JP3305707B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に非水電解
液を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
液を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
（従来の技術） 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アル
ミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネル
ギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸
化マンガン（MnO2）、フッ化炭素［（CF）ｎ］、塩化チ
オニル（SOCl2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
ミニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネル
ギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸
化マンガン（MnO2）、フッ化炭素［（CF）ｎ］、塩化チ
オニル（SOCl2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。更に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器の
小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質と
する非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
非水電解液二次電池は、負極にリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸
プロピレン（PC）、1,2−ジメトキシエタン（DME）、γ
−ブチロラクトン（γ−BL）、テトラヒドロフラン（TH
F）などの非水溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6
等の電解質を溶解したものから構成され、正極活物質と
しては主にTiS2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムとの
間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
ム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸
プロピレン（PC）、1,2−ジメトキシエタン（DME）、γ
−ブチロラクトン（γ−BL）、テトラヒドロフラン（TH
F）などの非水溶媒中にLiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6
等の電解質を溶解したものから構成され、正極活物質と
しては主にTiS2、MoS2、V2O5、V6O13等のリチウムとの
間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化
されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、し
かも充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。こ
の原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウ
ムの劣化によるところが大きいと考えられている。即
ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表
面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返して
いくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生し
たり、小球状にに析出したりリチウムが集電体より脱離
するなどの現象が生じる。
されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、し
かも充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。こ
の原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウ
ムの劣化によるところが大きいと考えられている。即
ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表
面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返して
いくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生し
たり、小球状にに析出したりリチウムが集電体より脱離
するなどの現象が生じる。
このようなリチウムの劣化は、電解液を構成する電解
質と非水溶媒の組合わせにも大きな影響を受けるため、
その最適な組合わせが検討されている。例えば、非水溶
媒として種々の混合溶媒が検討され、中でもエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
はリチウムに対して安定な溶媒であることが知られてい
る。かかる混合溶媒に電解質であるLiAsF6を1.5モル／
溶解した非水電解液を用いることによって高いリチウ
ムの充放電効率が得られることがElectrochem.Acta,30,
1715（1985）で報告されている。しかしながら、LiAsF6
は毒性や安定性の点等で問題がある。このため、LiAsF6
と同程度のモル導電率が高い六フッ化リン酸リチウム
（LiPF6）を電解質として用いることが検討されてい
る。しかしながら、LiPF4は化学的安定性が劣るなどの
問題から、LiPF6を溶解した非水電解液では十分なリチ
ウムの充放電効率が得られないばかりか、貯蔵特性も劣
るという問題があった。
質と非水溶媒の組合わせにも大きな影響を受けるため、
その最適な組合わせが検討されている。例えば、非水溶
媒として種々の混合溶媒が検討され、中でもエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
はリチウムに対して安定な溶媒であることが知られてい
る。かかる混合溶媒に電解質であるLiAsF6を1.5モル／
溶解した非水電解液を用いることによって高いリチウ
ムの充放電効率が得られることがElectrochem.Acta,30,
1715（1985）で報告されている。しかしながら、LiAsF6
は毒性や安定性の点等で問題がある。このため、LiAsF6
と同程度のモル導電率が高い六フッ化リン酸リチウム
（LiPF6）を電解質として用いることが検討されてい
る。しかしながら、LiPF4は化学的安定性が劣るなどの
問題から、LiPF6を溶解した非水電解液では十分なリチ
ウムの充放電効率が得られないばかりか、貯蔵特性も劣
るという問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、充放電サイクル寿命と長期の貯蔵特性の優れた
非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
もので、充放電サイクル寿命と長期の貯蔵特性の優れた
非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、軽金属又はその合金を活物質とする負極
と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を活物質と
する正極と、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ヒドロフランの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを0.
1モル/l以上、１モル/l未満の範囲で溶解したものを含
む非水電解液とを具備したことを特徴とする非水電解液
二次電池である。
と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を活物質と
する正極と、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ヒドロフランの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを0.
1モル/l以上、１モル/l未満の範囲で溶解したものを含
む非水電解液とを具備したことを特徴とする非水電解液
二次電池である。
上記負極の活物質である軽金属又はその合金として
は、例えばリチウム、アルミニウム、リチウム−アルミ
ニウム合金等を挙げることができる。
は、例えばリチウム、アルミニウム、リチウム−アルミ
ニウム合金等を挙げることができる。
上記正極の活物質であるリチウムマンガン複合酸化物
としては、例えばLiMn2O4、（β−γ）MnO2・Li2MnO3、
LiOHとMnO2の反応生成物等を挙げることができる。
としては、例えばLiMn2O4、（β−γ）MnO2・Li2MnO3、
LiOHとMnO2の反応生成物等を挙げることができる。
上記エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒中のエチレンカーボネートの体積混合
比率は、40〜80％、より好ましくは50〜60％の範囲にす
ることが望ましい。この理由は、エチレンカーボネート
の割合を40％未満にすると負極のリチウムの分極の増大
と充放電効率の低下を招く恐れがある。
フランの混合溶媒中のエチレンカーボネートの体積混合
比率は、40〜80％、より好ましくは50〜60％の範囲にす
ることが望ましい。この理由は、エチレンカーボネート
の割合を40％未満にすると負極のリチウムの分極の増大
と充放電効率の低下を招く恐れがある。
上記LiPF6の混合溶媒に対する割合を限定した理由
は、その量を0.1モル／未満にすると充放電時の負極
リチウムの分極と放電時の正極の分極が増大し、一方そ
の量が1.0モル／以上になると非水電解液の安定性が
低下してリチウムの充放電効率の低下を招く。より好ま
しいLiPF6の混合溶媒に対する割合は、0.2〜0.8モル／
の範囲である。
は、その量を0.1モル／未満にすると充放電時の負極
リチウムの分極と放電時の正極の分極が増大し、一方そ
の量が1.0モル／以上になると非水電解液の安定性が
低下してリチウムの充放電効率の低下を招く。より好ま
しいLiPF6の混合溶媒に対する割合は、0.2〜0.8モル／
の範囲である。
上記組成の電解液は、電池容器内に収容する前に予め
不溶性吸着材に接触させて処理するか、又は通電処理す
るか、或いはこれらの両方の処理を施すことが望まし
い。
不溶性吸着材に接触させて処理するか、又は通電処理す
るか、或いはこれらの両方の処理を施すことが望まし
い。
上記不溶性吸着材による処理は、例えば前記電解液中
に活性アルミナや無機物のモレキュラーシーブ等の電解
液と反応しない不溶性吸着材を加えて撹拌した後、不溶
性吸着材を濾過等により分離する方法、前記不溶性吸着
材を充填したカラムに電解液を流通させる方法を採用し
得る。
に活性アルミナや無機物のモレキュラーシーブ等の電解
液と反応しない不溶性吸着材を加えて撹拌した後、不溶
性吸着材を濾過等により分離する方法、前記不溶性吸着
材を充填したカラムに電解液を流通させる方法を採用し
得る。
上記通電処理は、例えば電解液中にリチウムからなる
電極を陽極として浸漬し、かつリチウム又はリチウム以
外の金属からなる電極を陰極として浸漬した後、これら
陽極及び陰極の間に定電流又は定電圧で連続波もしくは
パルスを印加して陰極上にリチウムを析出又は析出と溶
解を繰り返す方法を採用し得る。
電極を陽極として浸漬し、かつリチウム又はリチウム以
外の金属からなる電極を陰極として浸漬した後、これら
陽極及び陰極の間に定電流又は定電圧で連続波もしくは
パルスを印加して陰極上にリチウムを析出又は析出と溶
解を繰り返す方法を採用し得る。
（作 用） 本発明によれば、非水電解液はエチレンカーボネート
と２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウム（LiPF6）を0.1モル／以上１モル／
未満の範囲で溶解したものを用いること、正極活物質と
して二酸化マンガン又はリチウムマンガン複合酸化物を
用いるによって、負極リチウムと非水電解液の反応によ
るリチウムの劣化とデンドライ析出の影響を抑制して充
放電サイクル寿命と貯蔵特性の優れた非水電解液二次電
池を得ることができる。
と２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウム（LiPF6）を0.1モル／以上１モル／
未満の範囲で溶解したものを用いること、正極活物質と
して二酸化マンガン又はリチウムマンガン複合酸化物を
用いるによって、負極リチウムと非水電解液の反応によ
るリチウムの劣化とデンドライ析出の影響を抑制して充
放電サイクル寿命と貯蔵特性の優れた非水電解液二次電
池を得ることができる。
即ち、電解質であるLiPF6の濃度を0.1モル／以上１
モル／未満の範囲にすることによって、LiPF6の熱分
解反応や不純物による分解反応が著しく緩和され、その
結果非水電解液の安定性が向上して貯蔵特性を改善でき
ると共に、リチウムの充放電効率の低下を抑制できる。
また、正極活物質として二酸化マンガン又はリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いることにより充電時のリチウム
のデンドライ析出の影響を抑制できる。これは、二酸化
マンガン又はリチウムマンガン複合酸化物が充放電に伴
う体積変化が大きいため、負極リチウムは対向している
該正極の体積の増大により加圧された状態となり、リチ
ウムのデントライト析出が抑制され、リチウムの充放電
効率の低下が防止されることによるものと考えられる。
更に、二酸化マンガン又はリチウムマンガン複合酸化物
の起電力は約3.0Vであるため、充電時の非水電解液の分
解が起こり難くなり、サイクル寿命に良好な影響を与え
るものと考えられる。
モル／未満の範囲にすることによって、LiPF6の熱分
解反応や不純物による分解反応が著しく緩和され、その
結果非水電解液の安定性が向上して貯蔵特性を改善でき
ると共に、リチウムの充放電効率の低下を抑制できる。
また、正極活物質として二酸化マンガン又はリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いることにより充電時のリチウム
のデンドライ析出の影響を抑制できる。これは、二酸化
マンガン又はリチウムマンガン複合酸化物が充放電に伴
う体積変化が大きいため、負極リチウムは対向している
該正極の体積の増大により加圧された状態となり、リチ
ウムのデントライト析出が抑制され、リチウムの充放電
効率の低下が防止されることによるものと考えられる。
更に、二酸化マンガン又はリチウムマンガン複合酸化物
の起電力は約3.0Vであるため、充電時の非水電解液の分
解が起こり難くなり、サイクル寿命に良好な影響を与え
るものと考えられる。
また、前記組成の電解液を電池容器内に収容する前に
予め不溶性吸着材に接触させる処理、及び／又は通電処
理を施すことによって、負極リチウムと前記電解液との
反応による該リチウムの劣化を顕著に抑制でき、充放電
サイクル寿命、貯蔵性が極めて良好な非水電解液二次電
池を得ることができる。これは、前記処理により電解液
中の不純物が除去され、高純度の電解液が得られること
によるものと考えられる。
予め不溶性吸着材に接触させる処理、及び／又は通電処
理を施すことによって、負極リチウムと前記電解液との
反応による該リチウムの劣化を顕著に抑制でき、充放電
サイクル寿命、貯蔵性が極めて良好な非水電解液二次電
池を得ることができる。これは、前記処理により電解液
中の不純物が除去され、高純度の電解液が得られること
によるものと考えられる。
（実施例） 以下、本発明を円筒形非水電解液二次電池に適用した
例について第１図を参照して詳細に説明する。
例について第１図を参照して詳細に説明する。
実施例１−１ 非水電解液二次電池１は、底部に絶縁体２が配置され
た有底円筒状のステンレス容器３を有する。この容器２
内には、電極群４が収納されている。この電極群４は、
正極５、セパレータ６及び負極７をこの順序で積層した
帯状物を該負極７が外側に位置するように渦巻き状に巻
回した構造になっている。前記正極５は、スピネル型マ
ンガン酸化物（LiMn2O4）粉末80重量％をアセチレンブ
ラック15重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５
重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル
集電体に圧着した形状になっている。前記セパレータ６
は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。前記負極７は、帯状リチウム箔から形成されてい
る。
た有底円筒状のステンレス容器３を有する。この容器２
内には、電極群４が収納されている。この電極群４は、
正極５、セパレータ６及び負極７をこの順序で積層した
帯状物を該負極７が外側に位置するように渦巻き状に巻
回した構造になっている。前記正極５は、スピネル型マ
ンガン酸化物（LiMn2O4）粉末80重量％をアセチレンブ
ラック15重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５
重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル
集電体に圧着した形状になっている。前記セパレータ６
は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。前記負極７は、帯状リチウム箔から形成されてい
る。
前記容器２内には、0.5モル／濃度の六フッ化リン
酸リチウム（LiPF6）をエチレンカーボネートと２−メ
チルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率50:5
0）に溶解した組成の電解液が収容されている。前記電
極群４上には、中央部が開口された絶縁紙８が載置され
ている。更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口
板８が該容器２へのかしめ加工等に液密に設けられてお
り、かつ該絶縁封口板９の中央には正極端子10が嵌合さ
れている。この正極端子10は、前記電極群４の正極５に
正極リード11を介して接続されている。なお、電極群４
の負極７は図示しない負極リードを介して負極端子であ
る前記容器２に接続されている。
酸リチウム（LiPF6）をエチレンカーボネートと２−メ
チルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率50:5
0）に溶解した組成の電解液が収容されている。前記電
極群４上には、中央部が開口された絶縁紙８が載置され
ている。更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口
板８が該容器２へのかしめ加工等に液密に設けられてお
り、かつ該絶縁封口板９の中央には正極端子10が嵌合さ
れている。この正極端子10は、前記電極群４の正極５に
正極リード11を介して接続されている。なお、電極群４
の負極７は図示しない負極リードを介して負極端子であ
る前記容器２に接続されている。
実施例１−２ 電解液として、0.2モル／濃度のLiPF6をエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
実施例１−３ 電解液として、0.1モル／濃度のLiPF6をエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
実施例１−４ 電解液として、0.8モル／濃度のLiPF6をエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
比較例１−１ 電解液として、1.0モル／濃度のLiPF6をエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と同
構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
比較例１−２ 電解液として、1.5モル／の濃度のLiPF6をエチレン
カーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶
媒に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と
同構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
カーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶
媒に溶解した組成のものを用いた以外、実施例１−１と
同構成の非水電解液二次電池を組み立てた。
しかして、本実施例１−１〜１−４及び比較例１−
１、１−２の非水電解液二次電池について充電電流100m
A、放電電流100mAで充放電を繰り返し行い、放電容量が
350mAhになった時のサイクル数を調べた。その結果を第
２図に示した。
１、１−２の非水電解液二次電池について充電電流100m
A、放電電流100mAで充放電を繰り返し行い、放電容量が
350mAhになった時のサイクル数を調べた。その結果を第
２図に示した。
実施例２−１〜２−４ エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に0.5モル／、0.
2モル／、0.1モル／及び0.8モル／濃度のLiPF6を
溶解した組成の電解液を用いた以外、実施例１−１と同
構成の４種の非水電解液二次電池を組み立てた後30℃で
１年間放置した。
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に0.5モル／、0.
2モル／、0.1モル／及び0.8モル／濃度のLiPF6を
溶解した組成の電解液を用いた以外、実施例１−１と同
構成の４種の非水電解液二次電池を組み立てた後30℃で
１年間放置した。
比較例２−１、２−２ エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に1.0モル／及び
1.5モル／濃度のLiPF6を溶解した組成の電解液を用い
た以外、実施例１−１と同構成の２種の非水電解液二次
電池を組み立てた後、30℃で１年間放置した。
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に1.0モル／及び
1.5モル／濃度のLiPF6を溶解した組成の電解液を用い
た以外、実施例１−１と同構成の２種の非水電解液二次
電池を組み立てた後、30℃で１年間放置した。
しかして、本実施例２−１〜２−４及び比較例２−
１、２−２の非水電解液二次電池について充電電流100m
A、放電電流100mAで充電を繰り返し行い、放電容量が35
0mAhになった時のサイクル数を調べた。その結果を第２
図に併記した。
１、２−２の非水電解液二次電池について充電電流100m
A、放電電流100mAで充電を繰り返し行い、放電容量が35
0mAhになった時のサイクル数を調べた。その結果を第２
図に併記した。
実施例３−１〜３−４ エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に0.5モル／、0.
2モル／、0.1モル／及び0.8モル／濃度のLiPF6を
溶解した組成の４種の電解液を用意し、これを容器内に
収容する前に予め活性アルミナに接触させる処理及び通
電処理を施した。即ち、前記電解液100m中に活性アル
ミナ10gを入れ、前記電解液を12時間以上間欠的に攪拌
した後、活性アルミナを濾別して活性アルミナの接触処
理を施した。つづいて、面積約8cm2のリチウム板からな
る陽極と陰極とを前記電解液中に配置し、電流密度0.5m
A/cm2の電流を10時間以上流して通電処理を施した。更
に、前記活性アルミナの接触処理と通電処理とを再度行
った。このような処理を施した各電解液を用いて前記実
施例１−１と同構成の４種の非水電解液二次電池を組み
立てた。
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に0.5モル／、0.
2モル／、0.1モル／及び0.8モル／濃度のLiPF6を
溶解した組成の４種の電解液を用意し、これを容器内に
収容する前に予め活性アルミナに接触させる処理及び通
電処理を施した。即ち、前記電解液100m中に活性アル
ミナ10gを入れ、前記電解液を12時間以上間欠的に攪拌
した後、活性アルミナを濾別して活性アルミナの接触処
理を施した。つづいて、面積約8cm2のリチウム板からな
る陽極と陰極とを前記電解液中に配置し、電流密度0.5m
A/cm2の電流を10時間以上流して通電処理を施した。更
に、前記活性アルミナの接触処理と通電処理とを再度行
った。このような処理を施した各電解液を用いて前記実
施例１−１と同構成の４種の非水電解液二次電池を組み
立てた。
比較例３−１、３−２ エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に1.0モル／及び
1.5モル／濃度のLiPF6を溶解した組成の電解液を実施
例３−１と同様に活性アルミナの接触処理と通電処理を
施したものを用いた以外、実施例１−１と同構成の２種
の非水電解液二次電池を組み立てた。
ンの混合溶媒（混合体積比率50:50）に1.0モル／及び
1.5モル／濃度のLiPF6を溶解した組成の電解液を実施
例３−１と同様に活性アルミナの接触処理と通電処理を
施したものを用いた以外、実施例１−１と同構成の２種
の非水電解液二次電池を組み立てた。
しかして、本実施例３−１〜３−４及び比較例３−
１、３−２の非水電解液二次電池について充電電流100m
A、放電電流100mAで充放電を繰り返し行い、放電容量が
350mAhになった時のサイクル数を調べた。その結果を第
２図に併記した。
１、３−２の非水電解液二次電池について充電電流100m
A、放電電流100mAで充放電を繰り返し行い、放電容量が
350mAhになった時のサイクル数を調べた。その結果を第
２図に併記した。
第２図から明らかなように本実施例１−１〜１−４の
非水電解液二次電池では、比較例１−１、１−２の電池
に比べてサイクル寿命が著しく長く、また本実施例２−
１〜２−４の非水電解液二次電池では比較例２−１、２
−２の電池に比べて１年間放置後も高いサイクル寿命を
有し、貯蔵特性が優れていることがわかる。更に、実施
例１−１〜１−４と同組成で活性アルミナの接触処理と
通電処理を施した電解液を収容した本実施例３−１〜３
−４の非水電解液二次電池では、比較例３−１、３−２
の電池に比べてサイクル寿命がより一層長くなることが
わかる。
非水電解液二次電池では、比較例１−１、１−２の電池
に比べてサイクル寿命が著しく長く、また本実施例２−
１〜２−４の非水電解液二次電池では比較例２−１、２
−２の電池に比べて１年間放置後も高いサイクル寿命を
有し、貯蔵特性が優れていることがわかる。更に、実施
例１−１〜１−４と同組成で活性アルミナの接触処理と
通電処理を施した電解液を収容した本実施例３−１〜３
−４の非水電解液二次電池では、比較例３−１、３−２
の電池に比べてサイクル寿命がより一層長くなることが
わかる。
［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば高い充放電サイク
ル寿命を有すると共に貯蔵特性に優れた非水電解液二次
電池を提供できる。
ル寿命を有すると共に貯蔵特性に優れた非水電解液二次
電池を提供できる。
第１図は本発明の実施例１における円筒型非水電解液二
次電池を示す断面図、第２図は本実施例１−１〜１−
４、２−１〜３−１〜３−４及び比較例１−１、１−
２、２−１、２−２、３−１、３−２の非水電解液二次
電池の充放電サイクル数を示す特性図である。 １……非水電解液二次電池、２……ステンレス容器、４
……電極群、５……正極、６……セパレータ、７……負
極、９……封口板、10……正極端子。
次電池を示す断面図、第２図は本実施例１−１〜１−
４、２−１〜３−１〜３−４及び比較例１−１、１−
２、２−１、２−２、３−１、３−２の非水電解液二次
電池の充放電サイクル数を示す特性図である。 １……非水電解液二次電池、２……ステンレス容器、４
……電極群、５……正極、６……セパレータ、７……負
極、９……封口板、10……正極端子。
フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 栗栖 憲仁 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 稲田 圀昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−105375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−187569（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】軽金属又はその合金を活物質とする負極
と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を活物質と
する正極と、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ヒドロフランの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを0.
1モル/l以上、１モル/l未満の範囲で溶解したものを含
む非水電解液とを具備したことを特徴とする非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28499889A JP3305707B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28499889A JP3305707B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03147274A JPH03147274A (ja) | 1991-06-24 |
| JP3305707B2 true JP3305707B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=17685822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28499889A Expired - Fee Related JP3305707B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3305707B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-02 JP JP28499889A patent/JP3305707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03147274A (ja) | 1991-06-24 |
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|---|---|---|---|
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