FR2528238A1 - Cellule electrochimique a constituants solides - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE. CONFORMEMENT A L'INVENTION L'ANODE, L'ELECTROLYTE ET LA CATHODE SONT CHACUN CONSTITUES PAR UNE STRUCTURE DE RESEAU ACCEPTEUR CUBIQUE A STRUCTURE COMPACTE AYANT COMME ELEMENT STRUCTUREL DE BASE UN ELEMENT DE FORMULE (B)X, DANS LAQUELLE (B)X EST L'ELEMENT STRUCTUREL D'UN SPINELLE A(B)X. LA STRUCTURE ACCEPTE DES CATIONS ACTIFS M CAPABLES DE DIFFUSER A TRAVERS ELLE. L'INVENTION S'ETEND EGALEMENT AUX ELECTRODES ET ELECTROLYTES DU TYPE CI-DESSUS DESTINES A ETRE UTILISES DANS DES PILES ELECTROCHIMIQUES DE CE TYPE.

Description

1.
Cellule électrochimique à constituants solides.
La présente invention concerne des cellules électrochimiques et les constituants (anodes, cathodes et électrolytes) de
telles cellules Elle concerne en particulier une cellule électro-
chimique à l'état solide et les constituants à l'état solide pour des cellules électrochimiques. Conformément à l'invention, celle-ci a pour objet une cellule électrochimique qui comporte une anode et une cathode couplées ensemble par un électrolyte solide, l'anode et la cathode étant électroniquement conductrices et l'électrolyte étant électroniquement isolant et chacun desdits anode, cathode et électrolyte étant constitué par une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2 >Xn, dans laquelle (B 2)X 4 N est l'élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4 ladite structure de réseau accepteur recevant, dans ses espaces
interstitiels interconnectés, des cations M actifs électrochi-
miquement capables de diffusion à travers la structure du réseau, formules dans lesquelles B est un cation métallique; X est un anion choisi dans les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi dans les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib, et N se rapporte à la charge globale de l'élément structurel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur, les cations B de l'anode étant plus électropositifs que ceux
de la cathode.
Dans chacune des structures en réseaux de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte, les cations B peuvent être ceux d'un ou de plusieurs métaux de transition De plus, dans chacune de ces structures, les différents éléments (B 2)Xn peuvent non seulement avoir des cations B du même métal ou de métaux différents, mais les différents cations B peuvent être de la même valence ou de valences différentes En général, H, et particulièrement Li seront préférés pour le cation M. Les composés spinelles ont des structures qui peuvent être représentées par la formule générale A(B 2)X 4 dans laquelle les atomes X sont disposés d'une façon cubique à structure compacte pour former un réseau d'anions chargés négativement constitué de tétraèdres et d'octaèdres de X à partage de face et partage d'arête Dans la formule A(B 2)X 4, les atomes A sont des cations en site tétraèdrique et les atomes B sont des cations en site octaèdrique, c'est-à-dire que les cations
A et les cations B occupent respectivement les sites tétra-
èdriques et octaédriques Dans la structure spinelle idéale avec l'origine de la cellule de base au centre ( 3 m), les anions en faces centrées sont disposés dans les positions 32 e du groupe spatial Fd 3 m Chaque cellule de base contient 64 interstices tétraédriques situés dans les trois positions non équivalentes cristallographiquement 8 a, 8 b et 48 f et 32 interstices octaédriques situés dans les positions non
équivalentes cristallographiquement 16 c et 16 d Dans un spi-
nelle A(B 2)X 4, les cations A se trouvent dans les interstices
tétraédriques 8 a et les cations B dans les interstices octaé-
driques 16 d I 1 y a ainsi 56 sites tétraédriques vides et
16 sites octaédriques vides par motif cubique de base.
En conséquence, conformément à la présente invention, les cations B de la structure du réseau accepteur (B 2)X 4 N peuvent
être considérés comme étant situés dans les positions octa-
édriques 16 d et les anions X comme situés dans les positions 32 e de la structure spinelle Le tétraèdre défini par les positions 8 a, 8 b et 48 f et l'octaèdre défini par les positions
16 c de la structure spinelle forment ainsi l'espace intersti-
tiel de la structure en réseau (B 2)Xn 4 pour les cations mobiles M. Les cations B de la structure en réseau peuvent être d'un type cationique ou de plus d'un type cationique de valences identiques ou différentes pour fournir différentes structures en réseaux (B 2)Xn dont la charge globale peut varier sur une gamme étendue Des exemples de telles structures de réseaux avec des anions du groupe V Ia sont:
1 + 6 1 + 2 +5 2 + 4 2 + 3 + 3-
(B 2)X 4, (B B)X 4 (B 2)X 4, (B,B)X 4
(B 3 +)x 2 B 4 83) 1
(B 2)X 4 (B
et il existe des types plus complexes.
Les composés spinelles ayant la structure de réseau (B 2)X 4 peuvent également être caractérisés par des groupes d'espaces cristallographiques autres que le cubique Fd 3 m Par exemple, dans Mn 304, la structure spinelle Mn 2 (Mn 3)O 4 est déformée, M 3 04, M 04 esdéom, par suite des ions en site octaédrique Mn 3 de Jahn-Teller, en une symétrie quadratique et le composé est-caractérisé par les groupes d'espaces quadratiques F 41/ddm ou 141/amd dans lesquels la nomenclature des sites tétraédriques et octaédriques diffère de celle définie par le groupe spatial
cubique Fd 3 m.
De plus, les électrodes et les électrolytes de la présente
invention ne sont pas nécessairement des composés stoechio-
métriques Par exemple, des électrodes et des électrolytes peuvent être obtenus par synthèse avec des défauts créés en modifiant la quantité des cations B dans la structure du réseau de telle manière que des cations additionnels M puissent entrer dans le réseau Dans certains cas, ces cations
M additionnels peuvent occuper partiellement les sites octaé-
driques 16 d occupés normalement par les cations du type B. Dans de telles circonstances, ces octaèdres partiellement occupés peuvent être considérés comme faisant partie de l'espace interstitiel Inversement des électrodes et des
électrolytes solides peuvent également être obtenus par synthè-
se dans lesquels une partie des espaces interstitiels définis par les interstices tétraédriques 8 a, 8 b et 48 f et octaédriques 16 c de la structure spinelle peuvent être occupés par des cations du type B en rendant ainsi ces sites particuliers au moins partiellement inaccessibles aux cations mobiles M. La structure en réseau (B 2)X N peut, dans certains cas, devoir être stabilisée par l'introduction d'une petite proportion de cations autres que les cations mobiles de type M ou les cations de type B dans l'espace interstitiel de la structure
en réseau.
Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ces cations de stabilisation sont choisis parmi les éléments
du groupe I Ia ou du groupe I Ib, par exemple Mg, Zn ou Cd.
Les électrodes et les électrolytes solides de la présente invention n'existent généralement pas dans la nature mais ils peuvent être préparés par synthèse par l'une ou plusieurs des techniques de laboratoire telles que: i) une réaction à l'état solide des éléments ou composés appropriés sous forme de poudres ou sous forme compactée à des températures élevées; ii) des méthodes par échange d'ions, par exemple en utilisant des sels fondus contenant le cation mobile M requis;
iii) des méthodes de titration chimiques ou électrochi-
miques Par exemple des quantités contrôlées de lithium peuvent être introduites dans une structure de réseau
accepteur soit chimiquement en utilisant du n-butyl-
lithium, soit électrochimiquement Durant le processus d'insertion, il se produit une réduction du cation du type B. Dans un cas particulier, il a été montré que lorsque Mn O 2 avec une structure BX 2 du type rutile est mis en réaction avec du n-butyl-lithium à 50 'C, le lithium pénètre la structure rutile et, pour une certaine concentration x C en lithium, il se produit une transformation de la structure rutile en une structure du type spinelle, ce qui donne un composé avec le réseau (B 2)X 4 requis Une telle réaction peut être écrite comme suit X Li + 2 Mn O 2 Li Mn O O c 2 Xc 24 c Dans le composé Li X Mn 204 formé par la réaction ci-dessus, les cations Mn occupent les positions B du spinelle A(B 2)X 4 et les cations Li occupent les positions tétraédriques et
octaédriques de l'espace interstitiel Ce procédé de transfor-
mation peut être étendu à d'autres composés ayant d'autres
structures BX 2 tels que la ramsdellite Mn O 2.
Les principes de la présente invention peuvent être illustrés en utilisant Li Mn 204 comme composé spinelle typique ayant
la structure de réseau (B 2)X 4 requise Une référence parti-
culière est faite à la rétention de la structure de réseau (B 2)X 4 pendant la lithiation de ce composé et à la mobilité
des cations Li à l'intérieur de l'espace interstitiel.
Une cellule ayant une anode en lithium, une cathode contenant environ 15 mg de Li Mn 204 compactée sur un disque en tamis d'acier inoxydable et un électrolyte constitué par 1 mole de Li BF 4 dans du carbonate de propylène, a été réalisée et a été déchargée avec une densité de courant de 20 micro-A/cm 2
à la température ambiante (environ 20 C).
L'insertion électrochimique du lithium dans Li Mn 204 a produit une tension en circuit ouvert vs La variation de la tension en fonction de la variation de la composition résultant de la valeur de x dans Lil+x Mn 204 est illustrée dans la figure 1 La courbe de décharge est caractérisée par quatre régions distinctes a, b, c et d Une analyse par diffraction aux
rayons X d'échantillons de Lil+x Mn 204 avec différentes con-
centrations en ion Li (c'est-à-dire différentes valeurs de x) a montré que le processus réactionnel se produit par les mécanismes suivants: (a) Insertion du lithium dans une phase cubique
Lil+x Mn 204 pour O< x 0,1.
(b) Pour O,l L x 4-0,8, il existe une région à deux phases constituée par un Lil+x Mn 204 cubique et par une phase Lil+x Mn 204 quadratique Pendant ce stade, le lithium est inséré en continu dans la structure de réseau (Mn 2)O 4 mais avec un développement de la phase quadratique aux dépens
de la phase cubique.
(c) L'insertion du lithium dans une phase quadratique, phase
Li l+x Mn 204 pour 0,8 Lx 4-l,25.
(d) La réaction avec le lithium dans la gamme x 1,25 semble détruire la structure du type spinelle
en laissant des produits non identifiés.
L'existence de la région à deux phases entre 0,14 xz O,8 est due à une distorsion coopérative de Jahn-Teller qui se produit-par suite d'une concentration accrue en ions Mn 3 +
qui sont engendrés durant la décharge sur les sites octaèdri-
ques de la structure en réseau spinelle Cette observation a une conséquence importante pour les applications de la cellule Si l'insertion du lithium dans les composés accroit la concentration de l'ion de JahnTeller, tel que Mn 3 +, et
introduit un premier ordre de distorsion coopérative de Jahn-
Teller,on obtient une électrode à deux phases, ce qui conduit à un plateau de tension plat durant la décharge sur une large
gamme de composition.
Quoique la lithiation de Li Mn 204 produise une électrode en deux phases pour 0,1 Lx 4 LO,8, il a été évident, d'après
l'analyse par diffraction aux rayons X de différents échan-
tillons, que le réseau (Mn 2)04 (ou (B 2)X 4) de la structure spinelle demeurait intact pendant la totalité du procédé de lithiation, comme représenté par les régions a, b et c de la Figure 1 et que la diffusion de l'ion Li à la température ambiante était limitée à l'espace interstitiel des sites tétraédriques ( 8 a et éventuellement 48 f) et octaédriques ( 16 c) du réseau (B 2)X 4 tels que définis par le groupe Fd 3 m
de l'espace spinelle cubique.
De plus, il a été montré que le lithium peut être éliminé chimiquement de Li Mn 204 par réaction avec un acide aqueux, pour donner un composé Liî x Mn 204 dans lequel le réseau (Mn 2)04 de la structure spinelle est maintenu Il est possible
que le lithium puisse de ce fait également être éliminé électro-
chimiquement de Li Mn 204 en accroissant de ce fait de manière significative la gammne des compositions de cette électrode solide. D'après l'exemple ci-dessus dans lequel Li Mn 2 04 est utilisé comme matériau de la cathode, il est clair que les principes mis-en cause s'étendent également aux matériaux pour anode et aux électrolytes solides en accord avec l'invention et
ayant le même type de structure.
Les cations B de la structure du réseau (B 2)Xn peuvent être choisis convenablement selon que le composé doit fonctionner
comme électrode ou comme électrolyte solide.
Par exemple, lorsque la structure du réseau (B 2)X N doit être utilisée pour accepter des cations M électrochimiquement actifs mobiles en vue de l'utilisation comme électrolyte solide, les cations B doivent être choisis de telle manière que le réseau, et de ce fait l'électrolyte solide, soit électroniquement isolant pour empêcher un court-circuit interne
de la cellule.
Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les cations mobiles M de l'électrolyte solide peuvent être constitués par des ions H, Li, Cu ou Ag, de préférence les
ions H et en particulier Li.
De plus, pour un électrolyte solide conforme à l'invention, les cations B, au lieu d'être des métaux de transition, peuvent
être des métaux tels que Al et/ou Ga.
Les électrodes avec des structures de réseau (B 2)X 2 N de la
présente invention doivent être des conducteurs électroniques.
Dans les cas o les structures de réseau (B 2)Xn elles-mêmes sont des conducteurs électroniques faibles ou sont des isolants électroniques pour des chargements particuliers en cations M, des additifs conducteurs inertes électrochimiquement tels que du carbone (graphite) ou des poudres métalliques peuvent être utilisés pour améliorer la conductivité électronique des électrodes et, si nécessaire, les électrodes peuvent être utilisées ensemble avec des structures supports en métaux
conducteurs, par exemple en nickel ou en acier inoxydable.
Les électrodes peuvent être sous forme compactée et être rigidifiées, si nécessaire, par un agent de liaison tel que le polytétrafluoréthylène (PTFE), ou les électrodes peuvent être sous forme de poudre et logées dans des réceptacles poreux tels que des coupelles en graphite qui ont de préférence une densité inférieure à 70 %, c'est-à-dire qui ont une densité
inférieure à 70 % de celle du graphite.
L'invention s'étend également aux anodes et aux électrolytes solides ayant la structure de réseau (B 2)Xn décrite ci-dessus et à des cathodes ayant ladite structure de réseau (B 2)X n, cathodes dans lesquelles les cations A sont des cations de H et Li, pour l'utilisation dans des cellules à l'état solide telles que décrites ci-dessus, ou pour l'utilisation comme composants de la cellule dans d'autres types de cellules
électrochimiques comme décrit ci-après.
Ainsi l'anode de la présente invention peut être utilisée dans des cellules n'utilisant ni l'un, ni l'autre ou seulement l'un ou l'autre, des cathode et électrolyte de la présente invention De la même manière, l'électrolyte peut être utilisé dans des cellules n'utilisant ni une cathode, ni une anode de la présente invention ou seulement l'une d'entre elles et la cathode de la présente invention peut être utilisée dans des cellules n'utilisant ni l'anode, ni l'électrolyte
de la présente invention, ou seulement l'un des deux.
Ainsi les électrodes de la présente invention peuvent être utilisées dans une cellule électrochimique qui utilise soit un électrolyte solide, soit un électrolyte liquide ou une combinaison de ceux-ci selon laquelle l'électrolyte liquide
est situé entre l'électrolyte solide et les électrodes.
Tout électrolyte solide ou liquide qui doit être-utilisé en combinaison avec les électrodes de la présente invention
contiendra des cations M qui peuvent être libérés de la struc-
ture du réseau accepteur des anodes durant la réaction de la cellule et les cations M seront capables d'être incorporés
dans lesdits réseaux accepteurs des cathodes pendant la réac-
tion de la cellule.
Les cations mobiles M de l'électrolyte solide ou de l'élec-
trolyte liquide peuvent à nouveau être constitués par des
ions H, Li, Cu ou Ag mais sont de préférence des ions Li.
L'électrolyte est de façon convenable un électrolyte liquide à température ambiante, par exemple, un sel contenant des ions Li tels que Li Cl O 4 ou Li BF 4 dissous dans un solvant organique tel que le carbonate de propylène ou ce peut être un électrolyte constitué par un sel fondu tel que Li Al C 14
qui a un point de fusion d'environ 150 'C ou un mélange eutec-
tique de Li Cl et KC 1 qui a un point de fusion de 3520 C. Lorsque la structure en réseau doit être utilisée comme une anode couplée dans une cellule avec une cathode, les cations B de la structure en réseau formant le couple électrochimique avec la cathode doivent, comme mentionné cidessus, être choisis de telle manière que B est plus électropositif que le matériau actif de la cathode De plus, si des cations du type B existent dans les espaces interstitiels de la structure du réseau comme décrit ci-dessus et également forment un couple électrochimique avec la cathode, alors ces cations du type B doivent également être plus électropositifs que
le matériau de la cathode.
De façon similaire, les cations B de la structure en réseau (B)X 4 N d'une cathode de la présente invention,OU tous les cations du type B dans ses espaces interstitiels, qui forment un couple électrochimique avec l'anode, doivent inversement être choisis de telle manière que B soit plus électronégatif
que le matériau de l'anode.
Les anodes de la présente invention ayant une structure en
réseau (B 2)X 2 N fonctionnent dans des cellules électrochimi-
ques de la manière suivante: Pendant la décharge de la cellule, les cations M sont libérés de la structure en réseau accepteur de l'anode dans l'électrolyte avec une oxydation simultanée
des cations du type B dans la structure en réseau de l'anode.
Sur les cathodes de la formule (B 2 >Xn comme décrit ci-dessus, pendant la décharge de la cellule, les cations M provenant
de l'électrolyte pénètrent dans la structure en réseau accep-
teur de la cathode avec une réduction simultanée d'un cation du type B de la cathode Les processus inverses peuvent se
produire pendant la charge de la cellule.
Les électrodes et électrolyte de la présente invention trou-
veront en conséquence une application à la fois dans les piles et, si les processus de charge/décharge se produisant sur les électrodes sont réversibles, dans les piles secondaires
ou accumulateurs.
L'invention s'étend également à une batterie comportant une
pluralité de cellules telles que décrites ci-dessus intercon-
nectées les unes avec les autres.
Les composés suivants sont des exemples possibles d'anodes, de cathodes et d'électrolytes solides en accord avec les principes de la présente invention: Electrolytes solides i) Li 2 _x(Y 2-x Zrx)54 ii) Li 2 _x(Cr 2 _x Zrx)54 iii) Li 2 x Znl-x(A 12)O 4 La stabilisation de la structure spinelle dans les sulfures peut nécessiter éventuellement une synthèse par un échange d'ion à basse température des ions Li+ pour des ions d'un stabilisateur du spinelle tels que des ions Cu, Zn 2 ou Cd 2 +
ANODES
Valeurs maximales et minimales
de x correspondant aux états complè-
tement chargés et déchargés.
i) Lix Fe(Fe 2) o 4 ii) Lix(Ti 2) 04 iii)Lix(Cr 2)54
CATHODES
i) Lix(Cr 2)54 ii) Lil+X(Mn 2)04 Chargé
2 >
2 >
4 >
Déchargé x > O x > O x > 2 Valeurs maximales et minimales
de x correspondant aux états complè-
tement chargés et déchargés.
Chargé
2 <
0 <
Déchargé x < 4 x < 1,2

Claims (19)

Revendications
1 Une cellule électrochimique qui comporte une anode et une cathode couplées ensemble par un électrolyte solide, l'anode et la cathode étant électroniquement conductrices et l'électrolyte étant électroniquement isolant, caractérisée en ce que chacun desdits anode, cathode et électrolyte est constitué par une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2)X 4 N dans laquelle (B n
est l'élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite struc-
ture en réseau accepteur recevant dans ses espaces intersti-
tiels interconnectés des cations Ma actifs électrochimiquement capables de diffuser à travers la structure du réseau, formules dans lesquelles B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib et
n se rapporte à la charge totale de l'élément struc-
turel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur, les cations B de l'anode étant plus électropositifs que ceux
de la cathode.
2 Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans chacune des structures en réseau de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte, les cations
B sont ceux d'un ou plusieurs métaux de transition.
3 Une cellule selon l'une quelconque des revendications
1 et 2,
caractérisée en ce que, dans la structure en réseau de l'élec-
trolyte, les cations M sont choisis parmi un ou plusieurs
des ions du groupe H, Li, Cu et Ag.
4 Une cellule selon l'une quelconque des revendications
1 à 3,
caractérisée en ce que, dans la structure en réseau de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte, les cations M sont choisis parmi H et/ou Li. Une cellule selon la revendication 4,
caractérisée en ce que les cations M sont des cations Li.
6 Une cellule selon l'une quelconque des revendications
1 à 5,
caractérisée en ce que l'une ou l'autre ou les deux parmi l'anode et la cathode contiennent un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs dispersés dans celle-ci pour
accroître leur conductivité électronique.
7 Une cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'additif ou les additifs sont choisis parmi une ou plusieurs des substances du groupe constitué
par le carbone et les poudres métalliques.
8 Une anode pour une cellule électrochimique qui convient pour être utilisée dans une cellule selon la revendication 1, anode qui est électroniquement conductrice, caractérisée en ce qu'elle comprend une structure en réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2)X 4 dans laquelle (B 2)X N est un élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite structure en réseau accepteur recevant, dans ses espaces interstitiels interconnectés, des cations électrochimiquement actifs M capables de diffuser à travers la structure en réseau, formules dans lesquelles: B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe V Ita; AS M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib; et
n se rapporte à la charge totale de l'élément struc-
turel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur.
9 Une anode selon la revendication 8, caractérisée en ce que les cations B sont ceux d'un ou plusieurs
métaux de transition.
10 Une anode selon l'une quelconque des revendications 8
ou 9, caractérisée en ce que les cations M sont choisis parmi H
et/ou Li.
11 Une cellule électrochimique qui comporte une anode couplée à une cathode par un électrolyte, caractérisée en ce que l'anode est une anode selon l'une
quelconque des revendications 8 à 10.
12 Un électrolyte solide pour une cellule électrochimique qui convient pour être utilisé dans une cellule selon la revendication 1, électrolyte solide qui est électroniquement isolant caractérisé en ce que cet électrolyte est constitué par une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément
de formule (B 2)Xn dans laquelle (B 2) 3 N est l'élément struc-
turel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite structure-de réseau accep-
teur acceptant dans ses espaces interstitiels interconnectés des cations électrochimiquement actifs M capables de diffuser à travers la structure en réseau, formules dans lesquelles: B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib; et n se rapporte à la charge globale de l'élément structurel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur. 13 Un électrolyte selon la revendication 12, caractérisé en ce que les cations B sont choisis parmi AI
et/ou Ga.
14.Un électrolyte selon la revendication 12, caractérisé en ce que les cations B sont ceux d'un ou plusieurs
métaux de transition.
Un électrolyte selon l'une quelconque des revendications
12 à 14,
caractérisé en ce que les cations M sont constitués par un
ou plusieurs cations du groupe H, Li, Cu et Ag.
16 Un électrolyte selon la revendication 15, caractérisé en ce que les cations M sont choisis parmi H
et Li.
17 Une cellule électrochimique qui comporte une anode couplée à une cathode par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte selon
l'une quelconque des revendications 12 à 16.
18 Une cathode pour une cellule électrochimique qui convient pour être utilisée dans une cellule selon la revendication 1, cathode qui est électroniquement conductrice, caractérisée en ce qu'elle comporte une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant, comme élément structurel de base, un élément de formule (B 2)Xn dans laquelle (B 2)X 4 est l'élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite structure du réseau accepteur recevant, dans ses espaces interstitiels interconnectés, des cations électrochimiquement actifs M+ capables de diffuser à travers la structure du réseau, formules dans lesquelles: A est un cation de H ou Li; B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib; et n se rapporte à la charge globale de l'élément
structurel (B 2)X 4 de la structure du réseau accep-
teur. 19 Une cathode selon la revendication 18,
caractérisée en ce que les cations B sont ceux d'un ou plu-
sieurs métaux de transition.
20 Une cellule électrolytique qui comporte une anode couplée à une cathode par un électrolyte, caractérisée en ce que la cathode est une cathode selon l'une
quelconque des revendications 18 ou 19.
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GB (1) GB2122412B (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606219A1 (fr) * 1986-10-29 1988-05-06 Sony Corp Cellule a electrolyte organique rechargeable
EP0390185A2 (fr) * 1989-03-30 1990-10-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire à électrolyte non aqueux
FR2660918A1 (fr) * 1990-04-12 1991-10-18 Technology Finance Corp Composes d'oxyde de lithium et de metal de transition et leur procede de preparation.
FR2733223A1 (fr) * 1995-04-21 1996-10-25 Moli Energy 1990 Ltd Composes d'insertion a base d'oxyde de lithium et de manganese et leur utilisation dans des batteries rechargeables

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0724220B2 (ja) * 1987-03-10 1995-03-15 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP2611265B2 (ja) * 1987-10-17 1997-05-21 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2600214B2 (ja) * 1987-11-11 1997-04-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US4956248A (en) * 1988-08-25 1990-09-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell
GB8829118D0 (en) * 1988-12-14 1989-01-25 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell manufacture
DE4025208A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
US5418090A (en) * 1993-02-17 1995-05-23 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
JP3502118B2 (ja) * 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
EP0630064B1 (fr) * 1993-04-28 1998-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Batterie secondaire à électrolyte non-aqueux
CA2098248C (fr) * 1993-06-11 1999-03-16 Jeffrey Raymond Dahn Materiau carbone dans lequel on a remplace des atomes de carbone par des atomes de bore, servant d'anodes dans des batteries rechargeables au lithium
ZA94750B (en) * 1993-09-02 1994-09-29 Technology Finance Corp Electrochemical cell
CA2114492C (fr) * 1994-01-28 2000-09-05 Wu Li Preparation par methode electrochimique aqueuse de composes d'insertion et utilisation desdits composes dans des batteries rechargeables non aqueuses
US5693307A (en) * 1995-06-07 1997-12-02 Duracell, Inc. Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel
GB9512971D0 (en) * 1995-06-26 1995-08-30 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
CA2158242C (fr) * 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong Composes d'insertion haute tension pour piles au lithium
US5604057A (en) * 1995-11-27 1997-02-18 General Motors Corporation Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide
US5792442A (en) * 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
US5766433A (en) * 1996-02-22 1998-06-16 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Solid electrolyte type gas sensor
IT1283968B1 (it) * 1996-03-29 1998-05-07 Consiglio Nazionale Ricerche Batteria ricaricabile al litio o a ioni-litio in grado di sostenere prolungate ciclazioni.
JPH11509827A (ja) * 1996-04-05 1999-08-31 エフエムシー・コーポレイション スピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼０▲下４＋ｙ▼層間化合物の製造方法
US5718877A (en) * 1996-06-18 1998-02-17 Fmc Corporation Highly homogeneous spinal Li1+x Mn2-x O4+y intercalation compounds and method for preparing same
EP0902987B1 (fr) * 1997-02-06 2002-06-05 AABH Patent Holdings Société Anonyme Cellule electrochimique
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
US6165641A (en) * 1997-05-09 2000-12-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Nanodisperse transition metal electrodes (NTME) for electrochemical cells
JP4326041B2 (ja) 1997-05-15 2009-09-02 エフエムシー・コーポレイション ドープされた層間化合物およびその作製方法
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
CA2223364A1 (fr) * 1997-12-03 1999-06-03 Moli Energy (1990) Limited Bandes avec segments double face calendrees
JP3928231B2 (ja) 1997-12-15 2007-06-13 株式会社日立製作所 リチウム２次電池
US6159637A (en) * 1998-02-16 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and positive electrode material therefor
GB9807774D0 (en) 1998-04-09 1998-06-10 Danionics As Electrochemical cell
GB9809964D0 (en) 1998-05-08 1998-07-08 Danionics As Electrochemical cell
US6027076A (en) * 1998-07-09 2000-02-22 Hughes Electronics Corporation Method for powering a spacecraft with extended-life battery operation
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
WO2000029331A1 (fr) 1998-11-13 2000-05-25 Fmc Corporation Oxydes de lithium metallique stratifie exempt de phases structurelles spinelloïdes cubiques localisées et procede de fabrication
ATE225755T1 (de) 1998-11-20 2002-10-15 Fmc Corp Dotierte lithium-mangan-mischoxide und verfahren zur herstellung derselben
DE19935091A1 (de) 1999-07-27 2001-02-08 Emtec Magnetics Gmbh Lithiummanganoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen
JP4960561B2 (ja) 1999-12-10 2012-06-27 エフエムシー・コーポレイション リチウムコバルト酸化物及びその製造方法
AU5667801A (en) * 2000-05-12 2001-11-20 Kansai Electric Power Co., Inc., The Nonaqueous electrolyte lithium secondary cell
US6759167B2 (en) 2001-11-19 2004-07-06 The Gillette Company Primary lithium electrochemical cell
US8080340B2 (en) * 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN104795533B (zh) 2004-09-03 2018-09-14 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US8105714B2 (en) * 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US7807299B2 (en) * 2004-10-29 2010-10-05 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7641992B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7879495B2 (en) * 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7662509B2 (en) * 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US7811705B2 (en) * 2004-10-29 2010-10-12 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US8980453B2 (en) * 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7642013B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
DE602005026547D1 (de) * 2004-10-29 2011-04-07 Medtronic Inc Verfahren zum aufladen einer lithiumionenbatterie
WO2007086289A1 (fr) * 2006-01-25 2007-08-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur à électrolyte non aqueux, son procédé de fabrication, et son procédé de montage
WO2007110246A2 (fr) * 2006-03-29 2007-10-04 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. fabrication de métaux nanostructurés et composés de métaux de même que leurs utilisations
EP2067198A2 (fr) * 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cathodes d'oxyfluorure et d'oxyde de spinelle à substituants cationiques pour batteries au lithium
JP5235060B2 (ja) * 2007-08-10 2013-07-10 日立マクセル株式会社 アルカリ電池用正極およびアルカリ電池
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries
WO2011142150A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Conducteur ionique et pile à électrolyte solide
US8399130B2 (en) 2010-08-16 2013-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Mixed phosphate-diphosphate electrode materials and methods of manufacturing same
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
PL3944374T3 (pl) 2012-10-02 2023-12-11 Massachusetts Institute Of Technology Materiał aktywny elektrody dodatniej o wysokiej wydajności
WO2019060301A1 (fr) 2017-09-19 2019-03-28 The Regents Of The University Of California Oxydes et oxyfluorures métalliques de lithium à structure de sel gemme à cations désordonnés et procédés pour leur préparation
DE102020111235A1 (de) 2020-04-24 2021-10-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie
DE102020118129A1 (de) 2020-07-09 2022-01-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
DE102020119842A1 (de) 2020-07-28 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial
DE102020119841A1 (de) 2020-07-28 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
DE102020119843A1 (de) 2020-07-28 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial
DE102020119844A1 (de) 2020-07-28 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
DE102020130687A1 (de) 2020-11-20 2022-05-25 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2149559A1 (fr) * 1971-08-19 1973-03-30 Philips Nv
US4136233A (en) * 1978-01-25 1979-01-23 Electrochimica Corporation Chalcogenide battery
DE2838924A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-27 Heinz Dieter Prof Dr Lutz Feststoffelektrolyte mit lithiumionen-leitung
FR2469013A1 (fr) * 1979-11-06 1981-05-08 South African Inventions Element electrochimique notamment cathode d'accumulateur et son procede de fabrication

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970473A (en) * 1975-06-12 1976-07-20 General Electric Company Solid state electrochemical cell
JPS5378024A (en) * 1976-12-22 1978-07-11 Hitachi Ltd Solid electrolyte
US4176170A (en) * 1977-04-01 1979-11-27 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Ternary ionic conductors
US4246253A (en) * 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
JPS5682574A (en) * 1979-11-06 1981-07-06 South African Inventions Method of manufacturing cathode adapted for secondary electrochemical battery
JPS56120071A (en) * 1980-02-26 1981-09-21 Citizen Watch Co Ltd Solid electrolyte battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2149559A1 (fr) * 1971-08-19 1973-03-30 Philips Nv
US4136233A (en) * 1978-01-25 1979-01-23 Electrochimica Corporation Chalcogenide battery
DE2838924A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-27 Heinz Dieter Prof Dr Lutz Feststoffelektrolyte mit lithiumionen-leitung
FR2469013A1 (fr) * 1979-11-06 1981-05-08 South African Inventions Element electrochimique notamment cathode d'accumulateur et son procede de fabrication

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606219A1 (fr) * 1986-10-29 1988-05-06 Sony Corp Cellule a electrolyte organique rechargeable
EP0390185A2 (fr) * 1989-03-30 1990-10-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire à électrolyte non aqueux
EP0390185A3 (fr) * 1989-03-30 1991-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire à électrolyte non aqueux
US5084366A (en) * 1989-03-30 1992-01-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
FR2660918A1 (fr) * 1990-04-12 1991-10-18 Technology Finance Corp Composes d'oxyde de lithium et de metal de transition et leur procede de preparation.
FR2733223A1 (fr) * 1995-04-21 1996-10-25 Moli Energy 1990 Ltd Composes d'insertion a base d'oxyde de lithium et de manganese et leur utilisation dans des batteries rechargeables

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0430146B2 (fr) 1992-05-20
FR2528238B1 (fr) 1988-07-29
CA1195726A (fr) 1985-10-22
GB2122412A (en) 1984-01-11
GB8314984D0 (en) 1983-07-06
JPS58220362A (ja) 1983-12-21
US4507371A (en) 1985-03-26
DE3319939A1 (de) 1983-12-08
DE3319939C2 (fr) 1990-12-13
GB2122412B (en) 1985-11-13

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