DD153284A5

DD153284A5 - Elektrochemische zelle mit fluessigem kathodendepolarisator

Info

Publication number: DD153284A5
Application number: DD80224075A
Authority: DD
Inventors: Arabinda N Dey; William L Bowden
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-23
Publication date: 1981-12-30
Also published as: DE3034783A1; ES8200515A1; DK401880A; HK57188A; AU530124B2; GB2061603B; NO802807L; IT8024854A0; ES495281A0; FR2466106B1; PL226874A1; CA1152147A; US4264687A; ZA805535B; AR229155A1; GB2061603A; JPS5652878A; BR8005585A; CS212283B2; BE885334A

Abstract

Eine elektrochemische Zelle mit fluessigem Depolarisator hat eine inerte Kathode mit innerhalb der Kathode dispergiertem Metallpulver. Das Metallpulver, z.B. Nickelpulver, katalysiert die Reaktion nichtstabiler Zersetzungsprodukte des fluessigen Depolarisators in stabilere Formen. Die Entladekapazitaet und die Unempfindlichkeit der Zelle gegen Fehlbedienungen werden durch reduzierte Kathodenpassivierung gesteigert.

Description

Berlin, den 10.2.1981 58 124 / 17

Elektrochemische Zelle mit flüssigem Kathodendepolarisator Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Kathoden für elektrochemische Zellen mit flüssigem Depolarisator, im besonderen nichtwäßrige Elektrolytzellen, die Thionylchlorid (SOCl₂) als Kathodendepolarisator enthaltene

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eines der gefundenen elektrochemischen Zellsysteme mit der höchsten Energiedichte ist das mit einem Kathodendepolarisator in flüssiger F'orm, der während der Zellentladung mit einer inerten, im allgemeinen kohlenstoffhaltigen Kathode reagiert. Beispiele der allgemeinsten dieser Flüssigkeitsdepolarisatoren enthalten Schwefeldioxid (SOp) und Thionylchlorid (30Cl₂). Solche Depolarisatoren für maximale Energiedichte v/erden in Zellen mit aktiven I.Ietallanoden in Verbindung gebracht (Metalle über Wasserstoff in der elektrolytischen Spannungsreihe), wie z„ B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium. Diese Zellen haben hohe Energiedichten., Spannungen und Entladekapazitäten, besonders dann, wenn Lithiumanoden benutzt werden, weisen jedoch verschiedene ernste Mängel auf» Der bedeutendste dieser Mängel, besonders bei SOCl₂ enthaltenden Zellen, ist die Sicherheit: Wenn solche Zellen falsch behandelt werden, z. B, durch Zellenkurzschluß oder durch zu starke Entladung oder Zellenumpolung, neigen die Zellen zur Ex-

-2- ' 10.2.1981

• · 58 124 /

plosion. Um solche Explosionen zu verhindern, ist eine Reduktion in der Elektrolytleitfähigkeit vorgeschlagen worden, jedoch führt eine Reduktion der Leitfähigkeit bei Verringerung der Explosionsneigung der Zelle zu einer redu zierten Zellenkapazität >

Ziel' der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es* die mangelhafte Betriebs- und Fehlersicherheit zu überwinden.»

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zelle mit flüssigem Depolarisator zur Verfügung zu stellen, besonders eine .SOClp-haltige Zelle, die sowohl widerstandsfähig gegen Bedienungsfehler als auch in der Lage ist, einen hohen Entladestrom und volle Leistungsfähigkeit zu bieten«, ·

Eine weitere Aufgabe der.Erfindung ist es, gegen Bedienungsfehler widerstandsfähige Hochleistungszellen herzustellen, die eine größere Leistungsfähigkeit haben als bekannte, nicht gegen Bedienungsfehler widerstandsfähige Zellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine depolarisierte Flüssigkeitszelle eine inerte Kathode, Wobei in die Kathode-Metallpulver dispergiert ist.

Das Metallpulver 'hat im allgemeinen eine Teilchengröße von weniger als 305/um_f.vorzugsweise im Bereich von ungefähr 5/um, um eine höhere Leitfähigkeit zu erhalten und katalytische Eigenschaften zu garantieren.

-3- 10,2.1981

58 124 / 17

Das Metallpulver umfaßt die ganze (mit entsprechendem Bindemittel) oder einen Teil der inerten Kathode, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsprozente der Kathode, -^ine Kathode mit mehr als 60 % Metallpulver erfordert im allgemeinen zusätzliche Bindemittel für die strukturelle Integrität, wodurch die Kapazität der Kathode reduziert wird. Solche größeren Mengen werden weniger bevorzugt, obwohl sie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind.

Die einseinen Metalle, die für diese Metallpulver verwendet werden, sind solche, die mit den Zellkomponenten kompatibel sind, und die die Reaktion der nichtstabilen .Zersetzungsprodukte des Flüssigkeitsdepolarisators, die sich an der inerten Kathode bilden, in stabilere Formen katalysieren. Es ist festgestellt worden, daß durch die Verringerung der vorhandenen derartigen unstabilen Zersetzungsprodukte die Sicherheit der Zelle unter verschiedenen Bedingungen der fehlerhaften Bedienung vergrößert wird, indem das Vorhandensein solcher unstabiler Dekompositionsprodukte verringert wird» Der Zusatz des Metallpulvers zu der interten Kathode bewirkt eine zusätzliche Erhöhung der Leitfähigkeit der Kathode über den V/ert des kohlenstoffhaltigen Materials, das im allgemeinen als Kathode benutzt wird, wodurch die Leistungsfähigkeit der Zelle erhöht wird.

Das am meisten bevorzugte Material ist Nickel, Andere die Leitfähigkeit erhöhende, katalysierende Materialien sind Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Chrom (.Cr)₀

Obwohl poröse Aktivkohle oder Graphit, wie z. B₀ Shawinigan-

24-

•4- , 10.2.1981

' 58 124 /17

Ruß,· das bevorzugte inerte. Kathodenmaterial sind, sind auch Metalle als Kathoden in flüssigkeitsdepolarisierten · Zellen benutzt worden,.wie z. B₉ im US-Patent No, 3 926 669« Solche Metalle sind jedoch als· "fest" beschrieben worden, was ihren Gebrauch als Folien u_e ä». anzeigt«, In solch einer Form sind sie im allgemeinen nicht geeignet, eine Katalyse oder eine erhöhte Leitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung zu garantieren.

In der britischen Patentanmeldung 2 OO3.65'i ist die Anwendung von Kupfer als Additiv zur Kathode einer Zelle beschrieben, die thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phosphorylchlorid als Kathodendepola^dsator besitzt₀

Das beschriebene Kupferadditiv wirkt jedoch mehr als reaktives Material als als Katalysator, wie in"der vorliegenden Erfindung, Als Ergebnis liefern die· Eigenschaften des Metallpulvers zusätzlichen Nutzen, der bei.den Kupferadditiven in der genannten britischen Patentanmeldung nicht vorgefunden wurde. So sind flüssigkeitsdepolarisierte Zellen normalerweise Gegenstand von Spannungsverzögerungen (die Zeit, die für eine erste Zellentladung erforderlich ist). Mit einem Zusatz eines solchen MetaJ_lpulvers, wie z» B₀ Nickel, werden solche Zellen von'den SpannungsVerzögerungen nicht so schädlich beeinflußt wie Zellen, die Kupfer enthalten* Die Metallpulver der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen unreaktiv mit Reaktionsprodukten ±_n der Zelle und verbleiben während der Zeilentladung in ihrem · leitfähigen metallischen Stadium, ohne die Kathode in einem größeren Ausmaß zu passivieren, indem'sie zusätzlich als Katalysator wirken« -Die Kathoden der 'Zellen, in der

^Bk ·, α«, ra ι»»

-5- 10.2.1981 .' " 50 124 / 17

britischen -Anmeldung 2 003 651, die das reagierende Kupfer enthalten, neigen dazu, mit den -Keaktionsprodukten der Zelle zu reagieren und bilden wiederum nichtleitfähige Produkte, wie z. B₀ Kupfersulfid an der'Kathode, wobei sie die Kathode zunehmend passivieren und die Kapazität und Lebensdauer der Zelle reduzieren.

Als Beispiel der Katalyse der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Zellenreaktion in einer Li/SOClp-Zelle wie folgt ist:

2Li + SOGl₂ _ ₇ 2LiCl + SO

Das ⁿSO"-Reaktionsprodukt ist unstabil und ist deshalb hochreaktiv, weshalb bei falscher Bedienung der Zelle eine Explosion oder i'euer verursacht werden können. Weiterhin wurde festgestellt, daß das Metallpulver der vorliegenden Erfindung das SO in die folgende Reaktion katalysiert

SO₂ + S

Sowohl das SO₂ als auch der Schwefel sind relativ sicherer als das unstabile SO, wodurch sich die Widerstandsfähigkeit gegen Bedienungsfehler und die Sicherheit der Zelle erhöhen.

Die in den Zellen benutzten Flüssigkeitsdepolarisatoren beinhalten das zuvor erwähnte thionylchlorid und Schwefeldioxid und andere flüssige Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxide, nichtmetallische Halogenide und Mischungen daraus, wie z_e B₆ Phosphoroxichlorid (POCIo )f Selonoxichlorid

-6- " 10.2.1981 . -58 Ί24 / 17

Schwefeltrioxid (SO₃), Vanadiurnoxitrichlorid (VOCl,,), °hromy_lchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeioxichlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (HügCl),'Nitrosylchlorid (NOCl), nitrogen-· dioxid (NO₂), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefel-· monobromid (S₉Br₉).

Jede der oben genannten Verbindungen kann mit Thionylchlorid (SOCl₉) als flüssiger Katliodendepolarisator oder getrennt benutzt werden» Die flüssigen Katliodendepolarisatoren können auch als. Elektrolytlosungsmittel wirken, oder sie können in Zellen benutzt· werden, die andere nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Z₀ B, organische Lösungsmittel, einschließlich Propylenkarbonat, A_zeton^ritril, •MethylformiatjTetrahydrofuran u. ä* besitzen, die im allgemeinen in hichtwäßrigem Lithium oder Lithium/SO₉-Zellen mit hoher Energiedichte benutzt worden sind.

Zusätzlich zu dem Metallpulver und dem kohlenstoffhaltigen Material erfordern die Kathoden im.allgemeinen ein Bindemittel, das das Pulver als einheitliche Struktur zusammenhält ο Solche Bindemittel sind im wesentlichen inert und enthalten im allgemeinen polymere Materialien, wobei das meistgenutzte Polytetrafluorethylen ist (PTFE), Die Bindemittel umfassen im allgemeinen 5 bis .10 Gewichtsprozent der aus Pulver hergestellten Kathode«,

Das Elektrolytsalz oder die -salze, die in den Zellen benutzt werden, sollten vorzugsweise eine Leitfähigkeit von

„p ™i «,1 10 ohm cm bei Zimmertemperatur haben„ Beispiele . für Elektrolytsalze mit der erforderlichen Leitfähigkeit und Kompatibilität, die im allgemeinen bei Zellen mit

-7-. 10.2.1981

58 124 / 17

flüssigem Depolarisator benutzt werden, umfassen Alkali- und lürdalkali-lvletallhalogenide, "l'etrahaloaluminate, Tetraha]öborate, Clovoborate, Hexafluorphosphat'e", Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungsmittel, die in den US-Patenten ITr. 3 926 669 und 4 020 240 genannt sind,

'Aus führ ungsb eis pi el

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung und die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik. Solche Beispiele dienen jedoch illustrativen Zwecken, und darin enthaltene Details sollten nicht als Begrenzung der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind, alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1 (Sxand der Technik)

Zwei wendelförmig gewundene Zellen der Baugröße "D" werden parallel angeordnet, wobei jede der Zellen eine Lithiumanode, einen Thionylchloridanodendepolarisator und eine Kohlenstoffkathode hat. Die Lithiumanode hat Abmessungen von 66,04 cm χ 4)76 cm χ 0,03 cm, und die Kohlenstoffkathode hat Abmessungen von 63,5 cm χ 4,44 cm χ 0,33 cm und enthält 90 % Shawinigan-^uß und 10 % PTFE als bindemittel auf einem gestreckten Nickelgitter. Der Elektrolyt betrug ungefähr 49 g einer 1 ,8-ivi-Lösung von LiAlCl, in SUUl₂. Die parallelen Zellen wurden wiederholt pulsentladen bei 17,5 Ampere für 35,'5 Millisekunden und dann bei 1,8 Ampere für 14,5 Millisekunden» Dies erfolgte drei Minuten lang, und der Zyklus wurde nach 27 Minuten wiederholt. Die Zellen waren beim

; -8- 10.2.Ί981

58 124 / 27

17, Zyklus -polarisiert. Nach der Entladung der Zellen wurde eine Umpolung vorgenommen und die Zellen mit einem Wert' von 2 Ampere beaufschlagt (1 A_mp_ere pro.Zelle). Die Zellen explodierten bei Null VoIt₀ .

Beispiel 2 ; . . ·

Zwei Zellen der Größe "D" wurden wie in Beispiel 1 konstruiert, aber mit Kathoden, die aus 35 % Ni-Pulver.bestehen, (5/um . kugelförmig) 10 % PTFE und. 55 % Kohlenstoff. Die Zellen wurden parallel geschaltet, und der Zyklus vollzog sich wie in Beispiel 1; die Polarisation fand nach 22 Zyklen statt. Nach der Entladung wurde eine Umpolung vorgenommen und die Zellen mit 2 Ampere beaufschlagt (1 Ampere pro Zelle). Nach 16 Stunden gab es keine nachteiligen Effekte einer solchen Umpolung.

Beispiel 3

Zwei Zellen der Größe ⁿD" wurden wie in Beispiel 1 konstruiert, jedoch mit einer Kathode aus 55 % Ni-Pulver, 10 % PTFE Bindemittel und 35 % Kohlenstoff. Die Zellen wurden parallel geschaltet, und der Zyklus vollzog sich wie in Beispiel 1, Die Polarisierung erfolgte nach 19 Zyklen, Nach'der Entladung der Zellen wurde für 19 Stunden eine Umpolung wie in den Beispielen 1 und 2 vorgenommen,ohne nachteilige Auswirkungen« ' .

Zwei Zellen der Größe "D" wurden wie in Beispiel 2 konstruiert-, . aber mit Kathoden aus 30 % Co-Pulver, 10 % PTFE und

-9- JO.2.1981

5B 124 / 17

60 % Kohlenstoffe Die Zellen wurden parallel geschaltet, und der Zyklus vollzog sich wie in den vorhergehenden

" £

Beispielen, Die Polarisation fand nach 19 Zyklen statt. Nach der Umpolung wie in den'vorhergehenden Beispielen erfolgten nach 16 Stunden keine unerwünschten Auswirkungen,

Beispiel 3 (Stand der Technik)

Parallel geschaltete Zellen wie in den vorhergehenden Beispielen, aber mit Kathoden aus 10 % Cu-Pulver, 10 % PTFE und 80 % Kohlenstoff polarisierten sich bei 17 Zyklen, wenn die Zyklen ähnlich verlaufen,

Beispiel, 6 (Stand der Technik)

Parallelgeschaltete Zellen wie in den vorhergehenden Beispielen, aber mit Kathoden aus 50 % Cu-Pulver, 10 % PTFE und 40 % Kohlenstoff polarisierten sich nach 24 Zyklen, aber die Ladungsspannung wurde auf 2,2 -bis 2,4 Volt reduziert. Die Ladungsspannung der Zellen in Beispiel 2 bis war 2,3 Volt, Ss wird angenommen, daß die Spannungsreduzierung der Zelle in Beispiel 6 durch den inneren Widerstand hervorgerufen wird, der durch die Kupferreaktionsprodukte, die während der Entladung entstehen, erzeugt wird,

Die Tatsache, daß in den Zellen mit Nickel- oder Kobaltpulver in den Kathoden kein Spannungsabfall auftritt, kann als Anzeichen für die katalytische Funktion des Metallpulvers gewertet werden.

Claims

•10- . .- " -10.2.1 981

58 124 / 17

Erfindungsanspruch

1_β Elektrochemische Zelle mit flüssigem Kathodendepolari- sator mit einer aktiven Metallanode und einer .inerten . Kathode, die gegen Bedienungsfehler unempfindlich ist, gekennzeichnet dadurch, daß die inerte Kathode Metallpulver, enthält, was darin dispergiert ist, wobei das Metall im wesentlichen nicht mit den Reaktionsprodukten des Kathodendepolarisators reagiert, aber als Katalysator für die Reaktion der nichtstabilen Reakfionspro-' dukte des Kathodendepolarisators in stabilere. Formen wirkt»
2. Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Metallpulver 1 bis 60 Gewichtsprozente der inerten Kathode beträgt,

3· Zelle nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Metallpulver eine Partikelgröße von nicht mehr-als · .305/um hat»

4β Zelle nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Metallpulver eine Partikelgröße über 5/um hat.
5. Zellen nach den Punkten 1, 2, 3 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall aus Nickel, Kobalt, Chrom und Mangan ausgewählt wird,

«ss «ί³*

-11- 10.2,1981

58 124 /17
6. Zelle nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall Nickel enthalte

7· Zelle nach den Punkten 1, 2, 3 oder 4 mit einer Lithiumanode, einem 'J-'hionylchloridkathodendepolarisator und einer inerten karbonhaltigen Kathode, gekennzeichnet dadurch, daß die inerte Kathode dispergierte's liickelpulver enthält, .
8. Zelle nach jedem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Kathodenpolarisator aus
flüssigen Oxihalogeniden, nichtmetallischen Oxiden, nichtmetallischen^Halogeniden und Mischungen daraus, ausgewählt wird.
9. Zelle nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Kathc<feü3pols.risator thionylchlorid enthält.

10« Zelle nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die aktive I.Ietallanode aus Lithium besteht.