DE102020130687A1 - Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie (10) beschrieben, umfassend eine Vielzahl erster Partikel (11), die ein Cobalt-freies Lithium-Schichtoxid aufweisen und eine Vielzahl zweiter Partikel (12), die ein Phopsho-Olivin aufweisen. Weiterhin wird eine Lithiumionen-Batterie (10) mit einer Kathode (2) mit dem Kathodenaktivmaterial angegeben.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie und eine Lithiumionen-Batterie mit einem solchen Kathodenaktivmaterial.
- Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie-Zelle, Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Die Lithiumionen-Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
- Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
- In Lithiumionen-Batterien muss sowohl das Kathodenaktivmaterial als auch das Anodenaktivmaterial in der Lage sein, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Geeignete Kathodenaktivmaterialien sind beispielsweise aus der
EP 0 017 400 B1 sowie derDE 3319939 A1 bekannt. - In Lithiumionen Batterien für elektrisch angetriebene Fahrzeuge wird häufig Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Schichtoxid (kurz: NMC) als Kathodenaktivmaterial eingesetzt, da sich NMC insbesondere durch eine hohe Energiedichte auszeichnet. Zur Erhöhung der Energiedichte von NMC kann der Nickel-Anteil erhöht werden, beispielsweise können Zusammensetzungen wie Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2 (kurz: NMC622) oder Li(Ni0,8Mn0,1C0,1)O2 (kurz NMC811) eingesetzt werden. Mit der hohen Energiedichte dieser Materialien sind allerdings auch hohe Kosten, eine erhöhte Reaktivität und hohe Sicherheitsanforderungen an die Konstruktion der Batteriezelle verbunden.
- Eine zu lösende Aufgabe gemäß einem Aspekt der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere durch eine möglichst hohe Energiedichte bei gleichzeitig verminderten Kosten und/oder verbesserter Sicherheit auszeichnet. Weiterhin soll eine Lithiumionen-Batterie mit einem solchen Kathodenaktivmaterial angegeben werden.
- Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Kathodenaktivmaterial und eine Lithiumionen-Batterie gemäß den unabhängigen Patentansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
- Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kathodenaktivmaterial eine Vielzahl erster Partikel, die ein Cobalt-freies Lithium-Schichtoxid aufweisen oder daraus bestehen. Das Cobalt-freie Lithium-Schichtoxid ist vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Oxid. Weiterhin umfasst das Kathodenaktivmaterial eine Vielzahl zweiter Partikel, die aus ein Phospho-Olivin aufweisen oder daraus bestehen. Das Phopsho-Olivin ist insbesondere Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) oder Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP). Das Kathodenaktivmaterial ist somit ein gemischtes Kathodenaktivmaterial, das erste Partikel und zweite Partikel der verschiedenen Materialien enthält.
- Das hier vorgeschlagene Kathodenaktivmaterial, das sowohl die ersten Partikel als auch die zweiten Partikel aufweist, zeichnet sich im Vergleich zu reinem NMC durch geringere Kosten und eine erhöhte intrinsische Sicherheit aus. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass die Beimischung der zweiten Partikel aus dem Phosho-Olivin einen Verzicht auf das Element Cobalt in dem Schichtoxid ermöglicht, ohne die Stabilität des Kathodenaktivmaterials wesentlich zu beeinträchtigen. Das Kathodenaktivmaterial ermöglicht so eine vergleichsweise umweltfreundliche und nachhaltige Herstellung der Kathode. Die Energiedichte des gemischten Kathodenaktivmaterials ist hierbei im Vergleich zu einem reinen Phospho-Olivin erhöht.
- Gemäß einer Ausgestaltung weisen die ersten Partikel Liy(Ni1-xMnx)O2 mit 0 ≤ x ≤ 1, insbesondere mit 0,1 ≤ x ≤ 0,9 und 0.9 ≤ y ≤ 1.3 auf. Das Cobalt-freie Lithium-Schichtoxid ist in diesem Fall ein Lithium-Nickel-Oxid, ein Lithium-Nickel-Mangan-Oxid oder ein Lithium-Mangan-Oxid. Es ist möglich, dass das Schichtoxid ein Lithium-reiches Schichtoxid (OLO, over lithiated layered oxide) ist.
- Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung ist der Mangan-Anteil x > 0,5. Bevorzugt ist x ≥ 0,6 oder sogar x ≥ 0,7. In diesem Fall ist das Lithium-Schichtoxid ein Mangan-reiches Lithium-Schichtoxid. Insbesondere enthält das Lithium-Schichtoxid mehr Mangan als Nickel. Durch den hohen Mangananteil ist das Schichtoxid besonders kostengünstig herstellbar.
- Gemäß zumindest einer Ausführungsform weisen die zweiten Partikel LiFePO4 oder LiFe1-yMnyPO4 und 0 ≤ y < 1 auf, d.h. der Phospho-Olivin ist Lithium-Eisenphosphat oder ein Lithium-Eisen-Manganphosphat.
- Besonders bevorzugt weisen die zweiten Partikel LiFe1-yMnyPO4 mit 0,5 ≤ y < 0,9 auf. Ein solches Mangan-reiches Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat zeichnet sich durch eine hohe Energiedichte aus, im Vergleich zum Lithium-Eisen-Phosphat.
- Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt ein Anteil der ersten Partikel an der Gesamtheit der ersten und zweiten Partikel zwischen einschließlich 10 Gew.-% und einschließlich 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen einschließlich 20 Gew.-% und einschließlich 80 Gew.-%.
- Bei einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt der Anteil der ersten Partikel an der Gesamtheit der ersten und zweiten Partikel mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zwischen einschließlich 70 Gew.-% und einschließlich 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zwischen einschließlich 80 Gew.-% und einschließlich 90 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil der ersten Partikel 85 Gew.-% und der Anteil der zweiten Partikel 15 Gew.-% betragen. Auf diese Weise kann eine Lithiumionen-Batterie realisiert werden, die sich im Vergleich zu einer Lithiumionen-Batterie, die nur ein Schichtoxid wie NMC als Kathodenaktivmaterial aufweist, durch verringerte Kosten, eine verbesserte thermische Stabilität bei nur geringfügig verringerter Energiedichte auszeichnet.
- Bei einer alternativen Ausgestaltung beträgt der Anteil der ersten Partikel an der Gesamtheit der ersten und zweiten Partikel nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere zwischen einschließlich 10 Gew.-% und einschließlich 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, insbesondere zwischen einschließlich 10 Gew.-% und einschließlich 40 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil der ersten Partikel 30 Gew-% und der Anteil der zweiten Partikel 70 Gew.-% betragen. Auf diese Weise kann eine Lithiumionen-Batterie realisiert werden, die sich im Vergleich zu einer Lithiumionen-Batterie, die nur ein Schichtoxid wie NMC als Kathodenaktivmaterial aufweist, durch erheblich verringerte Kosten und eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität auszeichnet. Die Energiedichte ist in diesem Fall höher als bei einer Lithiumionen-Batterie, die einen reinen Phospho-Olivin wie LFP als Kathodenaktivmaterial aufweist. Die verbesserte thermische Stabilität des Kathodenaktivmaterials bei dieser Ausgestaltung ermöglicht es insbesondere, die Lithiumionen-Batterie in einem sogenannten „Cell-to-Pack“-Ansatz herzustellen, d.h. mit dem hier vorgeschlagenen Kathodenaktivmaterial kann eine Lithiumionen-Batteriezelle hergestellt werden, die direkt in ein Batteriepack eingefügt wird. Bei dem sogenannten „Cell to Pack“-Ansatz werden die Lithiumionen-Batteriezellen nicht zunächst in Module verbaut, die zusammen eine Lithiumionen-Batterie ausbilden, sondern direkt zu einem Batteriepack zusammengefügt.
- Das Kathodenaktivmaterial kann durch konventionelle Elektroden-Herstellungsprozesse zu einer Kathode (positiven Elektrode), die beispielsweise das Kathodenaktivmaterial, einen Elektroden-Binder und ein elektrisches Leitadditiv wie z. B. Leitruß umfasst, verarbeitet werden.
- Es wird weiterhin eine Lithiumionen-Batterie vorgeschlagen, die eine Kathode mit dem zuvor beschriebenen Kathodenaktivmaterial aufweist. Die Kathode kann beispielsweise aus einer Beschichtungsmasse hergestellt werden, die das Kathodenaktivmaterial mit den ersten Partikeln und den zweiten Partikeln, einen Elektroden-Binder und ein elektrisches Leitadditiv wie z. B. Leitruß umfasst. Die Lithiumionen-Batterie kann beispielsweise nur eine einzelne Batteriezelle umfassen oder alternativ ein oder mehrere Module mit mehreren Batteriezellen umfassen, wobei die Batteriezellen in Serie und/oder parallel geschaltet sein können. Die Lithiumionen-Batterie umfasst mindestens eine Kathode, die das Kathodenaktivmaterial aufweist, und eine Anode, die mindestens ein Anodenaktivmaterial aufweist. Weiterhin kann die Lithiumionen-Batterie die an sich bekannten weiteren Bestandteile einer Lithiumionen-Batterie aufweisen, insbesondere Stromkollektoren, einen Separator und einen Elektrolyten.
- Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder in einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein. Alternativ kann die Lithiumionen-Batterie auch in einem stationären Energiespeicher eingesetzt werden.
- Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den Figuren.
- Im Einzelnen zeigen schematisch
-
1 den Aufbau einer Lithiumionen-Batterie gemäß einem Ausführungsbeispiel, und -
2 das auf einen Stromkollektor aufgebrachte Kathodenaktivmaterial bei dem Ausführungsbeispiel. - Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
- Die in
1 rein schematisch dargestellte Lithiumionen-Batterie 10 weist eine Kathode 2 und eine Anode 5 auf. Die Kathode 2 und die Anode 5 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode 2 weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode 5 Kupfer auf. - Die Kathode 2 und die Anode 5 sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator 4 voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf Al2O3.
- Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten 3 auf, der leitend für Lithiumionen ist und der ein Feststoffelektrolyt oder eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Mischungen dieser Salze. Der Separator 4 kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
- Die Anode 5 weist ein Anodenaktivmaterial auf. Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Grundsätzlich eignen sich auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannten Anodenaktivmaterialien, beispielsweise auch Niobpentoxid, Titandioxid, Titanate wie Lithium-Titanat (Li4Ti5O12), Zinndioxid, Lithium, Lithiumlegierungen und/oder Mischungen davon.
- Die
2 zeigt eine schematische Darstellung der Kathode 2 auf dem Stromkollektor 1, der insbesondere eine Aluminiumfolie sein kann. Die Kathode 2 weist ein Kathodenaktivmaterial auf. Das Kathodenaktivmaterial weist eine Vielzahl von ersten Partikeln 11 und zweiten Partikeln 12 auf. Die Partikel 11, 12 können in einen Elektrodenbinder 13, ggf. mit einem die Leitfähigkeit erhöhenden Additiv wie zum Beispiel einem Leitruß, eingebunden sein. - Die ersten Partikel 11 weisen ein Cobalt-freies Schichtoxid auf, insbesondere Li(Ni1-xMnx)O2 mit 0 ≤ x ≤ 1. Für dem Mangan-Anteil x gilt vorzugsweise x > 0,5, besonders bevorzugt x ≥ 0,6. Die zweiten Partikel 12 weisen einen Phospho-Olivin auf, insbesondere LiFe1-yMnyPO4 mit 0 ≤ y < 1.
- Ein besonders gutes Verhältnis von Kosten und Energiedichte wird erzielt, wenn die ersten Partikel 11 ein Mangan-reiches Schichtoxid, insbesondere Li(Ni1-xMnx)O2 mit > 0,5, vorzugsweise x ≥ 0,6, und die zweiten Partikel 12 ein Mangan-reiches Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat, insbesondere LiFe1-yMnyPO4 mit 0,5 ≤ y ≤ 0,9, aufweisen.
- Die der Anteil der ersten Partikel 11 an der Gesamtheit der Partikel 11, 12 kann zwischen einschließlich 10% und einschließlich 90%, insbesondere zwischen einschließlich 20% und einschließlich 80%, betragen. Bei einer Ausgestaltung, bei der eine möglichst hohe Energiedichte bei noch moderaten Kosten erzielt werden soll, beträgt der Anteil der ersten Partikel 11 zwischen einschließlich 70% und einschließlich 90%, beispielsweise etwa 85%. Der Anteil der zweiten Partikel 12 beträgt in diesem Fall entsprechend zwischen einschließlich 10% und einschließlich 30%, beispielsweise etwa 15%.
- Bei einer alternativen Ausgestaltung, bei der möglichst niedrige Kosten bei einer noch guten Energiedichte erzielt werden sollen, beträgt der Anteil der ersten Partikel 11 zwischen einschließlich 10% und einschließlich 50%, beispielsweise etwa 30%. Der Anteil der zweiten Partikel 12 beträgt in diesem Fall entsprechend zwischen einschließlich 50% und einschließlich 90%, beispielsweise etwa 70%.
- Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
- Bezugszeichenliste
-
- 1
- Stromkollektor
- 2
- Kathode
- 3
- Elektrolyt
- 4
- Separator
- 5
- Anode
- 6
- Stromkollektor
- 10
- Lithiumionen-Batterie
- 11
- erste Partikel
- 12
- zweite Partikel
- 13
- Elektrodenbinder
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 0017400 B1 [0004]
- DE 3319939 A1 [0004]
Claims (10)
- Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie (10), umfassend - eine Vielzahl erster Partikel (11), die ein Cobalt-freies Lithium-Schichtoxid aufweisen und - eine Vielzahl zweiter Partikel (12), die ein Phopsho-Olivin aufweisen.
- Kathodenaktivmaterial nach
Anspruch 1 , wobei die ersten Partikel (11) Liy(Ni1-xMnx)O2 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0.9 ≤ y ≤ 1.3 aufweisen. - Kathodenaktivmaterial nach
Anspruch 2 , wobei x > 0,5 ist. - Kathodenaktivmaterial nach
Anspruch 3 , wobei x ≥ 0,6 ist. - Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweiten Partikel (12) LiFe1-yMnyPO4 mit 0 ≤ y < 1 aufweisen.
- Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweiten Partikel (12) LiFe1-yMnyPO4 mit 0,5 ≤ y ≤ 0,9 aufweisen.
- Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Anteil der ersten Partikel (11) an der Gesamtheit der ersten und zweiten Partikel (11, 12) zwischen einschließlich 10 Gew.-% und einschließlich 90 Gew.-% beträgt.
- Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Anteil der ersten Partikel (11) an der Gesamtheit der ersten und zweiten Partikel (11, 12) zwischen einschließlich 70 Gew.-% und einschließlich 90 Gew.-% beträgt.
- Kathodenaktivmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis7 , wobei ein Anteil der ersten Partikel (11) an der Gesamtheit der ersten und zweiten Partikel (11, 12) zwischen einschließlich 10 Gew.-% und einschließlich 50 Gew.-% beträgt. - Lithiumionen-Batterie (10), umfassend mindestens eine Kathode (2) mit einem Kathodenaktivmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis9 .
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