NL8005074A - Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel. - Google Patents

Description

t * É&* , - 1 -

Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op kathodes voor vloeistof-gedepolariseerde elektrochemische cellen, en meer in het bijzonder op niet waterige elektrolietcellen, die thionylchloride (S0C12) bevatten, als kathode-5 depolarisator.

Een van de elektrochemische celsystemen met de hoogste energiedichtheid, dat is gevonden, is er een, waarbij de kathodedepolarisator in vloeibare vorm is en gedurende de celontlading reageert aan een inerte, 10 algemeen koolstofhoudende kathode. Voorbeelden van de meest gebruikelijke van dergelijke vloeistofdepolarisatoren omvatten zwaveldioxyde (S02) en thionylchloride (S0C12). Dergelijke depolarisatoren zijn voor maximale energiedichtheid gekoppeld in cellen met actieve metaalanodes 15 (metalen boven waterstof in de spanningsreeks der metalen), zoals lithium, natrium, kalium, magnesium en calcium.

Deze cellen, die hoge energiedichtheden, spanningen en ontladingscapaciteiten bezitten, in het bijzonder, wanneer zij worden gebruikt met lithiumanodes, zijn evenwel onder-20 hevig aan een aantal ernstige bezwaren. Voorop onder dergelijke bezwaren, in het bijzonder bij cellen, die SOCl2-depolarisatoren bevatten, is het probleem van de veiligheid: wanneer dergelijke cellen verkeerd worden gebruikt, bijv. celkortsluiting of geforceerde ontlading 25 of celomkeer, bezitten de cellen de neiging om op onvoorspelbare wijze te exploderen. Teneinde dergelijke explosieve consequenties te voorkomen, is reductie in het elektroliet-geleidingsvermogen voorgesteld, maar hoewel dit de explosieve celomstandigheden verbetert, re-30 sulteert zo'n reductie van het geleidingsvermogen in een gereduceerde celcapaciteit.

Het is nu een doel van de uitvinding om een vloeistof-gedepolariseerde cel te verschaffen, in het bijzonder een, die S0C12 bevat, welke zowel bestand is tegen verkeerd 35 gebruik, alsook in staat om een hoge stroomsterkte en een volledige celcapaciteit te leveren.

8005074 - 2 -

Het is een verder doel van de uitvinding om dergelijke tegen verkeerd gebruik bestand zijnde, een hoge ontladings-sterkte bezittende cellen te verschaffen, waarbij de cel een grotere ontladingssterktecapaciteit heeft dan eerdere 5 cellen, die bestand zijn tegen verkeerd gebruik.

Volgens de uitvinding heeft een vloeistof-gedepolari-seerde cel een inerte kathode, waarbij metaalpoeder is gedispergeerd in de kathode.

Teneinde te zorgen voor een verhoogd geleidingsver-10 mogen en voor het bezitten van katalytische eigenschappen heeft het metaalpoeder algemeen een deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 305 micron, bij voorkeur van de orde van ongeveer 5 micron.

Het metaalpoeder vormt het geheel (met een geschikt 15 bindmiddel) of een deel van de inerte kathode, en vormt bij voorkeur 1-60 gew. % van de kathode. Een kathode met een hoeveelheid metaalpoeder boven 60 % vereist in het algemeen extra bindmiddelen voor structurele samenhang, waardoor de capaciteit van de kathode wordt gereduceerd.

20 Hoewel dergelijke grotere hoeveelheden te gebruiken zijn in overeenstemming met de uitvinding, hebben deze minder voorkeur.

De speciale metalen, die worden gebruikt voor de metaalpoeders, zijn die metalen, die compatibel zijn met 25 celcomponenten en die de reactie katalyseren van onstabiele ontledingsprodukten van de vloeistof-depolarisator, die zich vormen aan de inerte kathode, in meer stabiele species. Er wordt aangenomen, dat door het tot een minimum terugbrengen van de aanwezigheid van dergelijke onstabiele 30 ontledingsprodukten de veiligheid van de cel wordt verhoogd onder variërende condities van verkeerd gebruik.

De toevoeging van de metaalpoeders aan de inerte kathode verhoogt verder het geleidingsvermogen van de kathode boven dat van het koolstofhoudende materiaal, dat in het 35 algemeen wordt gebruikt voor kathodes, waardoor de stroomsterktecapaciteit van de cel wordt verhoogd.

Het voorkeursmetaal is nikkel. Andere gelfe'idings-vermogen-verhogende, katalyserende metalen omvatten kobalt (CO), mangaan (Mn), en chroom (Cr).

40 Ofschoon poreus geactiveerd koolstof of grafiet, 8005074 ♦ «k - 3 - zoals Shawinigan roet het algemeen als voorkeur genomen inerte kathodemateriaal is, heeft men ook metalen gebruikt als kathodes in vloeistofgedepolariseerde cellen, zoals in het Amerikaanse octrooischrift 3.926.669. Dergelijke 5 metalen zijn evenwel beschreven als zijnde "vast", hetgeen het gebruik ervan aangeeft in de vorm van foelies en dergelijke. In een dergelijke configuratie zijn deze metalen algemeen niet in staat om de katalyserende eigenschap of het verhoogde geleidingsvermogen te verschaffen van de 10 onderhavige uitvinding.

In de Britse octrooiaanvrage 2.003.651 wordt het gebruik beschreven van koper als een toeslag aan de kathode van een cel met thionylchloride, sulfurylchloride, of fosforylchloride als kathodedepolarisator. De koper-15 toeslag funktioneert evenwel zoals beschreven, als een reactief metaal in plaats van een katalysator, zoals in het geval van de onderhavige uitvinding. Als gevolg verschaffen de eigenschappen van de metaalpoeders volgens de uitvinding additionele voordelen, die niet worden 20 gevonden met het koperadditief, beschreven in genoemde

Britse octrooiaanvrage. Zo zijn bijv. vloeistof-gedepolari-seerde cellen normaal onderhevig aan spanningsvertraging (de tijd vereist voor initiële celontlading). Met metaalpoeders zoals nikkel volgens de uitvinding worden dergelijke 25 cellen niet op een dusdanig schadelijke wijze beïnvloed door dergelijke spanningsvertragingen als cellen, waarin koper zit. Verder zijn door hun funktioneren als katalysatoren de metaalpoeders volgens de uitvinding nagenoeg niet reactief met reactieprodukten in de cel, en blijven 30 zij in hun geleidende metaaltoestand gedurende de gehele celontlading zonder de kathode in enige ernstige mate te passiveren. De kathodes van de cellen volgens de Britse aanvrage 2.0Ó3.651, die het reagerende koper bevatten, leiden er toe te reageren met celreactieprodukten en 35 vormen op hun beurt niet-geleidende produkten zoals kopersulfide op de kathode, waardoor de kathode in toenemende mate wordt gepassiveerd en de celcapaciteit en de-cel-levensduur worden gereduceerd.

Als voorbeeld van de katalytische werking bij 40 de uitvinding zij aangenomen, dat de celreactie in een 8005074 - 4 -

Li/S0Cl2“cel de volgende is:

2Li + S0C12 —» 2 LiCl + SO

Het "SO"-reactieprodukt is een onstabiele stof en is daardoor sterk reactief, waardoor het bij verkeerd 5 gebruik van de cel explosie of brand kan veroorzaken. Er wordt verder aangenomen, dat het metaalpoeder volgens de uitvinding het SO katalyseert volgens de volgende reactie:

Ni

2S0 —> S02 + S

10 Zowel het S02 als het zwavel zijn relatief veiliger dan het onstabiele SO, waardoor de bestendigheid tegen verkeerd gebruik en de veiligheid van de cel worden verhoogd.

De vloeibare depolarisatoren, die worden gebruikt in de cellen volgens de uitvinding omvatten het bovenge-15 noemde thionylchloride en zwaveldioxyde en andere vloeibare oxyhalogenides, niet-metallische oxides, niet-metallische halogenides, en mengsels daarvan, bijv. fos-foroxychloride (POCl^), seleniumoxydechloride (SeOCL2), zwaveltrioxyde (SO^), vanadiumoxytrichloride (VOClg), 20 chromylchloride (Cr02Cl2), zwaveloxychloride (S02C12), nitrylchloride (N02C1), nitrosylchloride (NOC1), stikstof-dioxyde (N02), zwavelmonochloride (S2C12) en zwavelmono-bromide (S2BR2). Elk van bovengenoemde verbindingen kan worden gebruikt samen met thionylchloride (S0C12) of 25 afzonderlijk als vloeibare kathode-depolarisator. De vloeibare kathode-depolarisatoren kunnen tevens funktioneren als elektrolietoplosmiddelen of worden gebruikt in cellen met andere niet-waterige oplosmiddelen zoals organische oplosmiddelen waaronder prapyleencarbonaat, acetonitril, 30 methylformiaat, tetrahydrofuran, en dergelijke, die algemeen worden gebruikt in niet-waterige lithium en lithium/SO.·,-cellen met hoge energiedichtheid.

In toevoeging aan het metaalpoeder en het kool-stofhoudende materiaal vereisen de kathodes algemeen een 35 bindmiddel voor het samenhouden van de poeders tot een verenigde struktuur. Dergelijke bindmiddelen zijn in hoofdzaak inert en omvatten algemeen polymeermatpr-ialen, waarvan het meest gebruikte polytetrafluorethyleen (PTFE) is. De bindmiddelen vormen algemeen ongeveer 5-10 gew. % van 40 een poederkathode.

8005074 -2 - 5 -

Bij voorkeur dient of dienen het elektrolietzout of -zouten, gebruikt in de cellen volgens de uitvinding een geleidingsvermogen te verschaffen in overmaat van 10 ohm cm 1 bij kamertemperatuur. Voorbeelden van elektroliet-5 zouten met de vereiste geleidingsvermogens en compatibiliteit, de gewoonlijk worden gebruikt in cellen, die vloeibare depolarisatoren bevatten, omvatten alkali en aardalkali-metaalhalogenides, tetrahalogeenaluminaten, tetrahalogeen-boraten, clovoboraten, hexafluorfosfaten, hexafluorarsenaten, 10 perchloraten, en andere elektrolietzouten en oplosstoffen, opgesomd in de Amerikaanse octrooischriften 3.926.669 en 4.020.240.

In de thans volgende voorbeelden zal de bruikbaarheid en doelmatigheid van de uitvinding in vergelijking 15 met de bekende techniek worden getoond. Deze voorbeelden zijn slechts bedoeld voor illustratieve doeleinden en de daarin gegeven details dienen niet te worden opgevat als beperking van de uitvinding. Tenzij anders aangegeven zijn alle opgegeven delen gewichtsdelen.

20 VOORBEELD I (bekende techniek)

Twee "D" formaat opgewikkelde cellen werden parallel geplaatst, waarbij elk van de cellen een lithiumanode had, een thionylchloridekathode-depolarisator, en een koolstof-kathode. De lithiumanode had de afmetingen 66,04 cm x 4,76 cm 25 x 0,03 cm, en de koolstofkathode had de afmetingen 63,5 cm x 4,44 cm x 0,33 cm, en bevatte 90 % Shawinigan koolroet en 10 % PTFE als bindmiddel op een geëxpandeerd nikkelrooster.

De elektroliet bestond uit ongeveer 49 g van een 1,8 M oplossing van LiAlCl^ in SOC^. De parallelle cellen werden 30 herhaald pulsontladen met 17,5 amp voor 35,5 milliseconden en vervolgens 1,8 amp voor 14,5 milliseconden gedurende 3 minuten, waarbij de cyclus na 27 min. werd herhaald.

De cellen polariseerden bij de zeventiende cyclus. Na ontlading werden de cellen geforceerd tot celomkeer met 35 een sterkte van 2 amp (1 amp per cel). De cellen explodeerden bij 0 volt.

VOORBEELD II *.··

Twee "D" formaat cellen werden op dezelfde wijze vervaardigd als in voorbeeld I, uitgezonderd, dat de 40 Jcathodes 35 % nikkelpoeder bevatten (5 micron sferisch), 8005074 -βίο % PTFE, en 55 % koolstof. De cellen werden parallel verbonden en op dezelfde wijze gecycleerd als in voorbeeld I; zij polariseerden na 22 cycli. Na ontlading werden de cellen geforceerd in celomkeer bij een sterkte van 2 amp (1 amp per 5 cel) gedurende 16 uur, waarna de celomkeer was gestopt.

Er waren geen nadelige effekten ten gevolge van zo'n cel-omkeer.

VOORBEELD III

Twee "D" formaat cellen werden op dezelfde wijze 10 vervaardigd als in voorbeeld I, uitgezonderd dat de kathodes 55 % nikkelpoeder hadden, 10 % PTFE bindmiddel, en 35 % koolstof. De cellen werden parallel verbonden en op dezelfde wijze geciteerd als in voorbeeld I en polariseerden na 19 cycli. Na ontlading werden de cellen tot celomkeer 15 gedwongen op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II gedurende 19 uur, zonder dat schadelijke effekten optraden. VOORBEELD IV

Twee "D" formaat cellen werden op dezelfde wijze vervaardigd als in voorbeeld II, uitgezonderd dat de 20 kathodes 30 % CO poeder, 10 % PTFE en 60 % koolstof bevatten. De cellen werden parallel verbonden en gecycleerd op dezelfde wijze als in de voorgaande voorbeelden en polariseerden na 19 cycli. Bij celomkeer, evenals in de voorgaande voorbeelden gedurende 16 uur, waren er geen 25 schadelijke effekten.

VOORBEELD V (bekende techniek)

Parallel-verbonden cellen van hetzelfde soort als in de voorgaande voorbeelden, maar met kathodes, die 10 % Cu-poeder, 10 % PTFE, en 80 % koolstoffen bevatten, 30 polariseerden na overeenkomstig te zijn gecycleerd, bij 17 cycli.

VOORBEELD VI (bekende techniek)

Parallelle cellen, van hetzelfde soort als de voorgaande voorbeelden, maar met kathodes, die 50 % 35 Cu-poeder, 10 % PTFE, en 40 % koolstof bevatten, polariseerden na 24 cycli, waarbij evenwel de ladingsspanning was verminderd tot 2,2-2,4 volt. De ladingsspanning van de cellen in de voorbeelden II-IV bedroeg 2,8 volt.

Er wordt aangenomenr dat de spanningsreduktie van de cel 40 van voorbeeld VI was veroorzaakt door de inwendige weer- 8005074 - 7 - stand veroorzaakt door de opbouw van de koperreaktie-produkten gedurende de ontlading. De afwezigheid van een spanningsval in de cellen met nikkel of kobaltpoeder in zijn kathodes geeft een aanwijzing van de katalytische 5 funktie van de metaalpoeders.

Het zal duidelijk zijn, dat de bovengegeven voorbeelden slechts bedoeld zijn voor illustratieve doeleinden, en dat modificaties van celcomponenten en constructie zijn gelegen binnen het kader van de uitvinding.

- conclusies - A- ·* * * 8005074

Claims (10)

1. Tegen verkeerd gebruik bestand zijnde elektro chemische cel met een actieve metaalanode, een vloeibare kathode-depolarisator, en een inerte kathode, met het kenmerk, dat de inerte kathode daarin gedis-5 pergeerd metaalpoeder bevat, waarbij dit metaal in hoofdzaak niet reactief is ten opzichte van reactieprodukten van de kathode-depolarisator, maar een katalysator is voor de reactie van instabiele reactieprodukten van de kathode-depolarisator tot meer stabiele soorten.

2. Cel volgens conclusie l,met het ken merk, dat het metaalpoeder 1-60 gew. % van de inerte kathode vormt.

3. Cel volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het metaalpoeder een deeltjesgrootte heeft 15 van niet groter dan 305 pm.

4. Cel volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat het metaalpoeder een deeltjesgrootte heeft van ongeveer 5 ;im.

5. Cel volgens conclusie 1, 2, 3, of 4, met het 20 kenmerk, dat het metaal is gekozen uit nikkel, kobalt, chroom en mangaan.

6. Cel volgens conclusie 5,met het kenmerk, dat het metaal bestaat uit nikkel.

7. Cel volgens conclusie 1, 2, 3, of 4, met een 25 lithiumanode, een thionylchloridekathode-depolarisator, en een inerte koolstofhoudende kathode, met het kenmerk, dat de inerte kathode daarin gedispergeerd nikkelpoeder bevat. y. ' *

8. Cel volgens één der conclusies 1 - 6, m e t 30 het kenmerk, dat de vloeibare kathode-depolarisator is gekozen uit vloeibare oxyhalogenides, niet-metaaloxydes, 8005074 - 9 - «Η -φ niet-metaalhalogenides en mengsels daarvan.

9. Cel volgens conclusie 8, ia e t het kenmerk, dat de kathodedepolarisator thionylchloride bevat.

10. Cel volgens conclusie 9, m e t het ken- 5 merk, dat de actieve metaalanode bestaat uit lithium. A: 4 * 8005074