KR102219663B1 - 실온/중온 전기 차량 배터리용 하이브리드 용융/고체 나트륨 애노드 - Google Patents

실온/중온 전기 차량 배터리용 하이브리드 용융/고체 나트륨 애노드 Download PDF

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Abstract

나트륨 애노드를 갖는 하이브리드 배터리는 나트륨이 고체인 경우 및 나트륨이 용융된 경우의 온도의 범위에서 사용하기 위해 설계된다. 배터리가 보다 차가운 온도에 있는 경우 또는 차량이 공회전하고 "시동"될 필요가 있는 경우에, 애노드는 고체 나트륨 금속일 것이다. 동시에, 배터리는 일단 전기 차량이 단기간의 시간 동안 "시동" 및 작동되면, 열이 배터리로 보내져서 고체 나트륨 애노드를 용융 형태로 용융시키도록 설계된다. 즉, 하이브리드 배터리는 나트륨이 고체인 경우의 온도 조건 하에 및 나트륨이 용융된 경우의 온도 조건 하에 작동한다.

Description

실온/중온 전기 차량 배터리용 하이브리드 용융/고체 나트륨 애노드 {HYBRID MOLTEN/SOLID SODIUM ANODE FOR ROOM/INTERMEDIATE TEMPERATURE ELECTRIC VEHICLE BATTERY}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2013년 5월 30일에 출원된 발명의 명칭 실온/중온 전기 차량 배터리용 하이브리드 용융/고체 나트륨 애노드(HYBRID MOLTEN/SOLID SODIUM ANODE FOR ROOM/INTERMEDIATE TEMPERATURE ELECTRIC VEHICLE BATTERY)의 미국 특허 가출원 번호 61/829,136을 우선권 주장한다. 상기 출원은 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 전기 차량 (EV)용 배터리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 실시양태는 차량이 시동되는 경우에 저온에서 (고체 나트륨 애노드로) 작동하지만 차량이 운행하는 동안에는 보다 높은 온도에서 (용융 나트륨 애노드로) 작동하는 전기 차량에 사용하기 위한 나트륨 애노드 배터리에 관한 것이다.
배터리, 특히 전기 차량에 사용되도록 설계된 배터리의 효율을 증가시키기 위한 지속적인 요구가 존재한다. 현재 사용되는 "리튬 이온 배터리"는 전기 차량에 사용하는데 적합하지 않은 것으로 결정되어 있다. 이에 대한 하나의 이유는 지구 상의 리튬의 현재 공급이 전기 차량 배터리와 연관된 요구를 충족시키기에 충분한 것으로 여겨지지 않는다는 것이다. 따라서, 관련 기술분야에서는 풍부한 물질, 예컨대 나트륨으로 제조된, 전기 차량에 사용하기 위해 설계된 신규한 유형의 배터리에 대한 요구가 존재한다.
본 개시된 실시양태는 애노드에서 나트륨을 포함하는 "하이브리드" 배터리에 관한 것이다. 이 하이브리드 배터리는 일정 범위의 온도에서 사용하기 위해 설계된다. 예를 들어, 배터리가 보다 차가운 온도에 있는 경우 또는 차량이 공회전하고 "시동"될 필요가 있는 경우에, 애노드는 고체화된 나트륨 금속일 것이다. (따라서, 금속이 애노드 상에 이 상태로 플레이팅되는 경우에, 고체 금속으로서 플레이팅됨.) 고체화된 나트륨 금속을 사용하는 이러한 배터리는 -30℃에 이르는 범위의 온도 또는 심지어 -50℃만큼 낮은 온도에서 차량을 시동 또는 작동하는 것이 가능할 수 있다. 동시에, 배터리는 일단 전기 차량이 단기간의 시간 동안 "시동" 및 작동되면, 차량의 엔진으로부터의 열이 배터리로 보내지도록 설계된다. 이 열은 고체 나트륨 애노드를 용융 형태로 용융시키도록 작동한다. 즉, 단기간의 시간 후, 차량으로부터의 열은 애노드를 용융 나트륨 애노드로 전환시킨다. (애노드가 용융된 경우에, 생성된 나트륨은 용융될 것이고, 용융 애노드에 첨가될 것임.) 고체 나트륨 애노드는, 이들이 차가운 온도에서 사용하기에 적절하지만, 배터리의 전류 밀도 및 전력에 대한 요구가 높다. 따라서, 애노드를 용융 애노드로 전환시킴으로써 (예컨대, 예를 들어, 애노드를 약 100 내지 130℃의 온도로 가열함으로써), 배터리는 순수하게 고체-상태 나트륨 애노드에 의해 달리 가능한 것보다 더 높은 전력 및 전류 밀도를 가질 것이다.
고체 및 용융 Na 애노드 (온도에 의존함) 둘 다를 사용하는 이 "하이브리드" 배터리는 통상의 배터리와 연관된 문제 중 일부를 해결한다는 것을 주목하여야 한다. 예를 들어, 단지 용융 Na 애노드를 사용하는 배터리는 단지 약 100℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있고, 따라서 보다 차가운 온도에서 작용할 수 없다. 그러나, 100℃ 미만의 온도 (및 심지어 -50℃만큼 낮은 온도)에서 배터리를 사용하는 (예를 들어, 차량 엔진을 "시동"하기 위해 배터리를 사용하는) 능력을 갖는 것은 차량이 보다 추운 겨울 달 동안에 (또는 보다 추운 기후에서) 계속해서 작용하도록 임의의 선택적 차량 배터리가 필수적이다. 동시에, 일정 기간의 시간 후 (예를 들어, Na가 용융되도록 하는 애노드로 보내진 차량으로부터의 열을 가진 후) 용융 Na 애노드를 사용하는 배터리를 갖는 것은 또한 용융 Na 애노드가 고체 Na 애노드를 사용하여 이용가능한 것보다 더 큰 효율 및 더 큰 전력을 제공한다는 점에서 유익한 특성을 달성한다. 따라서, 본 배터리는 용융 Na 애노드를 사용하는 것과 연관된 이점을 제공할 뿐만 아니라 보다 낮은 온도에서 차량을 시동하고 배터리를 사용하는 능력을 제공한다 (예를 들어, "냉시동" 문제를 해결함).
본 발명의 상기 언급된 및 다른 특징 및 이점이 수득되는 방식을 용이하게 이해하기 위해, 상기 간략하게 기재된 발명의 보다 특정한 설명은 첨부 도면에서 예시된 그의 구체적 실시양태를 참조로 제공될 것이다. 이들 도면은 단지 본 발명의 전형적 실시양태만을 도시하며 따라서 그의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않는 것을 이해하면서, 본 발명은 첨부 도면의 사용을 통해 추가로 구체적이고 상세하게 기재되고 설명될 것이며, 여기서:
도 1은 개시된 발명의 범위 내의 하이브리드 나트륨 애노드 전기 차량 배터리의 도식적 표현이다.
도 2는 임의적인 애노드액 및 캐소드액 저장소를 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 전기 차량 배터리의 개략적 표현이다.
도 3은 개시된 하이브리드 나트륨 애노드 전기 차량 배터리에 대한 샘플 열, 유동, 및 충전/방전 순환 프로토콜을 나타낸다.
도 4a-4c는 도 2의 하이브리드 나트륨 애노드 전기 차량 배터리의 작동의 3개 모드의 개략적 표현이다.
본 실시양태는 도면을 참조하여 가장 잘 이해될 것이며, 여기서 같은 부분은 전반에 걸쳐 같은 숫자에 의해 지정된다. 본 발명의 구성요소는, 일반적으로 본원의 도면에서 기재되고 예시된 바와 같이, 매우 다양한 상이한 구조로 배열되고 설계될 수 있다는 것이 용이하게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 방법 및 전지의 실시양태의 하기의 보다 상세한 설명은, 도면에 제시된 바와 같이, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니지만, 청구된 바와 같이, 단지 본 발명의 본 실시양태를 대표한다.
개시된 발명은 약 -30℃ 내지 130℃의 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 작동하도록 설계된 신규한 전기 차량 (EV) 나트륨 애노드 배터리로 도시된다. 이 온도 범위에 걸쳐, 나트륨 애노드는 약 100℃ 미만에서 고체이고, 약 100℃ 초과에서 용융된다. 개시된 배터리는 약 350 Wh/kg의 비에너지, 약 750 Wh/l의 에너지 밀도, 약 15년의 캘린더 수명, 및 1,000 사이클 이상의 사이클 수명을 갖도록 설계된다. 따라서, 전기 차량 적용을 위한 신규 하이브리드 나트륨 2차 배터리는, 나트륨이 고체인 경우 및 나트륨이 용융된 경우의 조건 하에 주위 온도 이하 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 작동한다.
한 비제한적 실시양태에서, 배터리는 하기를 포함한다: (1) 나트륨을 가역적으로 침착시키기 위한 나트륨 애노드 및 애노드액 용액, (2) 효과적이고 저비용의 캐소드 및 캐소드액 용액, (3) 고체 나트륨 이온 선택적 전도성 분리기, 및 (4) 하이브리드 고체/용융 나트륨 온도 조건 하에 높은 에너지 및 전력 밀도의 실현을 가능하게 하는 독특한 전지 설계.
애노드는 고체 및 용융 상태의 나트륨 금속일 수 있다. 나트륨 금속은 저렴하고 풍부하며, 높은 전압 전극쌍을 형성할 수 있고, 저융점을 갖고, 동역학적으로 용이하고, 기계론적으로 간단하기 때문에 (다가 금속 이온에 비해) 개시된 전기 차량 적용에 사용된다. 리튬은 비용을 기준으로 하여 경쟁할 수 없고, 2가 금속은 전기화학적으로 보다 도전적이고, 고분자량 금속은 동일한 에너지 밀도를 갖지 않는다. 고체 나트륨 금속 애노드를 사용하는 저온 배터리는 애노드액 및 캐소드액 둘 다로서 작용할 수 있는 단일 전해질을 찾는 것에 대한 어려움, 높은 쿨롱 효율에서의 고체 나트륨의 가역적 플레이팅, 및 저온에서의 전류 캐소드액에서의 불량한 캐소드 성능을 비롯하여 다양한 이유로 가능하지 않다. 특히 여기서 제안된 혁신적인 개념은 NaSICON 고체 전해질 분리기의 사용을 기초로 하는 독특한 전지 구성이며, 이는 이중 "하이브리드" 고체/용융 나트륨 애노드로 이루어진다. NaSICON 고체 분리기는 단일 전해질에 대한 요구를 제거하고, 애노드액 및 캐소드액은 각각의 전극에서 상이한 화학물질로 구성될 수 있다.
애노드액 용액은 이온성 액체 (IL)를 포함할 수 있다. 애노드액 용액은 유기 및 무기 이온 첨가제와 함께 이온성 액체 (IL) 중에 용해된 나트륨 염을 함유할 수 있다. 이러한 이온 첨가제의 비제한적 예는 클로로알루미네이트, 테트라플루오로보레이트 (TFB), 트리플레이트 (TFO), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI), 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI) 음이온 및 알킬 이미다졸륨 (IM), 피롤리디늄 (PY) 및 비대칭 4급 암모늄 (QA) 양이온을 포함한다.
애노드액 용액은 (i) 고체 전해질 계면 (SEI) 형성 첨가제의 사용; (ii) 유기 음이온의 존재 또는 부재 하에 무기 음이온을 혼입한 저온 IL의 생성; (iii) 비-SEI 형성 화합물의 공급이 제한된 경우의 초박형 IL의 사용; 및 (iv) 동일한 온도 범위에 걸쳐 최고 전해질 전도성을 유지하면서, IL/나트륨 반응성을 제한하는 안정한 나노-미립자 충전제의 사용을 통해 -30℃ 내지 100℃에서 나트륨 침착 공정의 가역성 및 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있다. 동시에, 애노드액 층은 기생 나트륨 반응(들)을 제한하도록 박형 (또는 "초박형")일 수 있다.
개시된 작동 온도에서 나트륨 애노드 2차 배터리에 사용하는데 적합한 임의의 공지된 또는 신규 캐소드 및 캐소드액 용액이 사용될 수 있다. 황, 금속-할라이드, 금속 히드록시드, 및 카르보노포스페이트를 포함하는 캐소드는 고도의 나트륨-이온 전도성 수성 또는 이온성-액체 캐소드액 용액과 함께 사용될 수 있다. 공지된 캐소드 시스템의 비제한적 예는 Ni(OH)2, S, 및 ZnCl2를 포함한다. 캐소드액 용액의 비제한적 예는 (i) Ni(OH)2 캐소드의 경우에 용해된 NaOH를 갖는 수성 및 양성자성 유기 용매, (ii) S 캐소드의 경우에 용해된 나트륨 염을 갖는 NaAlCl4 기재 IL 또는 유기 용매 (예를 들어 테트라글림, n-메틸 포름아미드), 및 (iii) ZnCl2 캐소드의 경우에 용해된 Na 염 기재 IL을 갖는 NaAlCl4 또는 유기 클로라이드 (예를 들어 염화콜린)를 포함한다. 이들 저비용 캐소드 및 캐소드액 용액은 낮은 EV 배터리 비용 목표 (kWh당 ~ $100)를 제공하는데 유용하고, 또한 목적하는 사이클 수명 및 에너지 밀도 목표를 충족시키는 것이 가능할 수 있다.
하나의 개시된 실시양태에서의 배터리는, 교차 및 원치 않는 부반응을 제거하기 위해 캐소드와 애노드 구획 사이에 물리적 분리를 제공하는 높은 저온 전도성을 갖는 고체 나트륨-이온 전도성 세라믹 전해질 막을 통합한다. 제안된 세라믹 전해질은 나트륨-이온 전도체이다. 한 실시양태에서, 세라믹 전해질은, 용융 나트륨에 대해 안정하며 높은 실온 나트륨-이온 전도성을 갖는 나트륨 초이온 전도체 막 (NaSICON)으로 구성된다. 이들 막은 두꺼운 다공성 지지체 층에 의해 지지된 박형의 고밀도 기능성 층으로 제조될 수 있다.
막과 관련하여, NaSICON은 탁월한 전도성 (4 mS/cm 및 175℃에서 100 mS/cm만큼 높음)을 갖는다. 막은, 일부 실시양태에서, 배터리 내에서 전압 강하 ("IR 강하")를 감소시키도록 50-250 마이크로미터 두께일 수 있다. 더욱이, NaSICON의 특징 중 하나는 막의 반대 측 상의 2개의 특유한 환경과 함께 효율적으로 작동하는 능력이다. 이는 애노드액 및 캐소드액을 위한 용액이 상이할 수 있고, 막의 각각의 측 상의 압력이 상이할 수 있고, 막의 각각의 측 상의 반응물 및 반응 조건이 상이할 수 있는 것 등을 의미한다. 즉, 전지의 설계자는 각각의 특정한 반응을 최적화시키는 애노드액 및 캐소드액 둘 다에 대해 반응물/조건을 조정/선택할 수 있다.
NaSICON은 유타주 솔트 레이크 시티의 세라마테크, 인크.(Ceramatec, Inc.)로부터의 상업적으로 입수가능한 세라믹 막 물질이다. 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0138020은 NaSICON 막의 비제한적 구조 및 특성 뿐만 아니라 본 실시양태에 사용될 수 있는 다른 막 물질 (예컨대 베타 알루미나 물질)을 기재하고 있다. 이 공개된 미국 출원의 전체 개시내용은 본원에 참조로 명백하게 포함된다. NaSICON 물질의 비제한적 예는 공칭 조성 Na1 - xZr2SixP3 - xO12 (x = 0-3, 전형적으로 2-2.5임)를 갖는다.
NaSICON 세라믹 막은 기계적 강도를 손상시키지 않으면서 (전도도를 최대화 하기 위해) 완전 고밀도 기능성 층 두께의 최소화를 가능하게 하는 지지된 설계를 비롯하여, 다양한 상이한 입체형태로 제작될 수 있다.
독특한 전지 설계는 폭넓은 온도 범위에 걸친 작동을 가능하게 할 수 있다. 한 실시양태에서, 전지는 약 -30℃ 내지 130℃에서 기능할 수 있는 하이브리드 나트륨 애노드를 사용한다. (냉시동 및 높은 전력 이익을 제공함). 전지 설계는 전극 성능 및 안전성을 개선시키기 위해 애노드액 및 캐소드액 둘 다에 대한 유동 옵션을 포함할 수 있다. 전지는 에너지 밀도 및 비용 목표를 달성하기 위해 평면 구조의 실링 물질 및 스태킹 양극성 구성을 포함할 수 있다.
도 1은 본원에 개시된 하이브리드 나트륨 애노드 배터리 아키텍처의 하나의 가능한 구조를 제시한다. 하이브리드 배터리(100)는 캐소드 집전체(112) (이는 메쉬일 수 있음)에 부착될 캐소드(110)를 갖는다. 캐소드액 용액 또는 캐소드액(114)은 캐소드(110)와 접촉하고 있을 수 있다. 보다 구체적으로, 캐소드액(114)은 유입구(116) 및 유출구(118)를 통해 배터리를 통해 유동할 수 있다 (이것이 캐소드와 접촉하고 있도록). 캐소드액(114)은 소정량의 반응물이 캐소드(110)와 접촉하고 있도록 하며, 여기서 이는 전기화학 반응을 겪을 수 있다.
캐소드액(114)은 또한 고체 막 분리기(120)와 접촉할 수 있다. 막 분리기(120)는 배터리의 애노드 측으로부터 캐소드액(114)을 분리하는 나트륨 이온 전도성 막, 예컨대 NaSICON 막 (또는 다른 유사한 막)일 수 있다.
막 분리기(120)의 다른 측 상에는 애노드액 용액 또는 애노드액(122) 및 나트륨 애노드(124)가 있다. 보다 낮은 온도에서, 나트륨 애노드(124)는 고체 형태로 존재할 것이다. 그러나, 전기 차량이 시동되고 운행된 후, 열원(126)으로부터의 열은 나트륨 애노드로 전달될 수 있으며, 이에 의해 고체 나트륨을 용융시키고, 이를 용융 나트륨으로 전환시킨다. 열원(126)은, 예컨대 1종 이상의 모터 및 전기 차량 이동 부품으로부터의 전기 차량의 작동 동안에 생성된 열을 포함할 수 있다. 열원(126)은 전기 가열기 또는 배터리 작동 그 자체로부터의 열을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드액 용액 또는 애노드액(122)은 나트륨 애노드(124)와 NaSICON 막 분리기(120) 사이에 배치된다. 이를 위한 목적은 고체 나트륨이 배터리 작동 동안에 고체화되는 경우에, 이는 작동하여 세라믹 NaSICON 막을 균열시킬 수 있다 (NaSICON의 표면 상의 응력의 축적으로 인해)는 것이다. 따라서, 일부 비제한적 실시양태에서, 소정량의 애노드액은 항상 막 분리기(120)와 나트륨 애노드(124) (용융 또는 고체) 사이에 위치될 것이다.
개시된 배터리는 상단에서의 애노드 구획 및 하단에서의 캐소드 구획을 갖는 평면 NaSICON 막을 이용하는 특정한 배향을 갖는다. 캐소드 구획은 NaSICON 막 분리기(120)와 접촉하고 있는 캐소드액(114) 및 캐소드(110)를 함유한다. 캐소드액(114)은 임의로, 캐소드액 유입(116) 및 캐소드액 유출(118)에 의해 제시된 바와 같이, 외부 저장소로부터 순환될 수 있다. 캐소드 집전체(128)는 배터리(100)의 하단에서 위치되는 것으로 제시된다. 캐소드 구획 설계가 이용되는 캐소드의 유형을 기준으로 상이한 것으로 예상되는 것이 이해된다.
애노드 구획은 애노드액(122)과 접촉하고 있는 나트륨 애노드(124)를 함유한다. 애노드 집전체(130)는 나트륨 애노드(124)와 접촉하고 있는 배터리(100)의 상단에서 위치되는 것으로 제시된다. 도 1에 제시된 바와 같이, 나트륨 금속은 NaSICON 막과 접촉하고 있는 애노드액의 상단 상에 있다. 이러한 상황은 용해된 나트륨 염을 갖는 유기 또는 IL 기재 애노드액 용액의 예상된 밀도와 비교하여 고체 상태에서의 나트륨 금속 ~ 0.97 g/cc 및 액체-상태에서의 ~ 0.93 g/cc의 저밀도로 물질의 상대 밀도차를 가져온다. 따라서, 액체 애노드액 용액이 그의 보다 높은 밀도로 인해 고체 나트륨과 막 사이에 배치될 것으로 예상된다. 그러나, 나트륨이 막과 접촉하고 있도록 유지되는 경우에, 나트륨과 NaSICON 사이에 거대다공성/ 미세다공성 구조를 혼입하여 그의 분리를 용이하게 하는 것이 바람직할 수 있다.
전기 차량 작동 (방전) 동안에, 나트륨 금속 애노드는 작동 동안에 상이한 온도 및 시간 주기에서 고체 및 용융이어서 -30℃ 내지 130℃에서 기능성인 "하이브리드" 애노드로서 작용할 것이다. 용융 나트륨 애노드는 높은 전류 밀도 및 전력 능력으로 인해 바람직할 뿐만 아니라 수상돌기 형성의 제거를 통해 전지 비효율성을 감소시킨다. 이는 애노드액 유입(132) 및 애노드액 유출(134)에 의해 제시된 바와 같이 유동 애노드액 개념을 이용함으로써 달성된다. 냉시동 및 저온 작동 동안에, 액체 애노드액의 박막은 고체 나트륨 애노드와 NaSICON 막 사이의 간격을 채우기 위해 사용될 것이다. 전지는 작동 동안에 열원(126)으로부터 가열될 것이며, 이는 주울 가열, 차량에서의 다른 폐열원, 또는 독립적인 가열기를 포함할 수 있고, 궁극적으로 나트륨이 용융될 때 약 100℃의 중간 작동 온도에 도달한다. 이때, 애노드액 순환은 정지될 것이고, 용융 나트륨은 NaSICON과 직접 접촉할 것이다. 보다 낮은 온도에서의 액체 애노드액의 목적은 고체 나트륨으로부터 고체 NaSICON 막으로의 나트륨 이온 전달을 보장하는 것이다.
액체 애노드액(122)은 바람직하게는 이온성 액체인데, 이는 이온성 액체가 나트륨이 저온에서 전착될 수 있는 몇가지 전해질 중 하나일 뿐만 아니라 이것이 고온에서 Na와 안정하기 때문이다. 추가로, 이온성 액체는 거의 0의 증기압을 가지며 비-가연성이고, 따라서 작동 안전성에 기여한다. 이온성 액체 층을 가로지르는 전압 강하는 이온성 액체의 특성 (동결점, 전도성, 및 쿨롱 효율)을 최적화함으로써 최소화될 수 있다. 본 바람직한 이온성 액체의 비제한적 예는 하기 (i) 음이온: 테트라플루오로보레이트 (TFB), 트리플레이트 (TFO), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI), 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI), 및 (ii) 양이온: 알킬 이미다졸륨 (IM), 피롤리디늄 (PY) 및 비대칭 4급 암모늄 (QA) 유형을 포함한다.
저온에서의 이온 전도성은 주위 온도에서의 플러그-무함유 상황으로부터의 시동이 필수적이기 때문에 하이브리드 배터리의 작동에 중대하다. 분자 대칭 및 분자량이 둘 다 유리 전이 온도 및 융점에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 비대칭 양이온은 결정화하기가 보다 어려우며, 따라서 보다 낮은 융점을 갖는다. 혼합-양이온 용융 염의 융점은 단일 양이온 용융 염에 대한 값보다 유의하게 더 낮다.
이전에 언급된 바와 같이, 전기화학 안정성은 고체 전해질 계면 (SEI) 형성 첨가제의 사용을 통해 개선될 수 있다. 이러한 첨가제는 나트륨 침착 및 스트리핑의 쿨롱 효율을 개선시킬 수 있다. 그러나, 고체 나트륨의 침착이 본질적이지 않는 여기서의 하이브리드 구조의 사용으로 인해 (이는 IL이 수반되지 않는 경우에 용융 형태로 수행될 수 있음), 보다 음의 침착 과전위로 인한 쿨롱 손실 대 개방 회로에서의 쿨롱 손실 사이를 구별하여야 한다. 루이스 산의 첨가는 나트륨 양이온을 침착에 보다 접근가능하게 한다. 다른 첨가제, 예컨대 트리클로로메탄은 안정화 층을 형성함으로써 쿨롱 효율을 개선시키는 것으로 보인다.
하이브리드 배터리(100)는 나트륨이 용융 형태, 약 100℃ 내지 130℃에서 있는 경우에 가장 오래 작동할 것이다. 차단 동안에, 일단 온도가 약 100℃ 미만으로 떨어지면, 애노드액 순환이 재개될 것이고, 애노드액 층은 고체 나트륨 애노드와 NaSICON 막 사이에 재수립될 것이다. 이들 특징은 EV 배터리의 형태 요소에 대한 다목적 옵션을 제공하면서 높은 에너지 및 전력 밀도를 실현되도록 한다. 중온 (100℃ 내지 130℃) 작동은 1) 물질 내구성의 개선; 2) 비용-효과적 전지 및 스택 물질의 허용; 및 3) 열 관리의 간소화를 비롯하여 추가의 이점을 갖는다.
도면에 제시되지 않았지만, 하이브리드 배터리(100)가 본원에 기재된 다양한 작동 온도 동안에 하이브리드 배터리(100)의 효율적인 작동을 제공하기 위해 센서, 예컨대 온도, 압력 및/또는 유량 센서, 유동 밸브, 펌프, 및 적합한 제어 소프트웨어 및 하드웨어를 포함할 수 있다는 것이 이해된다.
하이브리드 배터리(100)는 양극성 말단 플레이트(136), (138)을 포함하여 평면 구조에서 스태킹 양극성 구성을 가능하게 하여 에너지 밀도 및 낮은 제작 비용 목표를 개선시킬 수 있다.
하이브리드 배터리(100)의 작동 동안에, 나트륨 이온은 NaSICON 막 분리기(120)를 통해 전도된다. 결과적으로, 애노드 구획 내의 나트륨의 양은 변화할 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 스프링(140)은 이것이 애노드 집전체(130)와 접촉하고 있도록 제공될 수 있다. 스프링(140)의 목적 중 하나는, 나트륨 애노드(124)는 상태가 변화하고 (예를 들어, 고체에서 용융으로 및 그 반대의 경우) 애노드는 부피가 변화하기 때문에, 집전체(130)가 애노드(124)와 접촉하고 있도록 유지되는 것을 보장하는 것이다. 즉, 집전체(130) 및/또는 애노드(124)는 배터리가 계속해서 작동하도록 애노드액과 충분히 접촉하는 것을 보장하기 위해 스프링-편향된다. 일부 실시양태에서, 스프링(140)은 애노드가 고체에서 액체로 변화하는 동안에 및 그 반대의 경우에 배터리 기능을 보조하는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태에서, 나트륨 월류 저장소(142)는 하이브리드 배터리 충전 동안에 과량의 나트륨을 받기 위해 및 방전 동안에 나트륨을 제공하기 위해 제공될 수 있다. 나트륨 월류 저장소(142)는 애노드 구획 또는 애노드 구획의 연장으로부터 분리될 수 있다. 또 다른 비제한적 실시양태에서, 애노드 구획은 다양한 부피 또는 하이브리드 배터리 작동 동안에 나트륨의 다양한 부피를 수용하는 주머니로 제작될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 애노드액은, 방전 동안에 애노드 구획에서 공극을 채우며 충전 동안에 과량의 애노드액을 보유하는 배터리 위의 저장소에 수용될 수 있다. 이 애노드액 층의 사용은 하이브리드 배터리가 적절하게 작용하는 것을 보장할 수 있지만, 이온성 액체 애노드액의 첨가는 또 다른 전위 쿨롱 손실을 나타내며 액체 금속 나트륨 배터리보다 전력이 더 낮다 (전류가 더 낮음). 다른 실시양태에서, "L-형상"의 측 상의 NaSICON을 갖는 "L" 형상의 배터리 전지 설계 및 상단 상의 또 다른 NaSICON 층이 존재할 수 있다. 나트륨은 구조의 측 상의 NaSICON과 직접 접촉하지만, 이온성 액체 애노드액은 나트륨 애노드의 상단과 NaSICON 사이의 공간 내로 유동한다. 이 L-형상의 배터리 설계는 통상적인 캐소드 및 이온성 액체 또는 다른 캐소드액에 적합한 물질을 사용할 수 있다. 이 설계에서, 나트륨은, 일단 용융되면, 항상 애노드의 하단으로 유동할 것이다. 냉각되는 경우에, 나트륨은 상단 상에서 자유 부피를 가져 그 내에서 확장될 것이다.
캐소드액 및 애노드액은, 특정한 하이브리드 배터리 설계에 따라, 전극을 갖는 각각의 애노드액 및 캐소드액 구획 내로 유동할 수 있다 (그리고 이어서 보충을 위한 구획으로 유출됨). 대안적으로, 하이브리드 배터리는 애노드액/캐소드액이 전극 구획 내에 유지되는 "정체" 시스템일 수 있다. 일부 추가 실시양태에서, 캐소드액으로의 나트륨의 노출을 최소화하기 위해 나트륨 이온 함유 애노드액이 정체되며 캐소드액을 유동하는 (특히 수성 캐소드액이 사용되는 경우에) "하이브리드" 개념이 존재할 수 있다. 물론, 다른 실시양태는 캐소드액이 유동하며 애노드액이 정체되는 것으로 설계될 수 있다. 추가 실시양태는 캐소드액/애노드액 둘 다가 정체되거나 또는 캐소드액/애노드액 둘 다가 유동하는 것으로 설계될 수 있다.
추가 실시양태는 애노드액이 애노드와 개별적인 탱크에 수용되고, 소량의 애노드액이 애노드와 NaSICON 막 사이에 유입되도록 하는 것으로 설계될 수 있다. 애노드액을 애노드와 상이한 탱크에 수용하는 것은 이것이 배터리의 크기를 감소시킬 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
도 2는 개시된 하이브리드 배터리 구조를 가능하게 하는 외부 애노드액 및 캐소드액 저장소를 갖는 도 1과 유사한 하이브리드 배터리(100)를 제시한다. 개시된 실시양태에서, 외부 애노드액 저장소(144)는 애노드액 유입(132)을 통해 하이브리드 배터리(100)로 순환되기 위해 애노드액(122)에 제공된다. 외부 애노드액 저장소(144)는 또한 애노드액 유출(134)을 통해 배터리로부터 제거된 애노드액을 받을 수 있다. 적합한 센서, 펌프, 및 전자 제어 장비 (제시되지 않음)와 조합된 1개 이상의 애노드액 밸브(146)는 애노드액 구획 내에서 애노드액 순환을 제어한다.
유사하게는, 개시된 실시양태에서, 외부 캐소드액 저장소(148)는 캐소드액 유입(116)을 통해 하이브리드 배터리(100)로 순환되기 위해 캐소드액에 제공된다. 외부 캐소드액 저장소(148)는 또한 캐소드액 유출(118)을 통해 배터리로부터 제거된 캐소드액을 받을 수 있다. 적합한 센서, 펌프, 및 전자 제어 장비 (제시되지 않음)와 조합된 1개 이상의 캐소드액 밸브(150)는 캐소드액 구획 내에서 캐소드액 순환을 제어한다.
이 하이브리드 유동-전지 접근은 임의의 다른 EV 배터리에 의해 수득불가능한 성능 속성의 세트인 하이브리드 배터리(100)를 제공하는 적어도 3개의 작동-모드를 갖는다. 이 기술을 독특하게 만드는 "하이브리드" 구조 (액체 애노드액을 갖는 고체 나트륨 애노드 또는 NaSICON과 직접 접촉한 용융 나트륨 애노드)를 수반하는 3개의 작동-모드는 하기와 같으며, 도 2 및 4a-4c와 관련하여 기재된다. 제1 작동-모드는, NaSICON이 심지어 저온에서도 나트륨 이온에 대해 전도성인 채 유지되고 애노드액이 액체이며 캐소드액이 또한 액체이기 때문에, 나트륨 애노드가 고체인 경우의 저온에서, 예컨대 약 -30℃ 내지 100℃에서 배터리를 방전시키는 능력이다. 두번째로, 보다 높은 온도 (약 110℃, 보다 일반적으로 약 100℃ 내지 130℃)에서 작동하는 유리한 동역학은 전극 및 전체 배터리 둘 다에 대해 보다 높은 용량 및 전력을 가져온다. 세번째로, 충전은 우선적으로 (그러나 필수적이지는 않게) 나트륨 애노드가 용융 상태로 존재하고, NaSICON 막 분리기와 직접 접촉하는 경우에 발생할 것이다.
나트륨 애노드가 용융 상태로 존재하는 동안에 하이브리드 배터리를 충전하는 것이 유리한 몇몇 이유가 존재한다. 일반적으로, 액체 애노드액이 고체 나트륨 애노드와 함께 사용되는 경우에, 쿨롱 효율의 손실이 관찰된다. 실온 나트륨 금속 배터리에서의 이러한 효율 손실은 주로 방전 동안이 아닌 충전 (즉 나트륨의 침착) 동안에 발생한다. 이는 나트륨 침착 전위에서, 일부 충전은 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 형성하기 위해 대부분 유기 IL 양이온을 감소시키기 때문이다 (비록 속도는 매우 낮을 수 있지만). 일부 유기 양이온은 다른 것보다 감소시키기 더 어려우며, 첨가제는 표면을 보호하도록 사용될 수 있다. 무기 양이온은 보다 안정하지만, 이들은 전도성을 낮추고, 융점을 상승시킨다 (둘 다 바람직하지 않은 효과). 따라서, 개시된 하이브리드 배터리 구조는 충전이 (외부 플러그-전력 하에) NaSICON과 나트륨 사이에 IL 애노드액의 필요 없이 용융 애노드 상태로 발생하도록 한다.
하이브리드 배터리 재충전이 액체-나트륨 상태로 발생할 수 있기 때문에, 애노드액은 공정에 수반될 필요가 없다는 것을 인식하는 것이 또한 중요하다. 결과적으로, 애노드액에서의 양이온은 저온 나트륨 플레이팅 동안에 고체 나트륨을 침착시키도록 사용된 높은 음의 과전위에 노출되지 않을 수 있다. 따라서, 하이브리드 배터리의 작동 동안에, 나트륨 애노드 온도가 융점으로 증가함에 따라, 애노드액 순환은 정지하고, 가능한 정도로, 실질적으로 모든 애노드액이 애노드 구획으로부터 제거될 수 있다.
도 3은 개시된 하이브리드 배터리의 작동을 평가하기 위한 샘플 양, 유동, 및 충전/방전 순환 프로토콜을 개시한다. 하이브리드 배터리의 냉시동을 나타내는 시간 0에서, 나트륨 애노드 온도는 대략 -30℃이다. 이 온도에서 나트륨은 고체이고, 도 4a에 제시된 바와 같이 밸브(146)는 개방되어 애노드액 순환을 가능하게 한다. 나트륨 애노드 온도는 천천히 증가된다. 도 4b에 제시된 바와 같이, 일단 온도가 100℃ 이상에 도달하면, 밸브(146)는 폐쇄되어 애노드액 유동을 정지시키고, 배터리는 용융 나트륨 애노드를 사용하여 최장 시간 주기 동안 작동된다 (정상 작동을 나타냄). 나트륨 애노드 온도는 이어서 감소될 것이다. 도 4a에 제시된 바와 같이, 나트륨 애노드 온도가 100℃ 미만으로 냉각된 경우에, 밸브(146)는 개방되고, 애노드액 유동이 재개된다. 나트륨 애노드 온도는 약 -30℃의 최종 온도로 냉각된다. 상기 논의된 바와 같이, 도 4c에 제시된 바와 같이, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리는 바람직하게는 나트륨 애노드가 용융 상태로 존재하는 경우에 충전된다.
상기 언급된 바와 같이, NaSICON이 애노드로부터 캐소드를 단리한다는 사실은 임의의 목적하는 캐소드가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 일부 이들 잠재적인 캐소드는 황, 금속 할라이드, Zn 대 ZnO 및 NiOOH 대 Ni(OH)2, 할로겐, 공기 등을 포함한다.
하기 표 1은 개시된 하이브리드 배터리에 사용될 수 있는 3종의 상이한 캐소드의 세부사항을 요약한다.
<표 1> 제안된 캐소드의 관련 파라미터의 비교
Figure 112015126717217-pct00001
NaSICON 막 분리기를 사용하여, 캐소드와 애노드 구획 사이를 혼합하는 전해질의 고려 없이 2종의 개별적으로 최적화된 전해질을 사용할 수 있다.
"니켈" 캐소드는 이전에 광범위하게 개발되어 왔으며, 상업용 Ni-MH 및 Ni-Zn 배터리에 사용되어 왔다. 이 캐소드는 수성 농축 알칼리 NaOH 캐소드액 중에서 기능하고, 고체 NaSICON 막은 이를 애노드 구획으로부터 분리하도록 작용한다. Na-NiOOH 배터리에 대한 관련 전기화학 반응은 하기이다:
음극: Na ↔ Na+ + e-
양극: NiOOH + H2O + e- ↔ Ni(OH)2 + OH-
알짜 반응은 다음이다: Na + NiOOH + H2O ↔ Ni(OH)2 + NaOH
제2 캐소드는 황 캐소드이며, 이는 이것이 가볍고, 강력하고, 저렴하고, 용이하게 이용가능하기 때문에 큰 잠재성을 갖는다. 그의 이론적 용량은 1672 mAh/g (Na2S로의 전환을 기준으로)이며, 이는 비-기체상 구성성분을 사용하는 공지된 최고의 것 중 1종이다. 이 캐소드를 사용하여, 이온성 액체 또는 심지어 물이 캐소드액으로서 사용될 수 있고, 이 물질은 보다 낮은 및 보다 높은 나트륨 폴리술피드를 용해시킬 수 있으며, 이에 의해 고온의 것과 유사한 저온 액체 황 캐소드를 제조한다. 이온성 액체와 함께 황 물질을 사용하는 이점 중 하나는 증기압이 없고, 보다 실링된 시스템이 존재할 수 있다는 것이다. 또한, 황 캐소드는 사용하기에 안전하다. 저온에서 작동하는 Na-S 전지의 이론적 비에너지는 954 Wh/kg이며, 이는 이것이 하기 제시된 반응과 같이 황과 황화나트륨 물질 사이에 순환될 수 있기 때문에 고온 Na-S 전지의 것보다 높다:
초기 반응: Na+ + x/16 S8 + e- ↔ ½ Na2Sx, 여기서 x = 4, 6, 또는 8임
중간 반응: Na+ + ½ Na2Sx + e- ↔ ½ Na2Sy, 여기서 x = 4, 6, 또는 8이고, y = x-2임
최종 반응: Na+ + ½ Na2S2 + e- ↔ Na2S
전체 반응: 1/16 S8 + Na+ + e- ↔ ½ Na2S
표 1에 제시된 제3 캐소드는 리튬 이온 배터리 캐소드가 작동하는 방법과 유사하다. 나트륨 금속 카르보노포스페이트 캐소드 반응은 다음과 같다:
M(CO3)(PO4) + 3Na+ + 3e- → Na3M(CO3)(PO4)
제1의 2종의 캐소드의 경우에, 금속 캐소드의 산화 및 환원에 수반되는 이온은 전해질의 큰 부피를 필요로 하는 전해질 중에 저장된다. 필요한 전해질의 정확한 부피는 캐소드액 중 이온의 용해도에 의해 결정될 것이다. 이는 전해질의 두꺼운 층 (캐소드액 저항을 끌어올림) 또는 이온 저장소가 개별적인 위치에서 유지된 유동 캐소드액을 필요로 한다. 카르보노포스페이트 캐소드에서, 전해질은 박층 (가능한 물리적으로 얇음)이 나트륨 이온 수송에 충분하도록 나트륨 이온 저장소로서 작용한다. 금속 카르보노포스페이트는 상을 나트륨 금속 카르보노포스페이트로 변화시킨다. 마그네슘 카르보노포스페이트가 현재 바람직하다.
금속 할라이드 캐소드 시스템은 또한 개시된 하이브리드 배터리에 적합할 수 있다. 이는 제브라(ZEBRA) 배터리 캐소드와 유사하다. 선택은 아연, 구리 또는 니켈의 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다. ZnCl2가 적합한 예일 것이지만, CuCl 및 NiCl2가 또한 작용할 수 있고, 보다 높은 전압을 제공할 수 있고, 가역적 플레이팅에 보다 우수한 선택일 수 있다. 캐소드액은 이온성-액체 중에 용해된 나트륨 할라이드일 수 있다.
개시된 하이브리드 배터리 화학의 다수의 중요한 이점이 존재한다. 첫번째로, 배터리 전지 전압은 비교적 높고 (> 2.0 V) 큰 용량을 갖은 캐소드인 것으로 예상되고, 이에 따라 생성된 에너지 밀도가 높다. 결과적으로, 보다 적은 전지가 전기 차량 용도에 필요한 높은 전압 (예를 들어, 40 V) 및 에너지 밀도를 도달하는데 필요하다. 두번째로, 활성 물질 비용이 낮으며, 배터리 내로 혼입하기 전에 요구되는 추가의 가공이 거의 없거나 전혀 없이 범용-크기 양으로 수득될 수 있다. 이들 활성 물질 비용 평가는 DOE 비용 목표를 용이하게 충족시키는데 필요한 필수적인 가격 포인트 내에 적당하게 있을 것이다. 세번째로, 중간 작동 온도 (< 130℃)는 배터리 구성을 위한 저비용 중합체 물질의 사용을 용이하게 한다. 최종적으로, 모든 활성 물질은 국내 공급원으로부터 입수가능하고, 사실상 미국은 역사적으로 이들 물질 중 일부의 순수 수출업자였다.
표 2는 공지된 고온 NaS/제브라 배터리와 비교하여 개시된 하이브리드 나트륨 애노드 배터리의 일부 중요한 제작 및 제조 이점을 열거한다.
<표 2>
Figure 112015126717217-pct00002
일부 전기 차량이 배터리의 외부 케이스의 온도와 관련한 요건을 갖는다는 것을 주목하여야 한다. 이 요건의 목적은 이 케이스를 차량 운전자가 만질 수 있도록 이를 충분히 차갑게 유지하는 것이다. (즉, 차량 운전자가 차의 후드를 개방하고, 배터리 케이스를 만지는 경우에, 이것이 그/그녀의 피부를 화상시키도록 "너무 고온"이어서는 안됨.) 보다 구체적으로, 많은 전기 차량 배터리는 배터리의 외부 케이스가 52℃ (또는 아마도 55℃)의 온도를 초과하지 않는 것을 요구한다. 배터리의 내부 작용이 100-130℃의 온도에서 용융 나트륨을 갖는 것을 수반할 수 있는 것을 고려하면, 외부 배터리 케이스 온도가 너무 고온이 되지 않는 것을 보장하기 위해 배터리 케이스에서 또는 배터리의 다른 부분에서 충분한 절연 (허용되는 내열성과 함께)이 존재하여야 한다. 그러나, 이러한 절연은 통상적으로 공지되어 있으며, 용이하게 달성될 수 있다.
본 발명의 구체적 실시양태가 예시되고 기재되었으며, 다수의 변형이 본 발명의 취지로부터 상당하게 벗어남이 없이 가능하며, 보호 범위는 첨부된 청구범위의 범위에 의해서만 제한된다.
본원에 열거된 모든 특허 출원 및 특허는 본원에 참조로 명백히 포함된다.

Claims (20)

  1. 용해된 나트륨 이온을 함유하는 이온성 액체 (IL)를 포함하고, 고체 나트륨 및 용융 나트륨의 밀도와 다른 밀도를 가지는 애노드액 용액의 공급과 접촉하고 있는 나트륨 애노드;
    캐소드액 용액의 공급과 접촉하고 있는 캐소드; 및
    NaSICON이고 캐소드액을 애노드액으로부터 분리하는 나트륨 이온 전도성 고체 막
    을 포함하는 전기 차량용 하이브리드 나트륨 애노드 배터리이며, 상기 나트륨 애노드는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리가 나트륨 애노드의 융점 미만의 온도에서 작동하는 경우 고체 상태로 존재하고, 소정량의 애노드액 용액은 고체 상태의 나트륨 애노드 및 나트륨 이온 전도성 고체 막 사이에 위치하고,
    나트륨 애노드는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리가 나트륨 애노드의 융점 초과의 온도에서 작동하는 경우 용융 상태로 존재하고, 용융 상태의 나트륨 애노드는 나트륨 이온 전도성 고체 막과 직접 접촉하도록 구성될 수 있는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리가 -30℃ 내지 130℃의 온도 범위에 걸쳐 작동하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 나트륨 애노드를 용융시키기 위한 열이 열원에 의해 제공되는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 열원이 전기 차량의 작동으로부터의 폐열을 포함하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  5. 제3항에 있어서, 열원이 가열기를 포함하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드배터리.
  6. 제1항에 있어서, 나트륨 애노드 및 애노드액 용액의 공급을 수용하는 애노드 구획을 추가로 포함하며, 여기서 애노드 구획이
    애노드액 용액 유입구;
    애노드액 용액 유출구; 및
    애노드액 용액 유입구와 애노드액 용액 유출구 사이에 배치된 애노드액 용액 저장소
    를 추가로 포함하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 캐소드 및 캐소드액 용액의 공급을 수용하는 캐소드 구획을 추가로 포함하며, 여기서 캐소드 구획이
    캐소드액 용액 유입구;
    캐소드액 용액 유출구; 및
    캐소드액 용액 유입구와 캐소드액 용액 유출구 사이에 배치된 캐소드액 용액 저장소
    를 추가로 포함하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    나트륨 애노드와 전기 접촉하고 있는 애노드 집전체; 및
    캐소드와 전기 접촉하고 있는 캐소드 집전체
    를 추가로 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체와 인접하여 배치된 양극성 말단 플레이트를 추가로 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 애노드 집전체 및 스프링을 추가로 포함하고, 상기 스프링은 애노드 집전체가 고체 상태인 나트륨 애노드 및 용융 상태인 나트륨 애노드와 전기 접촉하고 있도록 보장하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 스태킹 구조를 갖는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 애노드액 용액이 클로로알루미네이트, 테트라플루오로보레이트 (TFB), 트리플레이트 (TFO), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI), 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI) 음이온 및 알킬 이미다졸륨 (IM), 피롤리디늄 (PY) 및 비대칭 4급 암모늄 (QA) 양이온으로부터 선택된 1종 이상의 유기 또는 무기 이온을 추가로 포함하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리의 작동 동안에 나트륨 애노드의 부피에서의 변동을 수용하기 위해 나트륨 애노드에 커플링된 나트륨 저장소를 추가로 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 외부 케이스 상의 온도를 52℃ 이하로 유지하기 위해 하이브리드 나트륨 애노드 배터리의 외부 케이스 상에 절연을 추가로 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리.
  15. 용해된 나트륨 이온을 함유하는 이온성 액체 (IL)를 포함하고, 고체 나트륨 및 용융 나트륨의 밀도와 다른 밀도를 가지는 애노드액 용액의 공급과 접촉하고 있는 나트륨 애노드;
    캐소드액 용액의 공급과 접촉하고 있는 캐소드; 및
    NaSICON이고 캐소드액을 애노드액으로부터 분리하는 나트륨 이온 전도성 고체 막
    을 포함하는 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 수득하고;
    나트륨 애노드가 고체 상태로 존재하고 애노드액이 고체 상태 나트륨 애노드와 나트륨 이온 고체 전도성 막 사이에 위치하는 나트륨 애노드의 융점 미만의 온도에서 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하고;
    나트륨 애노드를 나트륨 애노드의 융점 초과의 온도로 가열하여 애노드를 용융 상태로 전환시키고;
    나트륨 애노드가 용융되고 용융된 나트륨 애노드가 나트륨 이온 전도성 고체막과 직접 접촉하도록 구성될 수 있는 나트륨 애노드의 융점 초과의 온도에서 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 것
    을 포함하는, 전기 차량용 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리가 애노드 집전체 및 스프링을 추가로 포함하고, 상기 스프링은 애노드 집전체가 고체 상태인 나트륨 애노드 및 용융 상태인 나트륨 애노드와 전기 접촉하고 있도록 보장하는 것인 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리가 나트륨 애노드 및 애노드액 용액의 공급을 수용하는 애노드 구획을 추가로 포함하며, 여기서 애노드 구획이
    애노드액 용액 유입구;
    애노드액 용액 유출구; 및
    애노드액 용액 유입구와 애노드액 용액 유출구 사이에 배치된 애노드액 용액 저장소
    를 추가로 포함하는 것인,
    나트륨 애노드가 고체 상태로 존재하는 동안에 애노드액 용액을 애노드 구획으로 순환시키는 것을 추가로 포함하는, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 나트륨 애노드가 용융 상태로 존재하는 동안에 애노드 구획으로의 애노드액 용액의 순환을 중지시키는 것을 추가로 포함하는, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 나트륨 애노드가 용융 상태로 존재하는 동안에 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 충전하는 것을 추가로 포함하는, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 애노드액 용액이 클로로알루미네이트, 테트라플루오로보레이트 (TFB), 트리플레이트 (TFO), 비스(플루오로술포닐)이미드 (FSI), 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI) 음이온 및 알킬 이미다졸륨 (IM), 피롤리디늄 (PY) 및 비대칭 4급 암모늄 (QA) 양이온으로부터 선택된 1종 이상의 유기 또는 무기 이온을 추가로 포함하는 것인, 하이브리드 나트륨 애노드 배터리를 작동하는 방법.
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