KR20150132402A - 치환 염 전극을 갖는 고전류 배터리 - Google Patents
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Abstract
전기화학적 전지는 제1활성금속을 포함하는 음극, 제2활성금속을 포함하는 양극, 상기 2개의 활성금속의 염, 캐소드 금속의 염 및 애노드 금속의 염을 포함하는 전해질을 포함한다. 작동중에 전해질 구성은 변화해서 충전모드에서 애노드염의 염이 감소하고, 반면에 캐소드염의 염은 증가하며, 방전모드에서 애노드염의 염은 증가하고, 반면에 캐소드염의 염이 감소한다. 전지는 전기에너지의 저장 및 전기에너지 공급원으로서 끊기지 않는 전력 시스템의 부분으로서 작동가능하다. 전지는 특히 불규칙적인 재사용에너지원에 의해 만들어진 전기에너지 저장에 적합하다.
Description
본 발명은 에너지의 역학적 저장용 갈바닉 전기화학적 전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 고전류에서 작동하는 갈바닉 전지에 대한 것이다.
미국에서의 전기에너지 생산은 화석연료, 원자력, 태양에너지, 풍력 및 수력등 다양한 에너지원에 의존하고 있다. 화석연료의 줄어드는 공급과 관련하여, 에너지 공급 체인의 거대한 도전과제중 하나는 수요에 따른 균형잡힌 공급이다. 특히, 풍력 또는 태양에너지와 같은 재생에너지원의 본질적인 불규칙성을 관리하는 것이 거대 규모로 그들의 채용을 가능하게 하는 키(Key)이다. 문제의 일부는 효율적이고 저비용방식으로 전기에너지를 저장하는 것이 불가능하다는 것이다. 합금/탈합금 반응에서 액체금속을 사용하는 전기화학적 전지가 개발되었으나, 일반적으로 대략 1 볼트이하의 저전압에서 작동한다. 값싼 물질의 사용을 유지하면서 보다 높은 전압 전지를 가능하게 하는 것은 이들 장비의 비용을 엄청나게 감소시키고 그들의 효율성을 보다 향상시킬 것이다.
본 발명에서는 낮은 비용의 전극 및 전해질을 사용하는 갈바닉 전지들을 제공한다. 이것들의 작동은 충전중일 경우 캐소드(cathode) 금속 타입의 염 또는 메탈로이드(metalloid)에 대한, 애노드(anode) 금속 타입의 염으로부터 전해질내에서의 염의 전기화학적 치환에 의존하며, 역도 마찬가지이다. 이러한 전지들은, 여기서 활성금속 이온 전지(active metal ion cell) 또는 활성금속 이온 에너지-저장 전지로서 언급되며, 금속 및 염의 고체상(solid phase) 또는 액체상(liquid phase) 과 작동될 수 있다. 이러한 전지들은 고전압에서 에너지를 저장하고 전달할 수 있고, 고전류밀도를 유지할 수 있으며, 종전의 합금/탈합금 전지들로부터 예상되는 일반적인 전압/전력을 두배이상으로 할 수 있다. 보다 높은 화학적 에너지 반응에 접근하면서, 활성금속 전지들은 비용 효율적인 금속, 메탈로이드 및 염의 보다 폭넓은 배열(array)로부터 조립될 수 있으며, 후보 전극의 선택을 확장할 수 있고, 잠재적으로 보다 낮은 작동 온도를 가능하게 할 수 있다. 추가로, 청구된 높은 전압은 더 적은 수의 유닛 전지들의 더 간단한 시스템 조립체가 저전압 합금/탈합금 기반 배터리들로서 동일한 전력 출력을 갖고 그리드용으로 사용하기 적합한 배터리를 형성할 수 있게 한다.
본 발명의 첫번째 실시예로서, 본 발명에서는 두개의 활성금속(active metal), 제1활성금속을 갖는 제1상(first phase), 제2활성금속, 금속 또는 메탈로이드를 갖는 제2상(second phase), 제1상과 제2상 사이에서, 제1활성금속의 염과 제2활성금속 또는 메탈로이드의 염을 갖는 제3상(third phase)을 갖는 전기화학적 활성금속 이온 전지를 제공한다. 제1상은 애노드(anode)로 규정되며, 원소 금속 형태(예를 들면 Li)중에서 알카리 또는 알칼라인 토금속과 같은 활성금속을 갖거나, 합금상에 초대되고 (예를 들면 Li-Mg), 그것의 두개의 인터페이스중 하나에서 제3상과 접촉한다. 제2상은 캐소드(cathod)로 규정되며, 원소 금속 형태 또는 합금 형태, 예를 들면 안티몬과 납 Sb-Pb, 에서의 또 다른 활성금속 또는 메탈로이드를 갖는다. 제2상은 제1상과 분리되고, 두개의 인터페이스중 그것의 두번째에서 제3상과 접촉한다. 제1상, 제2상 및 제3상은 고체(만약에 그렇게 디자인된다면 작동중에서, 또는 전지의 제조 또는 이동 또는 관리되는 동안), 액체(일반적으로 작동중에) 또는 고체상태 또는 액체상태의 조합일 수 있다. 애노드의 금속은 캐소드의 염에 대하여 상대적으로 분리된 화학 전위(chemical potential)에 상주하며, 제1상과 제2상 사이에서 전압을 유발한다.
또 다른 실시예에서, 사용한 이전기술과 같이, 전기화학적 활성금속 이온 전지는 방전된 상태이며, 전해질에서 적은 양의 제2활성금속 또는 메탈로이드를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1상은 원소 주기율표상에서의 IA, IIA, IIIA, IVA, 및 IIB 그룹중 어느 하나의 금속 또는 합금을 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 금속은 리튬, 소디윰, 포타슘, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄, 실리콘 및 /또는 아연에서 선택된다.
일부 실시예에서, 제2상은 원소 주기율표상에서 IB, IIB, VIIIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA 그룹중 어느 하나의 금속 또는 메탈로이드를 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 금속은 철, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 실리콘, 아연, 카드뮴, 수은, 납, 안티몬, 비스무트 및/또는 그들의 합금에서 선택된다. 일부 실시예에서, 이러한 금속은 납과 안티몬의 합금이다. 다른 실시예에서는, 합금은 비스무트안에 20 몰% 납을 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질 또는 제3상은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및/또는 요오다이드 그룹으로부터 선택된 것과 같은 할라이드 염 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 전해질은 제1활성금속 및 제2활성금속의 염을 더 포함할 수 있으며, 할라이드, 설페이트, 카보네이트 및/또는 니트레이트와 같은, 하나, 둘, 또는 그 이상의 염으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질은 알루미늄 테트라클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 포타슘 할라이드 및 염의 다른 조합과 같은 비활성금속의 염을 더 포함할 수 있다. 비활성 염의 추가는 우선적으로 제3상의 녹는 온도를 낮출 수 있고/또는 제1금속 염에서 상당히 농축된 제1층과 제2금속 염이 농축된 제2층에 대해서 제3상의 상 분리를 유도할 수 있는 섞임성 차이를 발생시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 활성금속 이온 전지는 Li | LiBr-PbBr2 | Pb ( 2.1V의 전위을 가지고 있는), Li | PbCl2 (500℃에서 대략 2.3V의 전위를 가지고 있는), Li|FeCl2 (2.3V의 전위를 가지고 있는) 또는 Li | LiCl-LiF-LiBr-PbCl2 | Pb-Sb (500℃에서 대략 2.48V의 전위를 가지고 있는)이다. 물질의 적절한 선택과 함께, 전지들은 낮은 온도에서 작동될 수 있고, Na | NiCl2 화학적 성질 사례에서와 같이, 대략 250℃에서 작동될 수 있다.
일부 실시예에서, 고체상 또는 액체상에서의 세퍼레이터(separator)는 2개의 상- 애노드염을 포함하고 캐소드염이 결여된 제1상층, 및 애노드염과 캐소드염을 모두 포함하는 제2하층-으로 제3층을 물리적으로 분리하기 위해 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 단독으로 애노드 이온의 이온성 전도를 허용하거나, 캐소드 이온의 이송을 방해하면서 전기화학적 치환 반응안에서 일어나는 양이온(anion)의 전도를 허용한다.
일부 실시예에서, 세퍼레이터는 애노드 이온 또는 활성 양이온(anion) 전도를 허용하고, 캐소드 이온 이송을 억제하면서 제1상과 직접 접촉하도록 놓여질 수 있다. 이러한 케이스에서 제3상의 상분리는 필수적이 아닐 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 Na+ 전도성 베타 알루미나 같은 이온성 전도성 물질들 또는 Na 애노드의 화학적 성질을 위한 LISICON™ (Merck; Na3Zr2Si2PO12, 소데윰 초-이온성 전도체)과 같은 전도성 세라믹으로부터 선택될 수 있다. LISICON™ (Merck, Li4SiO4, 고체 전해질), LI 베타 알루미나 또는 옥사이드 및 다른 설파이드-기반 유리는 Li 기반 화학적 성질을 위해 사용될 수 있다. 적절한 전도체는 다른 애노드 후보를 위해 선택될 수 있다. 작동온도가 허용되는 경우(<300 ℃)에, 블럭 공중합체 전해질과 같이 이온성 전도성 폴리머는, WO2000/005774에서 언급된 바와 같이, 참고문헌으로서 여기에서 그것의 내용의 삽입될 수 있으며, 사용될 수 있다.
다른 실시예와 마찬가지로, 배터리는 위에서 언급된 바와 같이 두개이상의 전기화학적 활성금속 이온 전지를 포함하며, 전기적으로 직렬로 연결, 병렬적으로 연결 및/또는 직렬적 및 병렬적으로 연결될 수 있다.
또 다른 것들 중에서, 전기화학적 시스템은 약 30 kWh 보다 작은 전체 용량을 가질수 있다. 또 다른 실시예에서, 전기화학적 시스템은 약 30 kWh 보다 많은 전체 용량을 가질수 있다.
일부 실시예에서, 전기화학적 활성금속 이온 전지의 일부 내부 벽들(inner walls)은, 적어도 제1상 및 제2상과 접촉하고,절연 물질로 뒤덮여진다. 이러한 물질은 알루미나, 마그네시아, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 기타등등과 같이 세라믹 기반일 수 있다. 이러한 절연 물질은 저온에서 작동하는 전지를 위한 300℃ 이하 온도에서 안정한 폴리머일 수 있다. 일부 실시예에서, 절연물질은 폴리(옥시에틸렌)메타아크릴레이트-g-폴리(디메틸 실록산)(POEM-g-PDMS) (높은 녹는온도를 갖는 합성 절연 폴리머)이다.
본 발명은 또한 외부 회로로부터 위에서 언급된 상기 전기화학적 활성 이온 전지로 이동된 전기적 에너지를 저장하는 방법을 제공한다. 이를 위해서, 상기 방법은 두개의 활성금속을 갖는 세개의 상, 애노드로 규정되고 제1활성금속을 가지고 있는 제1상, 캐소드로 규정되고 제2활성금속을 갖는 제2상, 금속 또는 메탈로이드를 가지며, 제1상과 제2상 사이에서, 제1활성금속 및 제2활성금속의 염을 갖는 전해질로 규정되는 제3상을 갖는 적어도 하나의 전기화학적 활성금속이온 전지를 제공한다. 전해질은 적은 양의 제2활성금속 또는 메탈로이드의 염을 포함할 수 있으며, 여기서 제1활성금속의 몰량(molar amount)은 제2활성금속 또는 메탈로이드의 몰량보다 크다. 제1상은 제3상의 두개의 인터페이스중 어느 하나에서 제3상과 접촉하며, 제2상은 두개의 인터페이스중 두번째에서 제3상과 접촉한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 하나 이상의 전기 발전설비와 연결된 전기화학적 활성금속 이온 전지, 전력 이송선, 및/또는 재생가능한 에너지원으로부터 변환된 에너지를 전달하는 외부 회로를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 연속적이거나 일정한 전력공급을 제공하기 위한 시스템의 일부인 전기화학적 활성금속이온 전지를 포함한다.
앞선 실시예의 특징들은 이후의 상세한 설명에 대한 참고문헌에 의해 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이며, 수반되는 도면에 대해 참고할 수 있을 것이다.
고 전압에서 에너지를 저장하고 전달할 수 있고, 고 전류밀도를 유지할 수 있으며, 종전의 합금/탈합금 전지들로부터 예상되는 일반적인 전압/전력을 두배이상으로 할 수 있다
도면 1A 및 1B는 본 발명의 실시예에 따른 자가-조립 에너지 저장 전기화학적 활성금속 전지의 횡단면도이다. 도면 1A에서, 전해질은 한개의 상을 나타내며, 도면 1B에서, 전해질은 두개의 분리된 상을 형성한다.
도면 2A 및 2B는 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 전기화학적 활성금속 이온 전지의 충전 프로세스를 묘사한 횡단면도이다. 도면 2A는 전지가 방전되는 때를 나타내는 것이며, 도면 2B는 전지가 충전되는 때를 나타내는 것이다.
도면 3A 및 3B는 본 발명의 실시예에 따른 활성금속 이온 에너지 저장 전지의 방전 프로세스를 도시하는 횡단면도이다. 도면 3A는 전지가 충전되는 때를 나타내는 것이며, 도면 3B는 전지가 방전되는 때를 나타내는 것이다.
도면 4A는 (전해질 가운데에 세퍼레이터를 갖는) 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 전기화학적 활성금속 이온 전지의 충전 프로세스를 도시하는 횡단면도이다.
도면 4B는 (애노드와 직접 접촉하는 세퍼레이터를 갖는) 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 전기화학적 활성금속 이온 전지의 충전 과정을 도시하는 횡단면도이다.
도면 5A-5C는 하나의 전지(도면 5A), 직렬로 연결된 활성금속 이온 전지의 배열 (도면 5B) 및 직렬과 병렬로 연결된 이러한 전지의 배열(도면 5C)를 포함하는 시스템의 도시이다
도면 6은 최소한 20Ah에서의 합금/탈합금 Li | Li-salts | Li-Pb-Sb 전지의 주기적인 충전과 방전을 하는 동안 시간별 전류 밀도, 전압 및 용량의 그래프이다. 그래프의 좌측 원형의 영역은 전지가 본 발명의 실시예에 따른 모드에서 작동될 때를 보여준다.그래프의 나머지 부분은 저전압 합금-탈합금 모드에서 작동되는 전지를보여준다.
도면 7은 도면 6의 원형 영역의 그래프이다.
도면 8은 전지가 본 발명의 실시예에 따른 모드에서 작동될 때 다양한 전류 밀도에서의 시간별 Li/LiBr-PbBr2/Pb 치환 염 전지 전류 및 전압 주기 프로파일의 그래프이다.
도면 9는 본 발명의 실시예에 따른 모드에서 전지가 작동될 때 다양한 전류밀도에서 Li | LiBr-PbBr2 | Pb 치환 염 전지의 충전(위쪽 라인) 및 방전 (아래쪽 라인) 볼트 프로파일 v. 용량의 그래프이다.
도면 2A 및 2B는 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 전기화학적 활성금속 이온 전지의 충전 프로세스를 묘사한 횡단면도이다. 도면 2A는 전지가 방전되는 때를 나타내는 것이며, 도면 2B는 전지가 충전되는 때를 나타내는 것이다.
도면 3A 및 3B는 본 발명의 실시예에 따른 활성금속 이온 에너지 저장 전지의 방전 프로세스를 도시하는 횡단면도이다. 도면 3A는 전지가 충전되는 때를 나타내는 것이며, 도면 3B는 전지가 방전되는 때를 나타내는 것이다.
도면 4A는 (전해질 가운데에 세퍼레이터를 갖는) 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 전기화학적 활성금속 이온 전지의 충전 프로세스를 도시하는 횡단면도이다.
도면 4B는 (애노드와 직접 접촉하는 세퍼레이터를 갖는) 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 전기화학적 활성금속 이온 전지의 충전 과정을 도시하는 횡단면도이다.
도면 5A-5C는 하나의 전지(도면 5A), 직렬로 연결된 활성금속 이온 전지의 배열 (도면 5B) 및 직렬과 병렬로 연결된 이러한 전지의 배열(도면 5C)를 포함하는 시스템의 도시이다
도면 6은 최소한 20Ah에서의 합금/탈합금 Li | Li-salts | Li-Pb-Sb 전지의 주기적인 충전과 방전을 하는 동안 시간별 전류 밀도, 전압 및 용량의 그래프이다. 그래프의 좌측 원형의 영역은 전지가 본 발명의 실시예에 따른 모드에서 작동될 때를 보여준다.그래프의 나머지 부분은 저전압 합금-탈합금 모드에서 작동되는 전지를보여준다.
도면 7은 도면 6의 원형 영역의 그래프이다.
도면 8은 전지가 본 발명의 실시예에 따른 모드에서 작동될 때 다양한 전류 밀도에서의 시간별 Li/LiBr-PbBr2/Pb 치환 염 전지 전류 및 전압 주기 프로파일의 그래프이다.
도면 9는 본 발명의 실시예에 따른 모드에서 전지가 작동될 때 다양한 전류밀도에서 Li | LiBr-PbBr2 | Pb 치환 염 전지의 충전(위쪽 라인) 및 방전 (아래쪽 라인) 볼트 프로파일 v. 용량의 그래프이다.
본 발명의 실시예에 따른 새로운 치환 염 반응 시스템은 에너지와 볼트 출력이 일반적으로 낮은(<1V) 기존의 합금/탈합금 액체 금속 전기화학적 전지로부터 중요한 벗어남을 의미한다. 본 발명의 실시예에서, 저장된 에너지는 전해질에서의 캐소드염 BXm (예를 들면, PbBr2)에 의한 애노드염 AXn (예를 들면, LiBr)의 열역학적으로 선호되지 않은 치환과의 차이점에 의존한다. 애노드 금속 A은, 우선적으로 약하게 전기음성적이고, 음이온(예를 들면 할라이드와 같은)과 보다 강한 이온 결합을 하는 경항이 있다. 애노드 금속은 합금 또는 알카리 및 알칼라인 토금속(예를 들면, Li, Na, Ca, Mg, Sr, Ba, 기타등등)의 원소를 포함할 수 있으며, Al, Si 또는 Zn과 같이, 더 강한 전기음성적 금속이 또한 애노드 또는 합금 에이전트로서 고려될 수 있다. 캐소드 금속 B는 강하게 전기음성적인 금속 또는 메탈로이드(예를 들면 Pb, Sb, Bi, Sn, Al, 기타등등) 및 전이금속들(예를 들면, Fe, Ni, Cu, Cr, Zn, 기타등등)중에서 선택될 수 있으며, 그것은 음이온, 예를 들면 할라이드 및 다른 것들과 같은,과 약한 결합을 형성하는 경항이 있다.
염 또는 An+ 전도성 AXn의 혼합물, 예를 들면 할라이드 또는 그들의 혼합물 (여기서 X= F, Cl, Br, I), 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, 유기 염(아세테이트), 클로레이트, 및/또는 보레이트와 같은,은 An+ 를 위한 이온성 전도체 및 애노드 반응제 저장소(또한 애노드액로 언급되는)로서 작용할 수 있다. 결과적으로 캐소드 염, BXm(캐소드액(catholyte)으로 언급되는), 예를 들면 할라이드 또는 그들의 혼합물 (여기서 X= F, Cl, Br, I), 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, 유기 염(아세테이트), 클로레이트, 및/또는 보레이트와 같은,은 반응제로서 작용하고, 만들어지며, 전지는 충전되고 전해질에서 B는 A를 치환한다. 애노드액/전해질/캐소드액의 구성은 적절한 염의 조합을 포함한다. 캐소드액과 애노드와의 직접적인 반응을 피하거나 최소화하기 위해, 일 실시예는 섞이지않는 상을 활용하는 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 클로로알루미네이트를 포함하는 혼합물은 시스템의 다양성을 위한 액체/액체 섞임성 차이를 보여준다. 이런 케이스에서 캐소드액은 애노드액과 혼합되는 것이 방지되고 비섞임성에 기반한 전지의 바닥에 대한 자가-분리가 방지된다.
여기에서 사용된 것과 같이, 용어 "배터리"는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode) 및 전해질을 갖는 전지 유닛 및 개별적인 전기화학적 활성금속 이온 전지, 뿐만 아니라 전기화학적 전지의 배열을 갖는 입체배향 (configuration)을 포함한다.
도면 1A에 따르면, 일반적으로, 장치(예를 유닛을 들면, 전기화학적 전지 또는 배터리)는 금속 또는 메탈로이드 원소 B를 갖는 양극(16) 및 알칼리 금속 또는 알칼라인 토금속과 같은 금속 A를 갖는 음극(14)을 갖는다. 이러한 전극들은 효율적으로 에너지를 저장하고 전해질(20)을 넘어 에너지를 전달하기 위해 협력한다. 비록 일부 실시예에서 이러한 전극들과 전해질은 작동하는 동안 우선적으로 액체상이지만, 활성 물질의 몇몇은 고체 상일 수 있다(예를 들면 B 는 전이 금속). 활성 물질은 또한 사용중이 아니거나 운송할 때와 같이 고체상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 장치는 고체-액체상 혼합물이다, 다양한 실시예의 상세한 설명은 다음과 같다.
도면 1A및 1B와 같이, 전기화학적 전지(10)은 전기적으로 전도성이고 선택적으로 절연성 내부 싸개(24)을 포함할 수 있는 컨테이너(22)안에 갖힌 전기화학적 전도층(14, 16) 및 이온 전도층(20)을 포함할 수 있다. 싸개(24)는 음극(14)과 양극(16)사이에서 컨테이너(22)를 통한 전기적 전도에 의한 합선을 방지하고, 그러한 컨테이너는 전도성 물질로 만들어진다. 컨테이너(22)는 전기적으로 전도성인 덮개(26)로 덮여져있다. 전기적 절연 봉인(29)는 전기적으로 덮개(26)를 컨테이너(22)으로부터 분리하여 용융된 구성성분 및 증기를 컨테이너(22)내부에 가둔다. 음극(14)과 접촉하는 덮개(26) 부분은 음극 집전체(negative current colletor)(27)로서 작용한다. 그것을 통해서 덮개와 접촉하고 있는 음극 터미널(negative terminal)(28)을 경유하여 전자가 외부 소스로 넘어가거나 빠져나갈 수(도시되지 않음)있다.
양극(16)과 접촉하고 있는 컨테이너(22) 부분은 양극 집전체(positive current collector)(23)로서 작용한다. 그것을 통해서 전자는 컨테이너(22)와 연결된 양극 터미널(30)을 경우하여 외부 소스로 넘어가거나 부하(load)될 수 있다. 음극 터미널(28)과 양극 터미널(30)은 배터리를 형성하기 위해 하나의 전지의 음극 터미널(28)을 다른 전지 유닛(10)의 양극 터미널(30)에 연결하여 각각의 전지 유닛을 일렬로 배열하기가 가능하도록 맞춰져 있다. 상기 터미널(28)은 또한 다른 것과 연결될 수 있고, 상기 터미널(30)은 또한 다른 것과 연결될 수 있어 전지가 병렬로 배열될 수 있다.
활성금속 이온 전지(10)은 또한 1) 충전과 방전 또는 2) 온도 변화에 의해 만들어진 3-상 시스템내의 전체 부피 변화를 조절하기 위해 음극(14) 을 덮고 있는 내부 가스층 (32)를 가질 수 있다. 선택적으로, 덮개 (26) 또는 봉인(29)는 안전 압력 밸브 (도시되지 않음)가 포함될 수 있다.
컨테이너(22) 및 덮개 (26)는 각각 필요한 전기 전도도(필요할 때), 기계적 강성 및 액체 전극(14,16) 및 전해질 (20)에 의한 화학적 공격에 대한 저항성을 갖는 물질로 만들어진다. 전극의 구성에 따라, 연철과 같은 상용물질이 컨테이너(22) 및 덮개(26)에 적합할 수 있다. 선택적인 싸개(24)는 전기적으로 절연물질로부터 만들어질 수 있고, 전극(14,16) 및 전해질 (20) (선택적으로 층(20a, 20b)를 갖는)에 대한 부식-저항성을 가져야 한다. 예를 들면, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미나, 및/또는 마그네시아가 선택적 싸개(24)을 위한 적당한 물질이다. 여기에서 기술된 전지의 가능한 낮은 작동온도로 인하여, 폴리(옥시 에틸렌)메타아크릴레이트- g- 폴리(디메틸실록산) (POEM-g-PDMS)와 같은 높은 온도 저항 폴리머와 같은 다른 물질들이 유리하게 치환될 수 있다. 동일한 것이 봉인(29)물질에도 적용된다. 대신에, 양극 터미널과 음극 터미널에 대응하여 각각의 전극(14,16)에 연결되는 집전체(27,23)를 제외하고 전체 컨테이너는 폴리머로 만들어진다.
활성금속 이온에너지 저장 전지(10)가 작동하는 동안, 전해질(20)내에서 활성금속 음이온의 비율은 달라진다. 전해질의 구성은 제1활성금속 염 AXn 이 우세한 것(방전 상태)으로부터 제2활성금속 염 BXm 이 우세한 구성(충전 상태)으로 변화한다. 전해질의 염 구성의 변화는 전극-전해질 인터페이스 (42,46)에서 거의 동시에 발생하는 다음 반응에 의해 조절된다.
애노드/ 전해질 : m.A ↔ m.(An+ + n.e-)
전해질/ 캐소드액 : m.An+ + n.(BXm) ↔ m.(AXn) + n.Bm +
캐소드액/ 캐소드 : n.(Bm + + m.e-) ↔ n.B
도면 1B에 따르면, 제1,제2활성금속의 염 AXn 및 BXm 의 분리는 유리하게 전지의 유실전류를 최소화하고, 그것은 제2양이온(cation) B+이 인터페이스(42)에서 직접적으로 금속 A와 반응하고 애노드 쪽에서 전자와 재결합하여 그것의 금속 형태를 유지할 때이다. 다른 하나의 염에서의 양이온중 어느 하나 또는 비활성금속 양이온의 염의 낮은 용해도, 또는 전해질 구성의 세심한 선택에 의해 유도된 완전한 비섞임성은 바람직한 기울기 또는 두개의 양이온사이에서 별개의 상 분리로 이어진다. 여기에서 제1활성금속 양이온 A+ 의 염 층은 20a에서 보여지는 애노드|전해질 인터페이스(또한 애노드액으로 알려진)에서 누적되고, 제2활성금속 양이온 B+의 염 층은 캐소드|전해질 인터페이스(또한 캐소드액으로 알려진)에서 누적된다. 예를 들면, 캐소드의 고체 염, 예를 들면 NiCl2 또는 FeCl2 와 같은, 은 비-활성금속 염, 예를 들면 AlCl4(200-300℃에서 녹는다)와 같은, 에서 제한된 용해도를 갖는다.
도시된 실시예에서, 전극(14,16) 및 전해질(20) (선택적으로 층 (20a, 20b)을 갖는)은 제조의 단순성과 경제성, 견고함 및 전기에너지의 빠르고 효율적인 수집과 전달에 적합한 화학적 물리적 물성을 충족하도록 구성된다. 마찬가지로, 위에서 언급되었듯이, 전극(14,16)의 화학적 구성은 전극(14,16)간 전압을 생성하는 각각의 활성금속을 포함하도록 공동으로 제조된다.
용융 상이 바람직한 경우, 양극 금속을 적당한 녹는 온도을 달성하기 위해 합금화하는 것이 가능하다. 이것은 높은 녹는 온도에도 불구하고 매력적인 전압을 갖는 금속의 사용을 허용한다. 예를 들면 Pb-Bi 합금은 200℃에서 그것의 공융(eutetic) 구성이 녹기 때문에 사용될 수 있다. 양극 금속을 합금한 것은 액체 금속 합금의 녹는 온도를 낮추는데 유용하게 사용될 수 있다(예를 들면, 안티몬은 631℃에서 녹고, 납-안티몬 공융 합금은 253℃에서 녹는다). 전극 물질 구성의 최적화는 추가적인 작동 온도감소를 통해 추가적인 비용절감으로 이어진다.
결국, 이것은 활성금속 이온 전지가 더 낮은 온도에서 및/또는 보다 효율적으로 작동하게 한다. 게다가 더 낮은 온도에서 작동하는 전지는 덜한 부식 및 잠재적으로 늘어난 전지의 작동수명을 경험하게 할 수 있다. 추가적으로, 더 낮은 작동온도는 폴리머의 사용과 같은 제2물질 및 조립체를 보다 적게 소비하게 한다.
전극 (14,16)을 위한 추가 원소를 선택할 때 수많은 요소가 중요하다. 예를 들면, 이러한 요소는,무엇보다도, 전극(14,16)에서의 화학 평형 및 용해 열역학, 전해질(20)과의 상호작용, 그들의 상대적인 밀도, 녹는점 및 끓는점을 포함한다.
언급했듯이, 양극(16)은 하나이상의 원소를 포함할 수 있다. 2차 또는 더 높은 차수의 구성의 양극(16)은 활성금속 이온 전지(10)가 더 낮은 온도에서 작동할 수 있게 한다. 양극(16)에서의 활성금속과 합금화 하는 것이 적합할 것으로 보이는 원소는 원소주기율표상의 IB, IIB, IIIA, VA, VIA, 및 VIIIA 그룹, 예를 들면 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 수은, 납, 안티몬 및/또는 비스무트와 같은,을 포함한다.
전극(14, 16) 및 전해질(20)의 구성은 모든-액체 작동이 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면 약 500℃ 또는 그 이하, 예를 들면 약 200℃-300℃사이와 같은, 에 도달할 수 있도록 제조된다. 전지 구성요소의 휘발성, 구조적 약함, 보조 물질의 화학적 공격, 전극(14,16) 및 전해질(20)의 유동성을 유지하기 위해 요구되는 전력과 같은 난제들은 작동온도가 내려가면서 보다 관리가능해지며, 전지(10)의 운영비용도 감소한다.
가장 광범위하게 사용되는 전해질은 300℃가 넘는 공융 녹는점을 갖는 금속-할라이드 염 혼합물이다. 낮은 온도에서 운영되는 시스템을 위해, 하이드록사이드 기반의 전해질은 다양한 중요한 이유로 많은 관심을 받고 있다. 예를 들면, 소디윰 하이드록사이드 염은 다수의 다른 소디움 염과 함께 깊은 공융 혼합물을 형성한다. 이것들은, 예를 들면, NaOH-NaBr(260℃), NaOH-NaI(230℃), NaOH-NaNO3(250℃), NaOH-Na2SO4 (294℃)및 NaOH-Na2CO3(286℃)를 포함한다. 두번째로 용융 소디윰 하이드록사이드는 1.0-1.5 S/cm2 범위의 매우 높은 이온 전도도를 갖고 이는 시스템의 높은 전류 밀도를 가능하게 한다. 세번째로, 순수한 소디윰 금속은 그것의 고유한 하이드록사이드 용융 염과 함께 안정하다. 순수한 소디윰은 폴리(옥시에틸렌) 메타아크릴레이트-g-폴리(디메틸 실록산) (POEM-g-PDMS)와 같은 폴리머 구성과 안정하며, 브리틀 세라믹을 대신하는 전지를 위한 절연물질로서 사용가능하다.
전극(14,16) 및 전해질(20)은 그들의 밀도가 활성금속 이온 전지(10)안에서 그들의 기능에 맞게 정렬(ordered)되도록 만들어 질 수 있다. 도면 1A 에서 도시한 바와 같이, 음극(14)| 전해질(20)|양극(16) 순으로 증가하거나 감소하는 개별 밀도를 갖는 다양한 실시예들은 만약 더 단순해진 제조를 위해서라면, 도시된 바와 같이, 수직방향으로 적층되고, 녹으면서 층으로 된 구조로 자연스럽게 자가-조립될 수 있다. 자기-조립이 선호되지 않는 경우, 층의 수직적 배열은 층을 구분하기 위한 다공성 수직벽 또는 멤브레인을 갖는 컨테이너안에서 조립될 수 있다. 컨테이너의 다른 형내도 또한 기술분야에서 널리 알려져 있다.
도면 2A 및 2B에 관하여, 예를 들면 충전중에 양극으로부터 전해질로 제1활성금속이 전달되고, 전해질로부터 제2활성금속이 캐소드로 전달되는 것처럼, 그리고 방전중에는 그 역도 마찬가지인 것처럼, 도시된 활성금속 이온 전지(10)은 활성금속을 전달함으로써 에너지를 받거나 전달한다. 액체 전해질(20)은 양쪽 활성금속의 양이온(cation)을 포함하며, 전극으로부터 전해질로 활성금속의 이온 전달을 가능하게 하고, 그 역도 마찬가지이다.
도시된 전기화학적 활성금속 이온 전지는 캐소드로서 제2활성금속을 추가함으로써 방전된 상태로 우선적으로 제조된다. 전해질, 활성 애노드 금속의 염이 추가되거나, 또는 선택적으로 두개의 활성금속 염의 혼합물이 혼합물내에서 더 많은 양을 나타내는 제1활성금속의 염과 함께 더해진다. 음극 집전체가 일단 설치되고, 전지는 아르곤이 채워진 테스트 용기안에서 작동온도까지 가열된다. 적당한 건조 절차가 초기 작동전에 수행된다면 공기중에서 신속한 조립이 가능하다.
그림 2A-2B는 충전중에서 활성금속 이온 전지(10)의 기능을 도시한다. 도면 2A는 충전되지 않은 상태 또는 방전된 상태를 보여준다. 충전전에, 전해질(20)은 활성 애노드 금속 An+ 의 양이온 또는 활성금속 An+ 및 Bm + 모두의 양이온(cation)을 갖는다(예를 들면, 제1활성금속 An+ 의 양이온의 몰량은 제2활성금속 Bm + 의 양이온의 몰량보다 많을 수 있다). 예를 들면, An+ : Bm +에 의해 표현되는 양이온의 비율(parts)는 초기에 약 1M:1 내지 약 1:100사이일 수 있다. 음극(14)은 전해질(20)을 활성금속-전해질 인터페이스(42)에서 맞닿는다. 이러한 방식에 따라, 양극(16)은 분리된 활성금속-전해질 인터페이스(46)에서 전해질과 맞닿는다. 앞에서 논의된 바와 같이, 이러한 인터페이스들은 충전중 및 방전중에서 움직인다. 다시 말하면, 양극(16)은 음극(14)의 부피의 감소 또는 증가와 각각 상관하여 증가 또는 감소하는 부피를 갖는다.
자세하게는, 도면 2A는 활성금속 전지(10)의 구성요소에 대한 충전 프로세스의 효과를 보여준다. 충전을 시작하기 위해, 터미널(28,30)은 외부 충전 회로(48)와 연결되고, 그것은 활성금속 염 An+ 를 구동시키고, 그것은 음극|전해질 인터페이스(42)에서 활성금속 A로 변환된다. 활성 양이온 및 전자는 인터페이스(42)에서 서로 만나서 환원 반쪽-전지 반응 An+ + n e- → A 에서 소진된다. 충전되는 동안, 전자 전류는 외부 회로로부터 음극 전류 수집체(27)를 거쳐, 음극(14)으로 그리고 활성금속-전해질 인터페이스(42)로 이동한다. 반쪽-전지 반응에서 만들어진 중성 활성금속 원자 A는 음극(14)에 누적된다. 활성금속 A가 음극(14)에 누적되면서, 활성금속-전해질 인터페이스(42)는 음극 집전체(27)로부터 멀어진다. 반면에 활성금속 B는 양극|전해질 인터페이스(46)에서 양이온 Bm +으로서, 양극(16)으로부터 멀어지고, 전해질(20)로 향한다. 합금-전해질 인터페이스(46)에서, 양극에서의 활성금속 B의 원자는 반쪽-전지 반응 B → Bm + + m e- 에서 산화된다. 활성 양이온 Bm + 이 전해질(20)으로 진입하면서, 전자는 양극 집전체(23)를 거쳐서 외부 충전 회로(48)로 자유롭게 넘어간다. 활성금속 원자B의 산화는 양극(16)을 축소시키며, 전해질 인터페이스(46)은 양극 집전체(23)로 이동한다.
도면 2B는 최종 충전 상태에 근접한 활성금속 이온 전지(10)을 보여준다. 충전은 제1활성금속 염 An+ 의 원자 손실 및 제2활성금속 염 Bm + 의 증가에 의해서 적어도 전해질(20)의 구성을 변화시킨다. 양극(16)을 희생하여 음극(14)의 두께는 증가한다. 제1 및 제2활성금속 염 사이에서 밀도의 차이때문에 전해질 층(20)은 부피면에서 변화할 수 있다.
외부 전기적 경로가 두개의 전극(14,16)에 결합하지 않고, 애노드 인터페이스(42)에서 캐소드염의 재결합을 최소화한다면, 용융된 활성금속 전극(14)안에서 저장된 활성금속은 상당히 무한적으로 유지할 수 있는 저장된 전기적 에너지를 나타낸다. 전지는 전지내에서의 반쪽-전지 반응이 전극(14,16) 및 전해질(20)에서 액체-상 산물을 우선적으로 생산해내는 온도에서 작동한다. 액체 상 전극(14,16)은 뛰어난 전류 용량과 예상수명을 가지고 있으나, 고체전극도 또한 실행가능한 옵션일 수 있다. 전극(14,16) 및 전해질(20)이 액체상태로 유지되는 동안, 활성금속 및 활성 양이온은 전기화학적 경로를 경유하여 충전과 방전이 가능하다. 이러한 가역성은 에너지 저장을 위해 배터리에서 사용하기에 적합한 활성금속 이온 전지를 만든다.
도면 3A-3B는 활성금속 이온 전지(10)의 방전을 도시한다. 도면 3A는 충전된 상태에서, 외부 부하(49)(load)에 연결된 활성금속 이온 전지 터미널(28,30)을 갖는 활성금속 이온 전지(10)을 보여주고 있으며(도면 3B에서 보여짐), 이것은 방전을 초기화한다. 방전하기 전에, 전해질(20)은 활성금속 An+ 및 Bm + 모두의 양이온을 갖는다(예를 들면, 제2활성금속 Bm + 의 양이온의 몰량보다 적은 제1활성금속 An+ 양이온의 몰량). 예를 들면, 이러한 양이온의 비율은 초기에 100% Bm + 또는 그 이하 일 수 있다. 전자 전류는 전지내부로 양극 집전체(23) 및 양극(16)을 거쳐, 양극-전해질 인터페이스(46)로 이동한다. 제2활성금속 양이온.Bm + 은 전해질(20)로부터 인터페이스(46)로 이송한다. Bm + + me- → B 환원 반쪽-전지 반응에서 활성 양이온 Bm + 및 전자는 인터페이스(46)에서 소진된다. 활성금속-전해질 인터페이스(46)가 양극 집전체(23)로부터 멀어지면서 활성금속 이온 Bm + 의 환원은 양극(16)의 증가를 초래한다. 전해질(20)에서 누적되는 제1활성금속 염 An+ 을 생산하는 음극-전해질 인터페이스에서 음극으로부터 전해질로 중성 활성 제1금속 원자 A가 이송된다. 활성금속 An+ 은 전해질에서 누적되면서, 음극-전해질 인터페이스(42)는 음극 집전제(27)로 가까워진다. 음극-전해질 인터페이스(42)에서, 음극(14)내의 제1활성금속 A 원자는 반쪽-전지 반응 A → An+ + ne-에서 산화된다. 생성된 활성 양이온은 전해질(20)로 들어가고, 자유로워진 전자는 음극 집전체(27)를 거쳐 외부 부하(49)로 전달된다.
도면 3B는 최종 방전된 상태에 근접한 활성금속 이온 전지(10)을 보여준다. 방전은 제1활성금속 염 AXn 의 증가 및 제2활성금속 염, BXm 의 감소로 인하여 적어도 전해질(20)의 구성을 변화시킨다. 음극(14)의 두께가 희생되면서 양극(16)의 두께는 증가한다.
도면2A-2B 및 3A-3B의 충전과 방전 순서는 사용중인 활성금속 이온 전지(10)의 예상되는 예를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 완전히 방전되었을 때, 전체 음극(14)은 완전하게 사용될 수 있다- 음극(14)을 이루는 전체 리퀴드 매스(liquid mass)는 전해질(20)로 이송된다. 또 다른 실시예에서, 완전히 충전되었을 때, 전체 양극(16)은 완전히 사용될 수 있다- 양극(16)을 이루는 전체 리퀴드 매스는 전해질(20)로 이송된다. 게다가 일부 실시예는 고체 상 전극(14,16) 및 /또는 고체 상 전해질 (20)을 갖는 전지(10)을 실시할 수 있다. 고체 상 전극은 전지(10)의 선적을 위해 선호될 수 있다. 다른 실시예는 또한 애노드로부터 Bm + 가 풍부한 구역(20b)을 격리시키기 위해 인터페이스(20)에 위치하거나 또는 전해질(20)안에 위치한 이온-선택적 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
활성금속 이온 전지(10)의 에너지 용량은 각각의 염에 비하여 제1활성금속 및 제2활성금속의 각각의 양이 작아짐에 따라 제한적일 수 있다. 에너지 용량은 전극(14,16) 및 전해질(20)내의 물질의 양을 증가시켜 조절될 수 있다.
도면 4A에 대해서, 또 다른 실시예에서는, 금속 멤브레인은 이동전자를 선택적으로 이동시키고 그리하여 캐소드액이 애노드와 접촉하는 것을 방지하는 전도성 세퍼레이터(18)로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 전도성 세퍼레이터(18)는 전해질(20)내에서 완전히 밀폐될 수 있고, 그리하여 전기적으로 캐소드와 애노드로부터 절연될 수 있으며, 양이온중 단지 한가지 타입만 이송시키는 세퍼레이터로서 작용한다. 그러한 시스템의 예는 Li / Li salts / Pb (금속 멤브레인) / Li 염 + Zn 염 / Zn이다. 금속 멤브레인은 캐소드액에 대해 안정적인 것으로 선택된다.
도면 4B에 따르면, 또 다른 실시예에서, 선택적인 이온성 전도체는 전해질 20a 및 20b 의 두개의 상 사이에서 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 선택적으로 치환반응에서 발생한 애노드 이온 또는 음이온를 선택적으로 이송하고, 캐소드 염을 포함하는 상 및 캐소드염을 포함하지 않는 상에 대한 제3상의 상분리를 허용하고 증진시킨다.
선택적 이온 전도체는 선택적으로 애노드 이온을 애노드로 이송시키거나 애노드로부터 이송하기 위해 사용될 수 있다. 선택된 세퍼레이터는 애노드와 전해질의 물리적 접촉을 방지하고 단지 애노드 이온 활성 염 음이온 이송을 허용하면서 직접적으로 애노드와 접촉할 수 있다. 전해질은 이러한 케이스에서 단일 상을 형성하도록 허용될 수 있다.
고체 또는 액체 전해질은 또한 반응중에 발생하는 염 음이온의 이송 또는 제1금속의 이온성 이송을 허용하면서 물리적으로 제1활성금속(애노드)를 캐소드액으로부터 분리하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, Na+ 전도성 베타 알루미나 또는 NASICON™ 이 적당한 전해질/세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 다른 알칼리 또는 알칼라인 토금속은 적당한 고체 이온성 전도체(예를 들면, Li를 위하여, LISICON™, Li 베타 알루미나 또는 옥사이드 및 다른 설파이드 기반의 글래스, 기타등등이 사용될 수 있다)와 사용될 수 있다. 작동을 위한 온도가 허용되는 경우 (<300 ℃)에, 폴리머 전해질도 또한 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 도면 1A, 1B, 4A, 또는 4B에서 보여지는 형태의 활성금속 이온 전지(10)은 다음과 같은 방식에서 보다 유용한 전압을 가진 배터리를 만들기 위해 사용된다. 도면 5A는 도면 1A, 1B, 4A 또는 4B에서 보여지는 입체배향 타입의 전지(10) 투시도를 보여주고 있다. 예를 들면, 활성금속 이온 전지(10)는 각면이 10cm 길이를 갖는 큐브이다. 도면 5B는 4개의 전지가 일렬로 연결되어 형성된 선형의 조립체를 보여준다. 도면 5C에서, 4개의 선형의 조립체가 연결되어 일렬 및 병렬로 연결된 16개의 전지의 배열을 형성한다. 여기서 충전중에 전자의 방향은 화살표(84)로 표시된다. 예를 들면, 각각 전지가 2V를 갖고, 조립체는 4개 전지가 일렬로 연결된 배열을 갖고, 6개의 조립체가 함게 조립되면, 8V를 전달하는 배터리를 제조할 수 있다. 그러한 배열은 쌓을 수 있고 모듈안으로 전기적으로 연결되어, 예를 들면 6개, 약 48V의 열린-회로 전압을 갖는 배터리가 만들어진다. 충분한 양의 전지 및 충분한 크기가 주어진다면, 배터리는 충전과 방전하는 동안, 비효율성을 사용하여 자가-발열될 수 있다.
활성금속 이온 전지(10) (도면.1A, 1B, 4A, 4B 또는 5A)또는 배터리(80) 또는 82 (도면 5B, 5C)는 재빠르게 전기를 수용하거나 방출할 수 있고, 그리하여 공급-수요 부조화를 연결할 수 있다. 에너지-저장 활성금속 이온 전지는 지형적 위치의 제한없이 예를 들면 북극의 추위나 사막의 열과 같은 극한 온도에서 작동될 수 있고, 모바일 구조안에 구현될 수 있다.
전력 용량은 커질 수 있고, 예를 들면 10 유닛당 대략 1 메가와트(MW), 거주적인 응용에서 사용을 위한 중간 스케일 용량의 다양성부터 산업 및 전력 관리 응용에서의 거대-스케일 용량의 다양성까지 조정을 위해 확장될 수 있다. 여러 접근방법이 활성금속 이온 에너지-저장 전지의 용량을 확장하는 것에 있어서 가능하고, 거대-스케일, 약 수메가와트, 의 요구에 대해 그것을 조정할 수 있다. 하나의 접근방법에 있어서, 확장성은 전극(14,16) 및 대응하는 전해질의 질량을 증가시키고, 전지안에서 이송을 위한 활성 물질의 질량을 증가시킴으로써 단일 거대 활성금속 이온 에너지-저장 전지안에서 활용될 수 있다. 또 다른 접근방법에서, 일렬로 연결된 많은 소형 활성금속 이온 전지를 포함하는 배터리는 보다 실용적으로 전력 전자장비와 통합되어, 거대-스케일의 시스템에 제공하기 위해 필요한 보다 높은 배터리 전압을 수여한다. 또 다른 접근방법에서, 개별 전지 고장으로 인한 장애에 대한 견고함을 증가시키기 위해 전지의 배열은 일렬 및 병렬연결로 상호연결될 수 있다.
활성금속 이온 에너지-저장 전지를 위한 하나의 잠재적인 용도는 거대-스케일의 전력발전설비이다. 에너지 수요에 있어서 하루동안의 변동사항은 발전설비 효율성을 감소시키고, 결과적으로 하루종일 최적의 출력수준에서 발전설비 작동을 못하게 되어 소실을 증가시킨다. 1MW보다 큰 전력용량을 가진 고-용량 전기에너지 저장장치는 부하-조절이 가능하고, 저-수요기간동안 발전설비로부터 저장장치로 전력을 다운로딩하는 것에 영향받을 수 있다. 그 이후 고-수요기간동안 그리드(grid)로 전력을 업로딩한다. 이는 발전설비가 보다 일정한 수준에서 전력 급변동(power spike)이 거의 없이 작동할 수 있도록 한다.
활성금속 이온 에너지-저장 전지를 위한 두번째 잠재적 용도는 재생에너지원 변환기이다. 공급에서의 변동성은 재생에너지원에 의해 생산된 전력의 관리를 어렵게 만든다. 풍력 및 태양열에너지과 같은 에너지원은 불규칙적으로 만들어진다. 적당한 전력 저장소없이, 바람이 부는 것을 멈추거나, 하늘이 구름에 뒤덮힌 경우에는 추가적인 발전기가 대기할 필요가 있다. 초과 전력 발전기의 형태의 유휴자본은 궁극적으로 재생에너지원 개발의 규모를 제한할 수 있다. 신뢰성있고, 재생에너지원과 연계되어 사용될 수 있는 고-용량 전기저장장치는 섬세한 부하 조절을 제공하여야하고, 이리하여 그리드에서의 재사용에너지원의 활용을 지원한다. 그러한 조합은 외진, 오프-그리드 장소, 예를 들면 주기적인 연료전달이 어려울 수 있는 장소,에 있는 발전기에 대한 대안으로서 불규칙적인 재생에너지원의 사용을 지원한다.
활성금속 이온 에너지-저장 전지를 위한 세번째 잠재적인 용도는 전송 라인의 지원이다. 전송 및 분배 시스템은 일반적으로 저장 능력이 없다. 그러므로 그리드는 즉각적인 요구를 충족시켜야 한다. 전송라인에 대한 부하는 그것의 용량에 근접하기 때문에, 그것은 심한 저항 손실을 초래하고, 효율성을 떨어뜨린다. 게다가, 초래된 저항열은 시스템 구성요소를 녹일 수 있고, 전송 라인의 고장을 유발할 수 있다. 부하센터에서 공급을 가속할 수 있는 필요한 전력 용량(10 메가와트)을 가진 이동식 발전기는 소음이 있고, 더럽고, 주기적인 연료공급이 필요할 수 있다. 전송 라인의 업그레이드 또는 교체는 그들의 용량한계에 가까울 수록 매우 비싸고, 시간이 소요되며, 종종 공공의 반대를 부딛히게 된다.
모바일 활성금속 이온 에너지 저장 유닛은 부하센터 근처에 위치하며, 하루중 피크시간대에 전송 라인에 의해 이송된 에너지의 일부분을 제공한다.그리하여 라인에 대한 부하 요구를 경감시킨다. 이상적으로, 예를 들면, 저장 유닛은 상당한 부분, 예를 들면 라인의 용량의 적어도 2%~ 20%을 제공하고 있으며, 이것은 전형적으로 약 500 MW 이다. 그러한 유닛은 전송 라인 업그레이드에 대한 요구를 미룰수 있다. 대신에, 이동식 활성금속 이온 에너지 저장 유닛은 시스템 고장후에 긴급 전력을 공급하기 위해 또는 새로운 라인을 건설하는 동안 전력 공급을 유지하기 위해 배열될 수 있다. 이러한 저장 유닛은 더이상 필요가 없으면 재배치 될 수 있다.
부하 센터로부터의 분배 시스템은 유사한 문제로 고생하고 있다. 비록 매우 적은 부하지만, 이동식 전력 저장 유닛을 사용하면서 유사하게 해결될 수 있다. 상업적이고 거주적인 소비자는 전기의 일정한 공급을 요구하고 있으며 특히 정전에 취약하다. 보조 발전기는 백업에 이상적이지 않다. 왜냐하면 그들은 최고 출력 수준에 도달하기 위해서는 시간이 걸리기 때문이다. 이러한 소비자들은 백업 전력 시스템, 또는 그리드-전력 고장의 경우에 전기에 연속성을 제공하도록 설정된 끊기지 않는 전력 시스템(uninterruptible power systems,"UPS")이 유용할 것이다. 충전된 활성금속 이온 에너지 저장 유닛은, 전력이 끊겼을 때 방전되도록 설정되어, 그러한 요구를 충족시킬 수 있다. 결국에는 전압 불안정성에 예민한 설비는 공급된 전력의 꺼짐 또는 다른 부적합에 의하여 불리한 영향을 받는다. 충전된 금속 이온 에너지 저장 유닛의 형태인 UPS는 희망하는 전력 수준으로부터 편차를 제거하기 위해 방전되도록 설정되어 있으며, 고 전력 품질을 보장하기 위해 그리드와 설비간 버퍼로서 작용한다.
많은 거대-규모 실시는 대략 30kWh보다 큰 용량을 가질 것으로 예상된다. 30kWh보다 낮은 용량의 활성금속 이온 에너지-저장 전지는 소규모 상업 또는 주거수준에서 시행될 수 있으며, 대양 패널 또는 개별적인 바람 터빈과 같은 에너지원이 전지를 충전하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 시스템은 상업 또는 거주 시설의 에너지 요구를 지탱하기 위해 전기의 연속적인 공급을 제공한다. 이러한 시스템의 형태는 떨어진 장소, 오프 그리드, 전력 라인을 갖는 전기의 유입이 일반적이지 않거나 실용적이지 않은 장소에서 유용하게 사용될 것이다. 물론 그러한 시스템은 다양한 다른 환경, 예를 들면 가정이 제한된 장비를 가지고 루프탑 광발전 배열에 의해 로컬 전력 생산 및 수요를 관리하여 생산된 전력을 자가-소비할 수 있는 도시 또는 교외 환경에서 사용될 수 있다.
활성금속 이온 에너지-저장 전지는 저-비용, 풍부한 금속을 사용하며 고 용량을 달성할 수 있다. 제1활성금속 및 제2활성금속의 선택, 및 여기서 논의된 다양한 조합의 전해질이 자기-조립 전지를 가능하게 하며 저-비용 생산을 가능하게 한다.
-실시예 1-
활성금속 이온 전지는 Li 애노드, LiCl-LiF-LiBr 용융 염 전해질 및 Pb-Sb 캐소드로 조립되고 500℃에서 작동된다. 전지는 275 mA/cm2에서 충전되도록 하는 반면에 상위 전압 제한은 부여되지 않았다. 초래되는 반응은 도면 6의 원형 영역에서 보여지고, 상세하게는 도면 7에서 묘사된다. 전지가 초기에는 2.48 V (9.5 Ah)의 일정 전압에서 충전되는 것으로 보인다. 이후에 전지가 충전된 상태로 놓여지고 휴지 전위 2.28V에서 균형을 이룬다. 275 mA/cm2에서 방전되면서, 평균 방전 전압 2V(3.8Ah)가 기록되었다. 도면 7에서, 두개의 개별 관찰이 실시되었다: i) 2.48V에서 9.5Ah 용량이 충전되었고; ii) 3.8Ah 용량이 이후에 ~2A에서 방전되었다. 그러므로 예상치못한 제2 메커니즘, 여기에서 논의된 치환 염 반응, 은 ~2V의 보다 높은 전위에서 전지의 충전 및 방전을 가능하게 한다.
충분히 높은 적용 전압 값에서, 용융된 염 전해질의 분해(예를 들면, 전기분해)때문에 전류가 흐른다고 믿어진다. 리튬-할라이드의 경우에, 이러한 분해 전위는 약 >3V (예를 들면, 2 LiCl → 2 Li + Cl2 (gas)의 경우 3.6V)이다. 그러나, 이미 설명하였듯이, 전해질 분해전에, 치환반응은 Li 염 전해질이 금속 캐소드와 반응하게 하여 ~2V에서 캐소드액 또는 캐소드염을 형성하게 한다. 예를 들면, 캐소드 금속 후보는 캐소드로부터 Pb 및/또는 Sb를 포함할 수 있고, 캐소드 컨테이너(예를 들면 스텐레스 스틸 304 컨테이너)로부터 Fe, Cr, Mn 및/또는 Ni을 포함할 수 있다. 예로서 납을 사용하면서, 반응의 깁슨 프리 에너지를 계산하고 그러한 치환반응(V = ΔG/nF; 여기서 n 은 본 반응에 연관된 전자의 갯수이고 F 는 패러데이 상수)에 해당되는 전지 전압을 유추할 수 있다. 다음 예에서, ~2.3V의 전지 전위가 예상되며 Li은 LiCl로부터 Pb에 의해 치환되고 PbCl2 염 (충전중)을 생성한다:
2 LiCl + Pb → 2 Li + PbCl2 ~2.3V ( 500 ℃ 에서)
전지가 방전되면서, 역반응이 일어난다(Pb는 PbCl2 로부터 Li에 의해 치환되고 Pb는 캐소드에서 재생된다. 반면에 LiCl은 전해질에서 재생된다). 충전중에는, 제공된 화학에너지는 가장 선호되지 않는 PbCl2 염을 형성한다.
-실시예 2-
활성금속 이온 전지는 Li 애노드, LiBr 용융 염 전해질 및 Pb 캐소드와 조립되었으며, 600℃에서 작동된다. 전지는 100 mA/cm2 부터 240 mA/cm2 에 걸친 다양한 전류밀도에서 충전되고 방전된다. 도면 8 및 9에서, 대응하는 충전 및 방전 전압 프로파일이 제시된다. 입증된 바와 같이, Pb2 +에 의한 LiBr의 치환반응은 2.1V의 평형 전지 전압을 가능하게 한다. 여기서 해당하는 Li/Pb 합금/탈합금 전지는 겨우 0.6V 시스템으로 이어진다. 보여진 바와 같이, 장치는 높은 전류 밀도 용량을 갖고 최적화 상태에서 86% 쿨롬 효율성(coulombic efficiency)에 도달한다.
이미 언급한 본 발명의 실시예는 단지 예시적인 것이며; 수많은 변형 및 수정은 기술분야의 당업자에게 자명하다. 그러한 모든 변형과 수정은 첨부된 청구항에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위내에 있다.
Claims (27)
- 전기화학적 전지로서,
이 전지는:
제1활성금속을 포함하는 음극(negative electrode)을 규정하는 제1상;
제1상으로부터 분리되고 제2활성금속을 포함하는 양극(positive electrode)을 규정하는 제2상; 및
상기 제1상 및 상기 제2상 사이에서, 제1활성금속의 염과 제2활성금속의 염을 포함하는 전해질을 규정하는 제3상을 포함하는 것이되,
상기 제3상은 제1인터페이스 및 제2인터페이스를 규정하고, 상기 제1상은 상기 제1인터페이스에서 상기 제3상과 접촉하며, 상기 제2상은 상기 제2인터페이스에서 상기 제3상과 접촉하는 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 제2상이 니켈, 철, 구리, 납, 아연, 비스무트, 주석, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기화학적 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 제2상이 비스무트내에 20 몰% 납을 갖는 합금을 포함하는 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 제1상은 알칼리 금속을 포함하는 것인 전기화학적 전지.
- 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 소디움 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 제1상은 알칼리 토금속을 포함하는 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질은 제1 및 제2활성금속의 염을 더 포함하고, 여기서 상기 제1 및 제2활성금속의 염은 할라이드, 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전기화학적 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비활성금속의 염을 더 포함하는 것인 전기화학적 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 비활성금속은 포타슘인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전지는 Li|PbCl2 전기화학적 전지, Li|FeCl2 전기화학적 전지 또는 Li|LiBr-PbBr2|Pb 전기화학적 전지인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 제1,제2 및 제3상은 약 700 ℃ 이하에서 독립적으로 선택되는 녹는 온도를 갖는 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 제1,제2 및 제3상은 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃에서 독립적으로 선택되는 녹는 온도를 갖는 것인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 제1,제2 및 제3상은 용융상태인 전기화학적 전지.
- 제1항에 있어서, 폴리머로 코팅된 내부벽을 갖는 컨테이너를 더 포함하고, 상기 세개의 상은 상기 컨테이너안에 놓여진 것인 전기화학적 전지.
- 제16항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌) 메타아크릴레이트-g-폴리 (디메틸 실록산)인 전기화학적 전지.
- 외부회로와 전기에너지를 교환하는 방법으로서,
이 방법은 :
청구항 제1항에 따른 전기화학적 전지를 제공하는 단계;
전기화학적 전지를 외부회로에 연결하는 단계; 및
외부회로를 작동시켜 제1상 과 제3상 사이에서 제1활성금속의 이송을 추진하고, 제3상과 제2상 사이에서 제2활성금속의 이송을 추진하는 단계를 포함하는 전기에너지를 교환하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 외부회로는 제1상으로부터 제3상으로 제1활성금속을 이송시키고 제3상으로부터 제2상으로 제2활성금속을 이송시켜 전기화학적 전지를 방전하는 전기에너지 교환방법.
- 제18항에 있어서, 상기 외부회로는 부하, 전력 이송 라인, 전기발전설비 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전기에너지 교환방법.
- 제20항에 있어서, 상기 전기발전설비는 태양, 바람, 강, 조류, 열 또는 이들의 조합으로부터 전기를 이용하는 것인 전기에너지 교환방법.
- 제18항에 있어서, 제1,제2 및 제3상은 독립적으로 약 200℃ 내지 약 300℃ 로부터 독립적으로 선택된 녹는 온도를 갖는 것인 전기에너지 교환방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 약 500℃ 이하의 온도에서 작동되는 것인 전기에너지 교환방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전해질은 비활성금속의 염을 더 포함하는 것인 전기에너지 교환방법.
- 제26항에 있어서, 상기 비활성금속은 포타슘인 것인 전기에너지 교환방법.
- 전기화학적 전지로서,
이 전지는 :
제1활성금속을 포함하는 음극을 규정하는 제1상;
제1상으로부터 분리되고, 제2활성금속을 포함하는 양극을 규정하는 제2상;
제1활성금속의 염을 포함하는 애노드액(anolyte)을 규정하는 제3상으로서, 상기 제1상은 제1인터페이스에서 제3상과 접촉하는 것인 제3상;
제2활성금속의 염을 포함하는 캐소드액(catholyte)을 규정하는 제4상으로서, 상기 제2상이 제2인터페이스에서 제4상과 접촉하는 것인 제4상; 및
상기 제3상과 제4상과 접촉하며 그 사이에 놓여진 선택적 이온 전도성 세퍼레이터(seperator)를 포함하는 전기화학적 전지.
- 전기화학적 전지로서,
이 전지는:
제1활성금속을 포함하는 음극을 규정하는 제1상;
제1상으로부터 분리되고, 제2활성금속을 포함하는 양극을 규정하는 제2상;
제1상과 제2상 사이에서, 제1활성금속의 염 및 제2활성금속의 염을 포함하는 전해질을 규정하는 제3상으로서, 상기 제2상이 인터페이스에서 상기 제3상과 접촉하는 것인 제3상; 및
제1 및 제2상과 접촉하고, 그 사이에 놓여진 선택적 이온 전도성 세퍼레이터를 포함하는 전기화학적 전지.
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