FR2606219A1 - Cellule a electrolyte organique rechargeable - Google Patents

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Abstract

UNE CELLULE A ELECTROLYTE ORGANIQUE RECHARGEABLE AYANT DES CARACTERISTIQUES SUPERIEURES DE CYCLE DE CHARGE-DECHARGE COMPREND UNE ANODE 1 CONTENANT DU LITHIUM, UNE CATHODE 5 FORMEE DE LIMN0 ET UN ELECTROLYTE ORGANIQUE 3. LE LIMN0 EST DE PREFERENCE UNE MATIERE QUI A UNE LARGEUR TOTALE COMPRISE ENTRE 1,1 ET 2,1 A LA MOITIE DE LA VALEUR DU MAXIMUM D'UN PIC A 2 TH EGAL A 46,1 PAR ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X UTILISANT LE RAYONNEMENT FEKA.

Description

La présente invention concerne une cellule à électro-
lyte organique rechargeable destinée à être utilisée comme source
de courant pour divers appareils électroniques de petite taille.
Les cellules dénommées à électrolyte organique, uti-
lisant du lithium comme matière active d'anode et un électrolyte organique comme électrolyte, ont une décharge en circuit ouvert faible, une tension élevée et une durée de stockage excellente, de sorte qu'elles peuvent être utilisées avec une grande fiabilité de fonctionnement pendant une période de temps longue de cinq à dix ans. Pour cette raison, elles sont utilisées à présent de manière intensive dans les pièces électroniques d'horlogerie ou comme
diverses sources de courant auxiliaire pour mémoire.
Toutefois, les cellules à électrolyte organique utilisées à présent sont des cellules primaires, de sorte que leur durée de vie de service s'achève une fois utilisée, et qu'elles laissent à désirer
spécialement pour des considérations économiques.
Pour cette raison, compte tenu des progrès rapides dans une grande variété d'appareils électroniques, il existe une forte demande pour les cellules à électrolyte organique rechargeables qui peuvent être utilisées commodément et économiquement pendant
un temps long et de nombreuses recherches sont en cours pour déve-
lopper ce type de cellule.
En général, le lithium métallique, les alliages de
lithium, tels que les alliages Li-Al, les matières polymères électro-
conductibles, telles que polyacétylène ou polypyrrole, dopées avec des ions lithium, ou des composés d'intercalation avec des ions lithium mélangés dans les cristaux de ces composés, sont utilisés comme matière anodique de la cellule, tandis qu'une solution électrolytique organique est utilisée comme électrolyte de ladite
cellule.
Par ailleurs, diverses matières ont été proposées comme matière active cathodique. Des exemples de ces matières incluent les suivants: TiS2, MoS2, NbSe2 ou V205, comme décrit dans la demande
de brevet japonais publiée mise à l'inspection publique n 54836/1975.
La réaction de décharge de la cellule utilisant ces matières se déroule à mesure que les ions lithium de l'anode s'intercalent dans Les espaces compris entre ces matières, tandis que la réaction de charge se déroule à mesure que Les ions lithium se désintercalent de ces espaces dans la direction de l'anode. En d'autres termes, la charge et la décharge se déroulent selon une répétition des réactions dans lesquelles les ions lithium de l'anode
pénètrent dans tes espaces intercouches de la matière active catho-
dique et ressortent desdits espaces. Par exemple, quand on utilise du TiS2 comme matière active cathodique, Les réactions de charge et de décharge peuvent être représentées par la formule: TiS2 + xLi+ + e- décharge -Li TiS (I) Avec la matière cathodique conventionnelle, les réactions
de charge et de décharge se déroulent selon la réaction précitée.
Toutefois, la matière cathodique conventionnelle a un défaut selon lequel avec la répétition des réactions de charge et de décharge,
la capacité de décharge de ladite matière décroît graduellement.
La raison en est que les ions lithium, ayant pénétré dans la matière
active cathodique, tendent à en ressortir seulement avec des diffi-
cultés accrues, de sorte qu'une fraction limitée seulement d'ions lithium ayant pénétré dans la matière active cathodique par décharge retourne vers l'anode par la réaction de charge. En d'autres termes, les ions lithium demeurent dans la cathode sous la forme de LixTiS2
et le nombre d'ions lithium prenant part à la réaction de charge sub-
séquente diminue. Le résultat est que la capacité de décharge de la cellule après la charge diminue et les caractéristiques de durée de
vie de service cyclique de la cellule diminuent de manière corres-
pondante. La présente invention a pour objet une cellule à
électrolyte organique rechargeable améliorée.
Un autre objet de l'invention concerne une cellule à
électrolyte organique rechargeable ayant des caractéristiques supé-
rieures de cycle de charge-décharge.
Un autre objet encore de la présente invention concerne une cellule à électrolyte organique rechargeable qui est chargée et
déchargée à une capacité à peu près totale de la matière active con-
tenue dans la cellule.
Conformément à un aspect de la présente invention, la cellule à électrolyte organique rechargeable comprend une anode
contenant du lithium, une cathode formée de LiMn204 et un électro-
lyte organique. Le LiMn204 a de préférence une largeur totale com-
prise entre 1,1 et 2,1 à la moitié de la valeur du maximum du pic 2 e égal à 46,1, par analyse pardiffraction aux rayons X utilisant
le rayonnement FeKa.
Sur les dessins ci-joints, la figure 1 est un graphique montrant les caractéristiques des cycles de charge et de décharge
d'une cellule secondaire à électrolyte organique rechargeable utili-
sant du TiS2 et du MoS2 comme matière de cathode.
La figure 2 est une vue en coupe diagrammatique montrant une cellule secondaire à électrolyte organique rechargeable donnée
à titre d'exemple.
La figure 3 est un graphique montrant le résultat d'une analyse par diffraction des rayons X du LiMn204 synthétisé à partir
du dioxyde de manganèse électrolytique et du carbonate de lithium.
La figure 4 est un graphique montrant les caractéris-
tiques de décharge d'une cellule secondaire à électrolyte organique
rechargeable conformément à la présente invention.
La figure 5 est un graphique montrant les caractéris-
tiques de charge d'une cellule secondaire à électrolyte organique
conformément à la présente invention.
La figure 6 est un graphique montrant les caractéris-
tiques des cycles de charge-décharge d'une cellule secondaire à
électrolyte organique conformément à la présente invention.
La figure 7 est un graphique montrant le résultat d'une analyse par diffraction des rayons X du LiMn204 synthétisé à partir du dioxyde de manganèse électrolytique et du carbonate de lithium. La figure 8 est un graphique montrant la différence dans les caractéristiques de décharge provoquée par la différence de la largeur totale à la moitié du maximum du pic de diffraction
du LiMn204 employé dans la cellule.
La figure 9 est un graphique montrant la différence dans Les caractéristiques de charge provoquée par la différence dans la largeur totale à la moitié du maximum du pic de diffrac-
tion du LiMnO4 employé dans la cellule.
La figure 10 est un graphique montrant la relation entre la capacité de décharge d'une cellule à électrolyte non
aqueux et la température de frittage du LiMn204.
La figure 11 est un graphique montrant le résultat d'une analyse par diffraction des rayons X du LiMn204 synthétisé à partir du dioxyde de manganèse électrolytique et du carbonate
de lithium.
La figure 12 est un graphique montrant un spectre de diffraction des rayons X du LiMn204 obtenu par frittage du dioxyde
de manganèse et de l'iodure de lithium à 300 C.
En vue de réaliser les objets précisés ci-dessus, les présents inventeurs ont conduit des recherches variées et répétées afin de trouver une matière moins sujette à la détérioration dans l'intercalation des ions lithium, à utiliser comme matière active de cathode. Comme résultat, on a obtenu une information selon laquelle un composé LiMn204 ayant la structure de spinelle donne des résultats favorables. Sur la base d'une telle information, la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend une anode contenant du lithium, une cathode formée essentiellement de
LiMn204 et un électrolyte organique.
Le composé LiMn204 employé comme matière active de
cathode de la cellule à électrolyte organique rechargeable confor-
mément à la présente invention peut être facilement obtenu par réaction du carbonate de lithium Li2CO3 avec le dioxyde de manganèse MnO2 par chauffage à 400 C ou par réaction de l'iodure de lithium
LiI avec du dioxyde de manganèse MnO2 par chauffage dans une atmos-
phère d'azote à 3000C. Le composé LiMn204 lui-même est montré par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 246 253 comme matière de départ pour la production du MnO2. Toutefois, lorsqu'une cellule est préparée en utilisant le LiMn204 obtenu conformément à l'enseignement du brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 246 253, c'est-à-dire par une méthode incluant le frittage du carbonate de lithium et du dioxyde de manganèse à une température de 800 à 900 C, comme matière active de cathode de la celLule, unecapacité de l'ordre d'environ 30 % seulement de la capacité théorique de
charge et de décharge de la cellule est obtenue.
Par-dessus tout, en utilisant du LiMn204 dans lequel la largeur totale à la moitié du maximum d'un pic de diffraction à un angle de diffraction de 46,1 dans le cas d'une analyse par diffraction des rayons X utilisant le rayonnement FeKc est comprise dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 , comme matière active de cathode de la cellule à électrolyte organique rechargeable, la capacité de charge et de décharge à peu près égale à la capacité théorique peut être obtenue. Bien que le LiMn204 puisse être préparé par frittage du carbonate de lithium et du dioxyde de manganèse dans
l'air, la largeur totale à la moitié du maximum du pic de diffrac-
tion observé par analyse par diffraction des rayons X est modifiée par ajustement de la température de frittage. Conformément a la présente invention, le composé LiMn204 dans lequel la largeur totale
à la moitié du maximum du pic de diffraction à un angle de diffrac-
tion de 46,1 dans le cas d'une analyse par diffraction des rayons X utilisant les rayonnements FeKa est comprise dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 , est employé sélectivement. Lorsque la largeur totale à la moitié de la valeur maximale est inférieure à l'intervalle
précité, la décharge désirée n'est pas obtenue.
L'iodure de lithium peut être utilisé à la place du carbonate de lithium, et le frittage peut être conduit dans un
gaz inerte tel que l'azote, au lieu de l'air.
Comme matière contenant du lithium utilisé comme matière d'anode, on peut employer du lithium métallique, des alliages de lithium tels que LiAL, LiPb, LiSn, LiBi, ou LiCd, des matières
polymères éLectro-conductrices, telles que polyacetyLène ou poly-
pyrrole, dopées avec des ions lithium, ou des composés d'interca-
lation avec des ions lithium en mélange dans les cristaux de ceux-
ci tels que TiS2 ou MoS2 contenant du lithium dans les espaces d'intercalation. Comme solution d'électrolyte, on peut employer les électrolytes organiques non aqueux dans lesquels un sel de lithium est utilisé comme électrolyte à l'état dissous dans un solvant organique. Les exemples de solvant organique peuvent inclure un composé ou un mélange de deux ou plus de deux composés suivants:
1,2-diméthoxyéthane, 1,2-diéthoxyéthane, y-butyrolactone, tétra-
hydrofuranne, 2-méthyltétrahydrofuranne, 1,3-dioxolanne ou 4-méthyl-1,3dioxolanne. Des exemples d'électrolyte peuvent inclure un composé ou un mélange de deux ou plus de deux composés suivants: LiClO4,
LiAsF6, LiPF6, LiBF4 ou LiB(C6H5)4.
En utilisant du LiMnO4 comme matière active de cathode pour la cellule à électrolyte organique rechargeable, les ions lithium qui ont migré vers la cathode par la réaction de décharge peuvent être désintercalés de manière optimale durant la réaction
de charge.
De plus, lorsque le LiMn204 dans lequel la largeur totale à la moitié du maximum du pic de diffraction à un angle de diffraction de 46,1 dans le cas d'une analyse par diffraction des
rayons X utilisant les rayonnements FeKa est comprise dans l'inter-
valle de 1,1 à 2,1 , est employé sélectivement comme matière active de cathode d'une cellule à électrolyte non aqueux, il devient possible de procurer une capacité de charge et de décharge d'au
moins 90 % de la capacité de charge théorique de la matière.
On donnera ci-après la description en référence avec
les exemples d'essaisspécifiques. Il est entendu que ces exemples sont donnés à titre d'illustration seulement et ne doivent pas
limiter la portée de l'invention.
Exemple comparatif
Les caractéristiques cycliques de la cellule à électro-
lyte organique rechargeable au Li/TiS ou Li/MoS utilisant du TiS2
2 22
ou du MoS2 comme matière active de cathode sont étudiées. Les résultats sont montrés à la figure 1 sur laqueLLe on peut voir que, avec la cellule à électrolyte organique rechargeable utilisant du TiS2 ou du MoS2 comme matière active de cathode, la capacité de décharge de la cellule diminue rapidement après répétition d'environ dix cycles de charge-décharge, de sorte que le courant de décharge est seulement de moitié de la capacité de décharge initiale de La cellule. On peut également voir que la capacité de décharge diminue
continuellement avec une autre répétition des cycles de charge-
décharge.
Exemple 1
Une cellule du type bouton montrée à la figure 2 est
produite conformément aux étapes de production suivantes.
87 g de dioxyde de manganèse du commerce et 26 g de carbonate de lithium sont mélangés à fond dans un mortier et le mélange résultant est traité thermiquement dans une capsule d'alumine dans l'azote gazeux à 400 C pendant 10 h. Le produit obtenu après refroidissement est soumis à l'analyse aux rayons X, pour obtenir un graphique d'analyse aux rayons X
comme montré à la figure 3.
En comparaison avec la matière représentée par'la formule LiMn2 04 dans le fichier ASTM, on a trouvé que le graphique coincide complètement avec le spectre de diffraction des rayons X pour le LiMn204. Ainsi, la matière obtenue par le procédé décrit
précédemment peut être identifiée comme étant du LiMn204.
Ensuite, 88,9 parties en poids de LiMn204 produit par le procédé décrit précédemment sont mélangées à 9,3 parties en
poids de graphite et ensuite avec 1,8 parties en poids de poly-
tétrafluoroéthylène comme liant. Le mélange résultant est ensuite formé par pression enune pastillede15,5 mm de diamètre et de 0,3 mm d'épaisseur avec application d'une pression de 3 t/cm. La pastille ainsi produite est séchée sous vide à 300 C pendant 5 h pour obtenir
une pastille cathodique 5.
Par ailleurs, une tôle d'aluminium de 0,3 mm d'épaisseur est découpée à la poinçonneuse en une pièce-de 15,5 mm de diamètre, puis soudée par points à un boîtier anodique 2. Une feuille de lithium de 0,3 mm d'épaisseur est découpée à la poinçonneuse en un disque de 15 mm de diamètre qui est ensuite lié par pression à la pièce en tôle d'aluminium pour former une pastille anodique 1
à utiliser comme anode.
Sur cette anode est placé un tissu non tissé de propylène en tant que séparateur 3 et du carbonate de propylène contenant du LiClO4 à l'état dissous à un taux de 1 mol/l est ajouté comme solution d'électrolyte. Un joint 4 formé d'une matière synthétique appropriée est adapté sous pression à l'anode et la
pastille cathodique 5 obtenue précédemment est placée sur le sépa-
rateur 3. Un boîtier cathodique 6 est placé sur la pastille catho-
dique et maté pour sceller hermétiquement une ouverture qui peut être présente entre ledit boîtier et le joint 4 pour former une cellule à électrolyte organique rechargeable ayant un diamètre
extérieur de 20 mm et une épaisseur de 1,6 mm.
L'échantillon de cellule obtenu comme indiqué ci-dessus est soumis à un test de décharge à travers une résistance de
i kiloohm. La courbe de décharge montrée à la figure 4 est obtenue.
La réaction de décharge peut être exprimée par la formule réactionnelle suivante: Li + LiMn0 + e > 2LiMnO2 >2LiMnO2. La cellule complètement déchargée est ensuite chargée par un courant de 2 mA avec une tension supérieure réglée à 3,1 V. Les résultats sont montrés à la figure 5. On peut voir d'après cette figure que la courbe de tension de charge est extrêmement plate. Ceci suppose que la désintercalation des ions lithium dans la réaction de charge montrée par la formule 2LiMnO2 - LiMn24 + Li+ + e
s'est déroulée doucement.
L'échantillon de cellule montrant les caractéristiques de charge et de décharge décrites précédemment est chargé et déchargé
d'une manière répétée pour la recherche des caractéristiques cycli-
ques de charge-décharge de l'échantillon de cellule. Comme montré à la figure 6, on voit que la détérioration de la capacité de décharge due à la charge et à la décharge cyclique n'est pas observée du tout et la cellule rechargeable obtenuea des propriétés
réellement supérieures.
Exemple 2
Dans le présent exemple 2, divers échantillons de LiMn204 sont préparés en utilisant diverses températures de frittage et des cellules du type dénommé bouton sont préparées en utilisant ces échantillons pour étudier les caractéristiques de charge-
décharge de ces cellules.
En premier lieu, en vue de produire du LiMn204 ayant des propriétés favorables comme matière active de cathode pour cellules à électrolyte organique, on fait varier les températures de frittage du LiMn204 pour étudier les changements de pics de diffraction des rayons X et de capacités de décharge provoqués
par lesdits changements de températures de frittage.
Pour la production de l'échantillon de LiMn204, 86,9 g (1 mol) de dioxyde de manganèse du commerce et 18,5 g (0,27 mol) de carbonate de lithium sont mélangés par broyage à fond dans un mortier. Le mélange résultant est fritté à l'air
pendant 1 h dans une coupelle d'alumine à une température de frit-
tage de 430' à 900'C.
Le produit est refroidi et analysé-par diffraction des rayons X utilisant les rayonnements FeKa et les conditions de mesure suivantes: tension du tube de 30 kV, courant du tube de mA, intervalle de mesure de 2000 cps, vitesse d'exploration de V /min, vitesse d'entraînement du diagramme de 5 mm/min, largeur
de fente de diffusion de 1 et largeur de fente de lumière de 0,6 mm.
Par comparaison avec le fichier de ASTM, le produit peut être iden-
tifié comme étant du LiMn204. La figure 7 montre un spectre de diffraction des rayons X du LiMn204 obtenu à une température de frittage de 460 C, donné à titre d'exemple. La largeur totale de la moitié de la valeur du maximum du pic de diffraction à un angle de diffraction de 46, 1 est de 2,08 , valeur qui est supérieure à celle du LiMn204 obtenu par frittage à 800-900 C conformément au procédé conventionnel de production. La largeur totale à la moitié de la valeur du maximum pour le LiMn204 obtenu par frittage à
diverses autres températures de frittage est groupée dans le tableau 1.
Ensuite, en utilisant les échantillons de LiMn204 obtenusaux températures de frittage respectives décrites ci-dessus, on prépare des cellules à électrolyte organique montrées par exemple en section transversale à la figure 2. 86,4 parties en poids de LiMn204 sont ainsi mélangées à 8,6 parties en poids de graphite et 5 parties en poids de polytétrafluoroéthylène (Teflon) pour obtenir une composition cathodique qui est ensuite formée en
une pastille cathodique 5 de 15,5 mm de diamètre, 0,44 mm d'épais-
seur et ayant un poids de 0,213 g.
Une plaque d'aluminium du commerce de 0,3 mm d'épais-
seur est découpée à la poinçonneuse en un disque de 15 mm de
diamètre et réunie à un boîtier anodique 2 par soudure par points.
Une feuille de lithium de 0,18 mm d'épaisseur est découpée à la poinçonneuse en un disque de 15 mm de diamètre et réunie par pression à la pièce en aluminium pour former une pastille anodique 1
pour constituer une anode.
Ensuite, un séparateur 3 est appliqué à l'anode et un
joint 4 formé d'une matière synthétique appropriée est fixé à cela.
Ensuite, on introduit une solution d'électrolyte constituée d'un mélange de 1,2-diméthoxyéthane et de carbonate de propylène dans lequel est dissous du LiClO4 à un taux de 1 mol/l. La pastille cathodique 5 produite précédemment est appliquée au séparateur 3 et ensuite recouverte par un boîtier cathodique 6 qui est ensuite maté pour sceller hermétiquement une ouverture comprise entre ledit boîtier et l'anode pour produire une cellule à électrolyte organique du type dénommé bouton ayant un diamètre de 20 mm et
une épaisseur de 1,6 mm.
En utilisant les échantillons de LiMn204 préparés de cette manière à diverses températures de frittage, on produit les cellules à électrolyte organique A, B, C, D, E, F, G, H, I, J et K. Dans le tableau 1, ces dénomminations de cellule sont mentionnées
en association avec les températures de frittage pour les échantil-
lons de LiMn204 utilisés dans les cellules.
On procède à l'étude des caractéristiques de charge et
de décharge des cellules A à K à électrolyte organique ainsi produites.
2 6 0 6219
TABLEAU I
Largeur totale à la moitié du maximum à
Cellules Température Capacité de un angle de diffrac-
de frittage décharge tion des rayons X de 46,1 A 430 C 24,0 mAh 1,80
B 450 25,9 2,10
C 460 25,6 2,08
D 480 24,9 1,91
E 500 23,5 1,55
F 520 20,3 1,10
CG 550 17,4 0,93
H 600 14,6 0,78
I 700 12,4 0,57
J 800 10,0 0,35
K 900 7,5 0,26
Ces cellules à électrolyte organique sont respective-
ment connectées à des résistances de 1 kiloohmet lescaractéristiques de décharge sont mesurées avec une tension terminale de 2,0 V. Les résultats sont montrés à la figure 8 sur laquelle la tension de cellule en V et le temps de décharge en h sont portés en ordonnées et en abscisses respectivement. D'après cette figure, la tension moyenne de décharge peut être lue et convertie en courant moyen de décharge qui peut ensuite être multiplié par la durée de décharge jusqu'à atteindre la tension terminale pour donner la capacité de décharge en termes de capacité en ampère-heure qui est donnée ici en unités mAh étant donné que la résistance de 1 kiloohm estutilisée dans le présent système de mesure. Les capacités de décharge obtenues
de cette manière sont également montrées dans le tableau 1.
Ensuite, la tension terminale étant réglée à 3,1 V, on fait passer un courant de 4 mA à travers chacune des cellules ainsi déchargées, pour mesurer les caractéristiques de charge. Les résultats sont montrés à la figure 9, sur laquelle la tension de cellule en V et le temps de charge en h sont portés en ordonnées et en abscisses respectivement. La cellule à électrolyte organique conformément à la présente invention présente des caractéristiques de charge-décharge extrêmement stables, comme on peut le voir sur les figures 8 et 9 montrant que les portions majeures de La courbe
pour chaque cellule sont plates, c'est-à-dire qu'eltes ne présen-
tent pas de variations de tension en fonction du temps de charge.
Ceci est une indication que l'intercalation et la désintercalation des ions lithium dans les espaces et à partir de ces espaces compris entre les couches adjacentes de LiMn204 se produisent d'une manière extrêmement rapide et ainsi Le LiMn204 obtenu de la manière décrite précédemment a des propriétés supérieures en tant que matière
active de cathode.
A la figure 10, la relation entre la capacité de décharge et la température de frittage mentionnée dans le tableau 1 est donnée. A la figure 10, la capacité de décharge en mAh est montrée en ordonnées et la température de frittage en C est montrée en abscisses. On peut voir d'après le tableau 1 et les figures 8 et 10 que les cellules A, B, C, D, E et F ont une capacité de décharge excellente qui n'est pas inférieure à 20 mAh et qu'elles peuvent ainsi satisfaire aux demandes pratiques et que la largeur totale de la moitié du maximum du LiMn204 en tant que matière active de cathode de ces cellules à un angle de diffraction des rayons X de 46,1 est comprise dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 . La largeur totale de la moitié du maximum peut être contrôlée par variation
de la température de frittage du LiMn204, l'intervalle de tempéra-
ture de frittage optimal étant de 430 à 520 . Il a été trouvé que la capacité de décharge diminue graduellement lorsqu'une température de frittage supérieure à l'intervalle précédant est employée. La capacité de décharge est abaissée de façon similaire lorsqu'-une température de frittage inférieure à l'intervalle précité est employée, par exemple, avec la cellules L utilisant du LiMn204 obtenu par frittage à 400 C, la capacité de décharge est abaissée à 19,1 mAh comme montré sur la figure 10. Le spectre de diffraction des rayons X pour cet échantillon de LiMn204 est montré à la figure 11. D'après cette figure, il a été trouvé que, avec la température de frittage inférieure de 400 C, une partie du carbonate de lithium et du dioxyde de manganèse demeure inaltérée,
de sorte que les caractéristiques désirées ne sont pas obtenues.
Exemple 3
Dans le présent exemple, dans La préparation du LiMn204, l'iodure de Lithium est utilisé à la place du carbonate de lithium montré dans l'exemple 1, tandis que le frittage est effectué dans une atmosphère d'azote au lieu de l'air. g (0,57 mol) de dioxyde de manganèse du commerce, 39 g (0,29 mol) d'iodure de lithium et 5,2 g de graphite sont mélangés à fond par broyage dans un mortier et le mélange résultant est moulé sous pression en une pastille sous une pression de 3 t/cm. Cette pastille est placée sur une coupelle d'alumine et frittée dans une atmosphère d'azote à 300 C pendant 6 h. Apres le frittage, le produit est refroidi et lavé à l'éther
diméthylique de l'éthylèneglycol. Ce produit est analysé par dif-
fraction des rayons X dans les conditions spécifiées à l'exemple 2 et est identifié comme étant du LiMn204 par comparaison avec le fichier ASTM. Le spectre de diffraction des rayons X pour ce produit est montré à la figure 12. La largeur totale à la moitié de la valeur du maximum du pic à un angle de diffraction de 46,1.est de 1,57 . Sur cette figure, le pic correspondant au graphite peut
également être vu en plus des pics apparaissant sur la figure 7.
Ensuite, à 95 parties en poids de LiMn204 sont ajoutées parties en poids de polytétrafluoroéthylène (Teflon) comme liant pour donner une composition cathodique. L'assemblage de la cellule à électrolyte organique est effectué conformément à la méthode décrite à l'exemple 2 pour produire l'échantillon de cellule M. La capacité de décharge de l'échantillon de cellule M est testée par une méthode conformément à l'exemple 2 et a été trouvée aussi
élevée que 23,1 mAh.
Exemple 4
Dans le présent exemple 4, le LiMn204 est préparé par frittage dans une atmosphère d'azote, comme à l'exemple 3, au lieu
de l'air.
86,9 g (1 mol) de dioxyde de manganèse du commerce et 18,5 g (0,25 mol) de carbonate de lithium sont mélangés à fond par broyage dans un mortier. Lemélange produit est placé sur une coupelle d'alumine et fritté dans une atmosphère d'azote à 450 C pendant I h. Le produit est analysé par diffraction des rayons X dans les conditions mentionnées à l'exemple 1 et identifié comme étant du LiMn204. La largeur totale à la moitié de la valeur du
maximum du pic à un angle de diffraction de 46,1 est de 1,60 C.
L'assemblage de la cellule à électrolyte organique est effectué par la méthode conformément à l'exemple 2 pour produire
l'échantillon de cellule N. La capacité de décharge de l'échantil-
lon de cellule est testée par une méthode conformément à l'exemple 2
et est égale à une valeur aussi élevée que 22,9 mAh.
D'après ce qui précède, on peut voir que, en utilisant
du LiMn204 comme matière active de cathode de la cellule à électro-
lyte organique rechargeable, les ions lithium qui ont émigré en direction de la cathode durant la réaction de décharge peuvent être désintercalés d'une manière optimale durant la réaction de charge, avec le résultat que les propriétés de durée de vie en
cycle charge-décharge de la cellule à électrolyte organique rechar-
geable peuvent être améliorées de façon significative.
De cette manière, on fournit une cellule à électrolyte organique rechargeable souffrant seulement d'une détérioration limitée de la capacité de la cellule provoquée par des cycles répétés
de charge-décharge et présentant ainsi des caractéristiques supé- -
rieures de durée de vie cyclique.
Lorsque le LiMn204 utilisé comme matière active de cathode de la cellule à électrolyte organique rechargeable a une
largeur totale spécifiée à la moitié du maximum du pic de diffrac-
tion à un angle de diffraction de 46,1 comprise dans l'intervalle de 1, 1 à 2,1 , il est possible d'élever les caractéristiques de chargedécharge de la cellule obtenue en utilisant une telle matière active de cathode à une valeur supérieure à 90 % de la capacité
théorique.
Etant donné que le LiMn204 est un matériau peu coûteux,
il est non seulement excellent du point de vue économique compara-
tivement aux matières actives de cathode conventionnelles telles
que TiS2, MoS2, SbSe2 ou V205, mais encore il contribue à l'écono-
mie d'énergie dans le procédé de production de la cellule à électro-
lyte organique.

Claims (5)

REVENDICATIONS
1. Une cellule à électrolyte organique rechargeable, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode contenant du Li, une cathode formée de LiMn204 et un électrolyte organique entre les deux.
2. Une cellule à électrolyte organique rechargeable, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode contenant du Li, une cathode composée principalement de LiMn204 ayant une largeur totale à la moitié de la valeur du maximum du pic de diffraction à un angle de diffraction de 2 e égal à 46,1 comprise dans l'intervalle de 1,1 à 2,1 , à l'analyse par diffraction des
rayons X utilisant des rayonnements FeK, et un électrolyteorganique.
3. Une cellule à électrolyte organique rechargeable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le LiMn204 est obtenu par frittage du dioxyde de manganèse et du carbonate
de lithium.
4. Une cellule à électrolyte organique rechargeable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le LitMn 04 2 4 est obtenu par frittage du dioxyde de manganèse et de l'iodure
de lithium.
5. Une cellule à électrolyte organique rechargeable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le LiMn204 est obtenu par frittage du dioxyde de manganèse et du carbonate de
lithium à une température comprise entre 430 C et 520 C.
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