KR19990070917A - 리튬 이차전지 양극재료용 층상 결정구조 이산화망간 및 이의합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 격자가 유사 육방밀집배열(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)의 형태를 지니며, 육방(hexagonal symmetry) 결정계의 공간군 P63/mmc, 또는 사방(orthorhombic symmetry) 결정계의 공간군 Cmcm을 갖는 신규한 층상 결정구조의 이산화망간 및, 알칼리금속 화합물과 망간 화합물로 구성되는 상기 혼합물을 고온에서 열처리하여 상기 층상 결정구조의 이산화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조과정중에는 이산화망간의 층상 결정구조를 안정화시킬 수 있도록 비스무트(Bi) 화합물 또는 납(Pb) 화합물 또는, 충방전 가역성을 향상시킬 수 있도록 리튬(Li) 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 층상 결정구조 이산화망간은 충방전 과정중에 스피넬상으로 전이하지 않으므로 우수한 충방전 가역성을 가지기 때문에 리튬 2차전지 양극재료로 사용하기에 적합하다.

Description

리튬 이차전지 양극재료용 층상 결정구조 이산화망간 및 이의 합성 방법
본 발명은 전지의 반복되는 충방전 과정에도 스피넬상(spinel phase)으로 전이가 일어나지 않는 신규한 층상 결정구조의 이산화망간 및, 알칼리금속성 화합물과 망간 화합물의 혼합시료를 열처리하여 상기 층상 결정구조 이산화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다. 스피넬상으로 전이가 일어나면 전지의 전압이 변화하고 전지의 용량이 감소하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 층상 결정구조 이산화망간은 산소 격자가 유사 육방밀집배열(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)의 형태를 지니며, 육방(hexagonal symmetry) 결정계의 공간군 P63/mmc, 또는 사방(orthorhombic symmetry) 결정계의 공간군 Cmcm을 갖는 것을 특징으로 한다.
이산화망간은 가격이 저렴하고 환경 문제를 크게 유발하지 않는다는 점에서 르클랑쉐(LeClanche) 전지, 알칼라인 전지 등의 1차전지 및 리튬전지 등의 2차전지의 양극재료로 많이 이용되어 왔으며 이에 관한 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 이산화망간은 여러 형태의 결정구조를 가지며, 그 중에서 특히 층상 결정구조(layered structure) 이산화망간은 상대적으로 이온 확산이 용이하다는 점등 전지 재료로서의 여러가지 장점을 가진다. 그러나 제조과정이 복잡하고 리튬 2차전지에 사용되었을 때 충방전을 반복함에 따라 스피넬상으로 전이하거나 층상 결정구조가 파괴되는 등 가역성이 떨어진다는 문제점 때문에 연구와 상용화에 많은 제약을 받고 있다. 따라서 구조적인 안정성을 가지기 때문에 충방전 과정에서 스피넬상으로 전이되지 않는 층상 결정구조 이산화망간 및 이를 합성할 수 있는 제조법의 개발은 매우 큰 가치를 가지고 있다.
층상 결정구조 이산화망간에 대한 종래의 구조분석(결정계와 공간군) 결과를 살펴보면 다음과 같다. 포스트(Post) 등은 제조된 층상 결정구조 이산화망간이 단사(monoclinic) C2/m 공간군을 가지는 것으로 확인하였고(Amer. Mineral.,75, p477, 1990), 또한 포스트 등은 가장 널리 알려진 층상 결정구조 이산화망간인 찰코파나이트(chalcophanite) ZnMn3O7의 결정구조가 육방(hexagonal) 공간군을 가지는 것으로 발표하여(Amer. Mineral.,73, p1401, 1988), 와드슬레이(Wadsley) (Acta Crystal.,8, p165, 1955) 이래로 계속되어오던 논쟁에 종지부를 찍었다. 이러한 찰코파나이트는 대부분의 층상 결정구조 이산화망간 구조분석의 모델 화합물로 이용되어 왔으며, 종래에는 와드슬레이의 주장을 따라 삼사(triclinic) 공간군을 갖는 것으로 알려져 왔다. 창(Chang) 등은 찰코파나이트와 유사한 구조를 갖는 Na2Mn3O7의 단결정을 합성하여 와드슬레이의 모델을 따라 공간군을 갖는다고 보고하였다(Z. Anorg. Allg. Chem.,531, p177, 1985). 암스트롱(Armstrong) 등은 NaMnO2의 이온 교환으로부터 얻어진 LiMnO2가 포스트의 결과와 같은 C2/m 공간군을 갖는다는 사실을 발표하였다(Nature,381, p499, 1996). 첸(Chen) 등은 Li, Na, K 과망간산염의 열수법에 의해 얻어지는 AxMnO2ㆍnH2O의 결정구조를 육방(hexagonal) 으로 제안하고 있으며(Chem. Mater.,8, p1275, 1996), 크로구엔네크(Croguennec) 등은 층상 결정구조 LiMnO2를 구조정산하여 사방(orthorhombic) Pmmn 공간군을 가지는 것으로 설명하고 있다(J. Mater. Chem., 5, p1919, 1995).
이렇듯 층상 결정구조 이산화망간은 여러 결정계와 공간군을 갖는 것으로 설명되어지고 있으며, 이러한 현상은 각각의 합성조건, 전구체(precursor) 종류와 층간 양이온(interlayer cation) 등의 차이에 의해서 나타나는 것으로 설명할 수 있다. 따라서 육방(hexagonal) P63/mmc 또는 사방(orthorhombic) Cmcm 공간군을 가지는 층상 결정구조이며, 특히, 산소 이온 격자의 배열이 유사 육방밀집배열(..AABB..) 형태를 가지는 본 발명의 층상 결정구조 이산화망간에 대해 보고된 바가 일찍이 없었다.
전지 양극재료용 이산화망간의 제조와 관련하여, 종래에는 수용액상에서 Mn(Ⅱ)을 산화시키거나, 또는 Mn(Ⅶ)을 환원시키는 과정을 통해 층상 결정구조 이산화망간을 제조하였다.
와드슬레이 등은 강알칼리성의 수산화나트륨 수용액에서 질산망간(Ⅱ)을 산소 또는 공기로 산화시켜 제조하였으며(J. Amer. Chem. Soc.,72, p1781, 1950), 파리다(Parida) 등은 약산성의 황산 수용액에서 황산망간(Ⅱ)을 과망간산칼륨으로 산화시켜 제조하였다(Electrochim. Acta,26, p435, 1981). 또한 바흐(Bach) 등은 과망간산칼륨(Ⅶ) 또는 과망간산나트륨(Ⅶ)을 푸마르산(fumaric acid)으로 환원시키는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 층상 결정구조 이산화망간을 제조하였고(J. Solid St. Chem.,88, p325, 1990), 코울(Cole) 등은 과망간산칼륨(Ⅶ) 수용액에 진한 염산을 적가하여 제조하였으며(Trans. Electrochem. Soc.,92, p133, 1947), 엔도(Endo) 등은 과망간산칼륨(Ⅶ) 수용액으로부터 열수(hydrothermal)법을 이용하여 제조하였다(Miner. Mag.,39, p559, 1974).
그러나 이러한 층상 결정구조 이산화망간 제조방법은 다단계 반응을 거쳐야 하므로 공정이 복잡하고 반응시스템의 온도와 농도, 그리고 pH 등을 매우 주의깊게 조절해야 하고, 더욱이 대부분 저온에서 합성되므로 이산화망간의 결정성이 떨어지거나 또는 순도가 낮은 이산화망간이 생성되는 문제점을 안고 있다.
한편 생성되는 이산화망간의 층상 결정구조를 안정화시키기 위해 비스무트(Bi) 또는 납(Pb)을 첨가시키는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 야오(Yao) 등은 상기 와드슬레이 등의 방법을 따라 강알칼리성의 수산화나트륨 수용액에 질산망간(Ⅱ)과 함께 추가로 질산비스무트(Ⅲ)를 첨가하고 이를 산소 또는 공기로 산화시켜 제조하였으며(US Patent, 4,520,005, 1985), 바흐 등은 상기 코울 등의 방법을 따라 과망간산칼륨(Ⅶ) 수용액에 추가로 질산비스무트(Ⅲ)를 첨가하고 여기에 진한 질산을 적가하여 층상 결정구조 이산화망간을 제조하였다(Electrochim. Acta,40, p785, 1995).
그러나 이러한 방법 역시 복잡한 여러 단계의 반응을 거쳐야 하며, 생성된 이산화망간의 결정성이 떨어지거나 부반응생성물이 다량 포함된 상태로 얻어지는 문제점을 안고 있다. 따라서 층상 결정구조 이산화망간이 2차전지용 양극재료로 상용화될 수 있기 위해서는 결정구조를 보다 안정화시키고, 이를 보다 단순한 공정으로 만들 수 있는 방법의 개발이 절실하게 요구되게 되었다.
많은 연구자들에 의해 층상 결정구조 이산화망간을 양극재료로 사용한 리튬 2차전지의 연구 결과가 보고되고 있으나, 대부분 스피넬 상으로 전이되는 현상에 대해 지적하고 있다.
르 크라스(Le Cras) 등은 과망간산나트륨의 저온 용액상 합성으로 얻어진 층상 결정구조 이산화망간이 충방전 과정 이후에 완전하게 스피넬상으로 전이한다는 것을 확인하였다(J. Power Sources,54, p319, 1995). 동일한 결과를 첸 등도 발표하고 있는데(J. Electrochem. Soc.,144, L64, 1997), 이들에 따르면 과망간산리튬의 저온 분해로부터 얻어진 층상 결정구조 이산화망간은 스피넬상과 똑같은 산소(oxide) 배열을 가지고 있으므로 인해 리튬과 망간의 자리바꿈으로부터 곧바로 스피넬상으로 전이할 수 있는 구조적인 불안정성이 유발된다고 하였다. 비틴스(Vitins) 등도 α-NaMnO2의 이온 교환(ion exchange)으로부터 층상 결정구조 LiMnO2를 얻고 이것의 충방전 실험을 수행하는 과정에서 X-선 회절분석으로도 구별되는 새로운 스피넬 상이 나타나는 현상을 확인하였다(J. Electrochem. Soc.,144, p2587, 1997). 이러한 결과를 종합하여보면, 지금까지 보고된 층상 결정구조 이산화망간의 대부분의 경우에 산소 격자(oxide lattice)가 입방밀집배열(cubic close packing, ..ABCABC..)과 유사한 순서로 이루어져 있어서, 동일하게 입방밀집배열 형태의 산소 격자를 갖는 스피넬상으로 전이하기 쉽다는 사실을 알 수 있다.
따라서 리튬 2차전지의 양극재료로 사용될 때 여러 차례의 충방전에도 불구하고 스피넬상으로의 전이가 일어나지 않는 층상 결정구조의 이산화망간 및 이를 용이하게 제조하는 기술이 리튬 2차전지의 관련 산업분야에서 절실히 요구되고 있기 때문에, 본 발명의 목적은, 입방밀집배열(cubic close packing)이 아닌 산소 격자배열을 가짐으로써 리튬 2차전지의 양극재료로 사용되었을 때 스피넬상으로 전이하지 않는 신규한 층상 결정구조 이산화망간 및 이를 제조하는 방법을 완성하는데 있다.
도 1, 도 3 및 도 4는 본 발명에 의해 제조된 층상 결정구조 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 도시한 분석도이고;
도 2a는 본 발명에 의해 제조된 층상 결정구조 이산화망간에 대한 결정구조 정산의 결과를 도시한 분석도이고;
도 2b는 그러한 이산화망간의 결정구조에 대한 간략도이며;
도 5는 본 발명에 의해 제조된 층상 결정구조 이산화망간에 대한 정전류 충방전 실험에 따른 방전용량의 변화를 도시한 분석도이고;
도 6은 본 발명에 의해 제조된 층상 결정구조 이산화망간에 대한 정전류 충방전 실험 전후의 X-선 회절분석의 결과를 도시한 분석도이다.
본 발명의 신규한 층상 결정구조의 이산화망간은, 그것의 산소 격자가 유사 육방밀집배열(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)의 형태를 지니며, 육방(hexagonal symmetry) 결정계의 공간군 P63/mmc, 또는 사방(orthorhombic symmetry) 결정계의 공간군 Cmcm을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 신규한 층상 결정구조 이산화망간을 리튬 2차전지의 양극재료로 사용할 때는 종래의 공지 이산화망간과는 달리 스피넬상으로 전이되지 않는 장점이 있다.
이러한 층상 결정구조 이산화망간을 제조하기 위하여 본 발명에서는 알칼리금속성 화합물과 망간 화합물을 혼합한 시료를 열처리(또는 열분해)한다.
상기 알칼리금속성 화합물은 주기율표상의 제 1족에 해당하는 알칼리금속(Ⅰ) 화합물 및 제 2족에 해당하는 알칼리토금속 화합물(Ⅱ)을 포함하며, 그 중 알칼리금속 화합물(Ⅰ)이 바람직하다. 본 발명에 따른 적합한 알칼리금속 화합물로는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)의 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide), 초산염(acetate), 수산염(oxalate) 등이 있으며, 특히, 질산염, 탄산염 및 수산화물이 바람직하다.
상기 망간 화합물로는 망간의 산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 수산염 등이 사용할 수 있으며, 특히, 산화물(MnO, Mn3O4, Mn2O3등), 질산염 및 탄산염이 바람직하다.
전체 혼합시료 중 망간 화합물의 망간 원소 1몰에 대해 알칼리금속성 화합물의 알칼리금속 원소가 1/4몰 내지 3/4몰, 바람직하게는 3/10몰 내지 6/10몰이 되도록 혼합시료를 준비한다. 이 범위를 벗어날 경우에는 층상 결정구조가 얻어지지 않고 터널구조 또는 기타 복잡한 구조의 화합물이 얻어지므로 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 혼합시료에는 추가로 비스무트(Bi) 화합물, 납(Pb) 화합물, 리튬(Li) 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨부할 수 있으며, 그 중 비스무트 화합물 또는 납 화합물을 첨부하는 경우에는 생성되는 이산화망간의 층상 결정구조를 안정화시킬 수 있으며, 리튬 화합물을 첨부하는 경우에는 리튬 2차전지의 양극재료로 사용하였을 때 가역성을 향상시킬 수 있다. 비스무트 화합물, 납 화합물 또는 리튬 화합물은 그것의 산화물, 질산염, 수산화물, 탄산염, 초산염, 수산염 등의 형태일 수 있으며, 그 중 특히 산화물, 질산염 및 탄산염 등이 바람직하다. 리튬 화합물로는 LiOH, LiNO3또는 Li2CO3이, 비스무트 화합물로는 Bi2O3또는 Bi(NO3)3이, 납 화합물로는 PbO 또는 Pb(NO3)2이 특히 바람직하다.
전체 혼합시료에 대한 상기 화합물의 추가량은 망간 화합물의 망간 원소 1몰에 대해 (상기 추가 화합물중의) 금속원소 기준으로 1/2몰 이하이고, 바람직하게는, 리튬이 1/2몰 이하, 비스무트와 납이 각각 1/10몰 이하이다. 추가되는 화합물 및/또는 원소의 량이 많아질수록, 생성된 이산화망간 중 망간의 함량이 감소하게 되어 2차 전지의 양극재료로서의 이론 용량이 또한 감소하게 되는 문제점이 발생하므로 상기와 같은 적절한 범위에서 첨가량이 제한될 필요가 있다.
본 발명은 열처리용 시료제조, 열처리(열분해), 세척 및 건조의 3단계 또는 후처리를 포함하는 4단계로 이루어진다.
우선 시료제조 단계에서 알칼리금속 화합물과 망간화합물을 볼밀(ball- mill)등을 사용하여 충분히 혼합 및 미세분말로 만든다. 분말의 크기는 1000메쉬(mesh)이하, 바람직하게는 400메쉬이하로 하여야 한다. 이 단계에서 비스무트, 납 또는 리튬의 산화물, 질산화물 또는 수산화물 등을 첨가할 수 있다.
이렇게 얻어진 혼합물 시료를 500 내지 1500℃, 바람직하게는 700 내지 1100℃의 범위에서 열처리하면 이산화망간과 부반응생성물로 분해된다. 열처리 시간을 1시간 이내로 하여도 층상 결정구조 이산화망간 생성이 가능하지만 깨끗한 결정구조를 얻기 위해 2시간 이상으로 실시한다. 상기 열처리 온도는 이산화망간의 결정성, 표면적, 망간 산화수 등을 종합적으로 고려하여 결정할 수 있으며, 열처리 시간은 더욱 단축될 수도 있다.
열처리가 끝나면 수용성인 부반응생성물을 세척하여 제거한 뒤에 걸러진 이산화망간을 감압건조기에서 건조시킨다. 세척은 초순수 증류수를 사용하여 행하며, 경우에 따라서는 초음파세척기로 세척하여 불순물을 제거할 수도 있다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 층상 결정구조 이산화망간 및 그것을 이용한 충방전 실험의 내용을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
층상결정구조 이산화망간의 제조
실시예 1
탄산나트튬 (Na2CO3) 1.9g과 산화망간 (MnO) 5g을 800℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 7.1g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 1의 (A)에 도시하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 시료를 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 7.0g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 1의 (B)에 도시하였다.
실시예 3
탄산칼륨 (K2CO3) 2.3g과 산화망간 (Mn3O4) 5g을 800℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 7.0g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 1의 (C)에 도시하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 시료를 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 6.9g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 1의 (D)에 도시하였으며, 보다 정확한 결정구조 분석을 위하여 리트벨트 구조정산(Rietveld refinement)을 수행한 결과를 도 2a에, 그리고 구조정산으로부터 얻어진 결정구조에 대한 정보(원자의 위치와 배열 등)를 도시한 결과를 도 2b에 각각 도시하였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻어진 분말상태의 층상 결정구조 이산화망간을 초음파세척기로 충분히 세척하여 불순물을 제거한 다음, 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 1의 (E)에 도시하였다.
실시예 6
질산루비듐 (RbNO3) 2.8g과 산화망간 (Mn2O3) 5g을 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 말려 층상 결정구조 이산화망간 약 7.3g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 3의 (F)에 도시하였다.
실시예 7
질산루비듐 (RbNO3) 4.7g과 산화망간 (Mn2O3) 5g을 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 8.1g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 3의 (G)에 도시하였다.
실시예 8
질산세슘 (CsNO3) 3.4g과 탄산망간 (MnCO3) 5g을 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 5.3g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 3의 (H)에 도시하였다.
실시예 9
질산세슘 (CsNO3) 4.2g과 탄산망간 (MnCO3) 5g을 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 건조시켜 층상 결정구조 이산화망간 약 6.1g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 3의 (I)에 도시하였다.
실시예 10
실시예 4의 혼합물에 수산화리튬 (LiOH) 0.16g을 섞고 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 층상 결정구조 이산화망간 약 7.3g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 4의 (J)에 도시하였다.
실시예 11
실시예 4의 혼합물에 질산비스무트(Bi(NO3)3 -5H2O) 1.6 g을 섞고 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 층상 결정구조 이산화망간 약 8.0g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 4의 (K)에 도시하였다.
실시예 12
실시예 4의 혼합물에 질산납(Pb(NO3)2) 1.1 g을 섞고 1000℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 층상 결정구조 이산화망간 약 7.9g을 얻었다. X-선 회절분석의 결과는 도 4의 (L)에 도시하였다.
전지의 양극재료로 사용하였을 때의 충방전 실험
실시예 13
실시예 4로부터 얻어진 이산화망간을 양극재료로 하는 전지를 구성하여 4.3-2.0 V (vs. Li/Li+) 전압 범위를 정전류(0.4C)로 충방전 실험을 수행하였다. 음극으로는 리튬(Li) 금속, 전해질로는 PC(propylene carbonate)와 DME(1,2- dimethoxyethane) 부피비 1:1 혼합용매에 1M 농도로 과염소산리튬(LiClO4)을 용해시킨 것을 사용하였다. 방전 용량의 변화 결과는 도 5의 (M)에 도시하였다.
실시예 14
실시예 10으로부터 얻어진 이산화망간을 양극재료로 하는 전지를 구성하여 실시예 13과 같은 방법으로 충방전 실험을 수행하였다. 방전 용량의 변화 결과는 도 5의 (N)로 도시하였으며, 충방전 실험후 전극의 X-선 회절분석의 결과를 도 6의 (Nb)로 도시하여 충방전 실험전의 결과를 도시하고 있는 (Na)와 비교하였다.
본 발명의 제조방법에 의하면 매우 간단한 공정, 즉 열처리만으로 도 1, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 물성을 갖는 층상 결정구조의 이산화망간을 얻을 수 있다. 또한 이때 얻어지는 층상 결정구조 이산화망간은 도 5에 도시된 바와 같이 우수한 충방전 가역성을 가지므로 2차전지등의 양극재료로 적합하다. 특히 도 6에 도시한 바와 같이, 100회 이상의 충방전을 반복한 뒤에도 스피넬상 등 다른 상으로 전혀 전이되지 않고 초기의 층상 결정구조를 그대로 유지한다는 점등 종래의 재료에서는 전혀 찾아볼 수 없는 우수한 장점을 지니고 있음을 알 수 있다. 이렇게 충방전 과정에서 스피넬상으로 전이되지 않는 이유는, 도 2b에 도시한 바와 같이, 산소 격자의 배열 형태가 유사 육방밀집배열(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)의 순서를 따르므로 입방밀집배열(cubic close packing, ..ABCABC..) 형태의 산소 격자 배열 형태를 따르는 스피넬상과 많은 차이를 갖기 때문인 것임을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 알칼리금속성 화합물과 망간 화합물의 혼합시료를 500 내지 1500℃에서 열처리하고, 세척 및 건조시켜 층상 결정구조의 이산화망간을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속성 화합물이 알칼리금속(Ⅰ) 화합물인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 알칼리금속(Ⅰ) 화합물이 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 질산염, 탄산염 또는 수산화물인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 망간 화합물이 망간의 산화물(MnO, Mn3O4, Mn2O3), 질산염 또는 탄산염인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합시료 중 망간 화합물의 망간 원소 1몰에 대해 알칼리금속성 화합물의 알칼리금속 원소가 1/4몰 내지 3/4몰인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 혼합시료에 추가로 리튬 화합물, 비스무트 화합물, 납 화합물 또는 이들의 혼합물을 혼합하고, 상기 추가 화합물의 첨가량이 혼합시료 중 망간 화합물의 망간 원소 1몰에 대해 리튬 원소가 1/2몰 이하이고 비스무트 원소와 납 원소가 각각 1/10몰 이하인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 LiOH, LiNO3또는 Li2CO3이고, 비스무트 화합물이 Bi2O3또는 Bi(NO3)3이고, 납 화합물이 PbO 또는 Pb(NO3)2인 방법.
  8. 제 1항 또는 제 6항에 있어서, 상기 혼합시료를 700 내지 1100℃로 열처리 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 6항에 있어서, 상기 층상 결정구조 이산화망간의 산소 격자가 유사 육방밀집배열(..AABB..)의 형태인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 이산화망간이 육방 결정계의 공간군 P63/mmc 또는 사방 결정계의 공간군 Cmcm인 방법.
  11. 제 1항 또는 제 6항의 방법에 의해 제조된 층상 결정구조 이산화망간을 양극재료로 사용한 리튬 2차전지.
  12. 산소격자가 유사 입방밀집배열(..AABB..)의 형태인 층상 결정구조 이산화망간.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 이산화망간이 육방 결정계의 공간군 P63/mmc 또는 사방 결정계의 공간군 Cmcm을 갖는 층상 결정구조 이산화망간.
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