料）：乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn2O4。正极膜电极的制备如下：按LiMn2O4:乙炔黑：PTFE (20%)= 80:10:10 比例擀膜，将活性物质膜烘干裁片，用压片机压至不锈钢网集流体上，制成电极。该实施例中，正极材料实际容量为100mAh/g，负极为55mAh/g，正极的单面涂布量为6 mg/cm2，负极为3 mg/cm2。然后将两种电极按照规格裁切，配对组装成2#电池（直径为14 mm *高为50 mm），所采用的隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，电解液为1 M的Li2SO4溶液。放电曲线如图1所示，在0.5 V-1.7 V工作区间，平均工作电压为1.4 V, 放电电流为0.1 A/g时容量为39mAh/g，10A/g充放容量维持在22mAh/g, 在0.2 A/g下经过500次循环后，容量保持率可有56%(详见表1)。
表1. 采用不同混合负极材料与锰酸锂制备的混合型水系锂离子电池的性能比较
。

Claims (4)

1.一种水系锂离子电池混合负极材料，其特征在于，由两种类型材料：焦磷酸钛和导电材料混合而成；其中，所述焦磷酸钛包括其表面包覆或者掺杂改性材料；焦磷酸钛掺杂改性材料中，掺杂元素M选自Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Cu、La离子的一种或几种，掺杂元素摩尔比为1%-20%；焦磷酸钛表面包覆材料中，表面包覆壳层材料选自炭、Al2O3、ZnO、CoO、SiO2、TiO2、NiO、LiPON，壳层质量含量为5-45%。
2.根据权利要求1所述的水系锂离子电池混合负极材料，其特征在于，焦磷酸钛质量含量在50%到99%之间，导电材料含量在1%到50%之间。
3.根据权利要求1所述的水系锂离子电池混合负极材料，其特征在于，所述导电材料选自活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、多孔炭、硬炭。
4.根据权利要求1所述的水系锂离子电池混合负极材料，其特征在于，焦磷酸钛和导电材料混合的方式为：两者之间原位生长，或者两者之间的机械搅拌混合。
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