CS212283B2 - Damage resistant electrochemical cell - Google Patents

Description

Vynález se týká proti poškození odolných elektrochemických článků, obsahujících anodu z aktivního kovu, tekutý katodový depolarizátor a inertní katodu.

Jednou z největších hustot energie se vyznačuje takový systém elektrochemického článku, kde katodový depolarizátor je v tekuté formě a během vybíjení Článku reaguje na inertní, obyčejně uhlíkové katodě. Příklady nejběžnějších tekutých depolarizátorů zahrnují kysličník siřičitý SO2 a thionylchlorid SOCl^· Takové depolarizátory jsou pro maximální hustotu energie v článcích používány s anodami z aktivních kovů, nahrazujících vodík v kyselinách, jako jsou lithium, sodík, draslík, hořčík a vápník. Tyto články mají sice vysokou hustotu energie, napětí a proudu, zvláště pokud se používá lithiových anod, ovšem na druhé straně mají i vážné nevýhody· Největší nevýhodou, zvláště u článků obsahujících thyolinchlorid, je malá bezpečnost. Pokud se takové Články poškodí, například zkratováním článku nebo nuceným vybitím nebo přepólováním článku, vyvstává nebezpečí nepředvídatelného výbuchu. Aby se tomu zabránilo, bylo navrženo zmenšení vodivosti elektrolytu, ovšem zmenšení vodivosti sice nebezpečí výbuchu snižuje, má však za následek snížení výkonu článku.

Účelem vynálezu je vytvořit mokrý depolarizovaný Článek, zvláště takový, který obsahuje thyonilchlorid, který by byl odolný vůči poškození, ale byl by zároveň schopen dávat veliké proudy a měl vysokou výkonnost.

Dalším cílem vynálezu je takový vůči poškození odolný článek, s velkým výstupním proudem, který je schopen dodávat větší proud než vůči poškození neodolný článek podle současného stavu techniky.

Daných cílů je dosaženo, při současné eliminaci uvedených nevýhod, v elektrochemickém článku podle vynálezu, jehož podstatou je, že inertní katoda obsahuje v ní rozptýlený kovový prášek, který je v podstatě nereaktivní s produkty reakce katodového depolarizátorů, ale je katalyzátorem pro reakce přeměny nestabilních produktů reakce katodového depolarizátoru na stabilnější látky.

Výhodné je, tvoří-li kovový prášek 1 až 60 % hmotnosti inertní katody, nepřeaahuje-li velikost částic kovového prášku 305 mikrometrů a zejména Je-li velikost částic kovového prášku asi 5 mikrometrů.

Výhodné dále je, je-li kov vybrán ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt, chróm a mangan.

Dále bylo zjištěno, Že obsahuje-li článek podle vynálezu lithiovou anodu, thiony1chloridový katodový depolarizátor a inertní uhlíkovou katodu, je výhodné, obsahuje-li inertní katoda niklový prášek v ní rozptýlený.

Výhodný pak je i to, je-li tekutý katodový depolarizátor vybrán z tekutých oxyhalogenidů, oxidů nekovových prvků, halogenidů nekovů a jejich směsí, zejména obsáhuje-li katodový depolarizátor thionylchlorid a anoda aktivního kovu je složena z lithia.

Kovový prášek se přitom nachází v celé (s vhodným pojidlem) nebo v části inertní katody, s výhodou tvoří 1 % až 60 % hmotnosti katody. Katoda, kde obsah kovového prášku převyšuje 60 %, obyčejně vyžaduje přídavná pojivá pro strukturální integritu, čímž se kapacita katody snižuje. Taková množství, i když podle vynálezu je možné je použít, jsou méně výhodná.

Výhodou vynálezu pak je, že jednotlivé kovy používané pro kovové prášky jsou takové, které jsou slučitelné se složkami článku a které katalyzují reakci nestabilních produktů rozkladu kapalného depolarizátorů, které se vytvářejí na inertní katodě, na stabilnější druhy. Je zřejmé, že zmenšení přítomnosti takových nestabilních produktů rozkladu má za následek zvýšení bezpečnosti Článku při různých podmínkách poškození. Přidání kovového prášku do inertní katody navíc zvyšuje vodivost katody oproti obvykle používané uhlíkové katodě, čímž se zvýší nejvyšší proud, který je článek schopen dodávat.

Nejvýhodnějším kovem je nikl. Dalšími vodivost zvyšujícími katalyzačními kovy jsou například kobalt, mangan a chróm.

Ačkoliv se obecně jako materiálu pro inertní katodu dává přednost poréznímu aktivovanému uhlíku, jako jsou Shawiniganovy saze, v mokrých depolarizovaných článcích například podle USA patentu č. 3 926 669 se jako katody používá kovů. Takové kovy jsou ovšem popisovány jako pevné, což - naznačuje jejich použití ve formě fólií apod. V takové konfiguraci nejsou obecně schopny působit katalyticky nebo zvýšenou vodivostí, jako je tomu v článku podle vynálezu.

V patentové literatuře se popisuje využití mědi jako přídavku do katody článku, v němž je jako katodového depolarizátoru použito thionylchloridu, sulfurylchloridu nebo oxychloridu fosforu. ₽^řidan^á m^ěň ovšem ^po^dle popisu ^pracuje ja^ko rea^ktivní mat-ertel s^píše ne^ž ja^ko katalyzátor podle vynálezu. Výsledkem je, že vlastnosti kovových prášků podle vynálezu přinášejí další výhody, které přídavek mědi podle britské přihlášky vynálezu neměl. Takto například podléhají mokré depolarizované články ' běžně napětovému zpoždění (doba nutná pro počáteční vybití článku). S kovovými prášky podle vynálezu, jako je například nikl, nejsou člán^ky na^pětovýmⁱ z^po^žděn^ím^{i p}o^škozen^y tak; ja^ko ^články^{, d}o kterých b^yla p^řidána měá. Nav^ po něvadž pracují jako katalyzátory, nejsou kovové prášky podle vynálezu reaktivní s produkty reakcí v článku a zachovávají si svůj kovový, vodivý stav v průběhu celé doby vybíjení, aniž b^y ve v^ět^ší mí^ře ^katodu pasivova].y. Katoáy ^článků obsahuj^íc^í reakcí měc^ mají ten^nci rea^gova^t s ^pro^duk^ty reakc^í a vyte^ářet na ^kat,o^dě nevo^divé ^pro^dukty, ja^ko je sirní^k m^ědi, a tem ve zvětšené míře pasivovat katodu a zmenšovat výkonnost a životnost článku.

Jako příklad účinků katalýzy podle vynálezu se udává, že základní reakce v článku lithium/thionylchlorid je

Li + socij---> 2 Lid + so

Produkt této reakce kysličník -.sirnatý SO je nestabilní látka, a proto je také vysoce reaktivní, čímž poškození článku může mít za následek explozi nebo požár. Kovový prášek podle vynálezu však působí jako katalyzátor na kysličník sirnatý SO tak, Že dochází k další reakci

Ni

SO----> SO2 + S ^Jak k^ys^ličn^ík si^ři^čitý ^SO_2> tak s^íra ^S jsou relatevně ^bezpe^čnější ne^ž nest^abi^lní kysličník sirnatý SO, čímž se odolnost vůči poškození a bezpečnost článku zvyšuje.

Kapalné depolarizátory užívané v článcích podle vynálezu zahrnují už zmíněné sloučeniny jako thionylchlorid, kysličník siřičitý a další tekuté oxyhalogeny, nekovové oxidy, nekovové halogeny a jejich směsi jako oxylchlorid fosforečný POCl^, oxylchlorid seleničitý SeOCl^, kysličník sírový SOp oxylchlorid vanadu VOCj, chromylchlorid CrO2Cl₂, sulfurylchlorid SO₂C1₂, nitrylchlorid NOjSl, nitrosylchlorid NOCI, kysličník dusičitý NOg, chlorid sirný ^S2^C12 a brom^id sirný ^Вг2· Každý z nich lze ^pou^žít s^po^lu s tMonytedoridem SC^(^:i2 ^buá jako tekutý katodový depolarizátor, nebo odděleně. Kapalné katodové depolarizátory mohou také pracovat jako elektrolytická rozpouštědla nebo je lze použít v článcích majících jiná nevodná rozpouštědla, jako jsou organická rozpouštědla zahrnující propylenkarbonát, acetonitryl, mravenčen methylnatý, tetrahydrofuran apod., která se užívají v nevodných článcích lithium a lithium/kysličník siřičitý s vysokou hustotou energie.

Ke kovovému prášku a uhlíkovému materiálu vyžadují obvykle katody pojidlo, které by prášky spojilo a vytvořilo jednotnou strukturu. Taková pojidla jsou v podstatě inertní a obvykle obsahují polymerické materiály, z nichž nejběžnější je polytetrafluoretylén (PTFE). Pojidla obvykle tvoří 5 až 10 % hmotnosti práškové katody.

Ve výhodném provedení by elektrolytická sůl nebo soli používané v článcích podle vyná212283 lezu měly zajistit měrnou vodivost převyšující 1 S.m”¹ při pokojové teplotě. Příklady elektrolytických solí majících požadovanou vodivost a slučitelnost, které se obvykle používají v článcích obsahujících tekuté depolarizátory, zahrnují hydroxidy a halogenidy kovů alkalických zemin, tetrahaloeliunináty, tetrahaloboráty, clovoboráty, hexafluorofosfáty, hexafluoroarzeničany, chloristany a další elektrolytické soli uvedené v USA patentech č. 3 926 669 a 4 020 240. '

Následující příklady demonstrují užitečnost a účinnost vynálezu ve srovnání se současným stavem techniky. Tyto příklady jsou však pouze ilustrativní a v nich obsažené detaily nelze považovat za omezující podmínky vynálezu. Pokud není stanoveno jinak, představují uváděná procenta koncentraci hmotnostní.

Příklad 1

Současný stav techniky

Dva spirálovitě vinuté články velikosti D byly umístěny paralelně, přičemž každý článek měl lithiovou anodu, thionylchloridový katodový depolarizátor a uhlíkovou katodu. Lithiová anoda měla rozměry 660,4 mm x 47,6 mm x 0,3 mm a uhlíková katoda měla rozměry 635 mm x 44,4 milimetrů x 3,3 mm a obsahovala 90 % Shawiniganových sazí a 10 % polytetrafluorethylenu jako pojivá na mřížce z niklového mřížkového plechu. Elektrolyt byl asi 49 gramů 1,8 molárního roztoku chloridu hlinitolithného LiAlCl^ v thionylchloridu SOClg. Paralelní články byly opakované pulsně' vybíjeny proudem 17,5 A po dobu 35,5 milisekund a pak proudem 1,8 A po do^bu ¹4^,5 milisekund, a to v třímⁱnu^tovýc^h cylQech opa^kovanýc^{h p}o ²⁷ mi.nut.éícři. ^Člán^ky po^la rizovaly v sedmnáctém cyklu. Po vybití byly články nuceny do reverzace proudem 2 A (1 A na článek). Při nulovém napětí články explodovaly.

Příklad 2

Dva články velikosti D byly konstruovány stejně jako v příkladu 1, ale s katodou skládající se z 35 % niklového prášku, tvořeného kuličkami 5 mikrometrů, 10 % polytetrafluorethylenu a 55 % uhlíku. Články byly paralelně spojeny a cyklovány stejně jako v příkladu 1. Polarizovaly po 22 cyklech. Po ' vybití byly články nuceny do reverzace proudem 2 A (1 A na článe^k) , a to po . dobu ¹⁶ hod^, po ^které bylo reverzovéM zastaveno. Ž^ádné nepříznⁱv^{é úči}nky takové reverzace se neprojevily.

Příklad 3

Dva články o velikosti D byly konstruovány stejně jako v příkladu 1, ale s katodou skládající se z 55,% niklového prášku, 10 % polytetrafluorethylenového pojidla a 35 % uhlíku. Články byly zapojeny paralelně a cyklovány jako v příkladu 1. Polarizovaly po 19 cyklech. Po vybití byly články nuceny do reverzace jako v příkladu 1 a 2 po dobu 19 hodin, aniž se projevily nějaké nepříznivé účinky.

Příklad 4

Dva články o velikosti D byly konstruovány jako v příkladu 2, ale s katodou skládající 8^e z 30 % kobdltového prášky 1° % polytetra^fluorethylenu a ⁶⁰ % u^hlíku. ^Článk^{y byly} zapo jeny ^para^le^lně a c^yklov^án^y jako v přede^šlýc^h př^íkladech. К polarⁱzac^{í d}o^šlo po ¹⁹ c^yklech. Při reverzaci jako v předchozích příkladech se po 16 hodinách neprojevily žádné nepříznivé účinky.

Příklad 5

Současný stav techniky

Paralelně spojené články jako v předchozích příkladech, ale mající katody sestávající z 10 % prášku mědi, 10 % polytetrafluorethylénu a 80 % uhlíku, když jsou podobně cyklovány, polarizují při 17 cyklech.

P ř í k l*a d 6

Současný stav techniky

Paralelně spojené články jako v předchozích příkladech, ale s katodou složenou z 50 % měděného prášku, 10 % polytetrafluorethylénu a 40 %'uhlíku, polarizovaly po 24 cyklech, ale napětí na zátěži se zmenšilo na 2,2 až 2,4 voltů. Napětí na zátěži v příkladech 2 až 4 bylo 2,8 voltů. Soudí se, že pokles napětí článku z příkladu 6 bylo způsobeno vnitřním odporem, který se zvětšil · vytvořením produktů reakce mědi v průběhu vybíjení. To, že se u článků, jejichž katody obsahují niklový nebo kobaltový prášek, tento pokles napětí neobjevuje, nasvědčuje tomu, že tyto kovové prášky mají v článku funkci katalyzátoru.

Je zřejmé, že uvedené příklady byly pouze ilustrativní, a že modifikaci složek článku a jejich konstrukčního uspořádání lze provést, aniž se opustí rozsah vynálezu, jak je definován v předmětu vynálezu.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (10)

1. Proti poškození odolný elektrochemický článek obsahující anodu z aktivního kovu, tekutý katodový depolarizátor a inertní katodu, vyznačující se tím, že inertní katoda obsahuje v ní rozptýlený kovový prášek, který je v podstatě nereaktivní s produkty reakce katodového depolarizátoru, ale je katalyzátorem pro reakce přeměny nestabilních produktů reakce katodového depolarizátoru na stabilnější látky.

2. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodu 1, vyznačující se tím, že kovový prášek tvoří i až 60 % hmotnosti inertní katody.

3. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kovový prášek je tvořen částicemi o velikosti nepřesahující 305 mikrometrů.

4. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodu 3, vyznačující se tím, že velikost částic kovového prášku je asi 5 mikrometrů.

5. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodů 1, ' 2, 3 nebo 4, vyznačující se ^m, ^že kov je vybr^án ze skupiny, zahrnuj^íc^í ni^kl, tobalt, chróm a man^gan.

6. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodu 5, vyznačující se tím, že kovem je nikl.

7. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodů 1, 2, 3 nebo 4, obsahující lithiovou anodu, thionylchloridový katodový depolarizátor a inertní uhlíkovou katodu, vyznačující se tím, že inertní katoda obsahuje niklový prášek v ní rozptýlený.

8. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle kteréhokoliv z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že tekutý katodový depolarizátor je vybrán z tekutých oxyhalogenidů, nekovových oxidů, nekovových halogenidů a jejich směsí.

9. Proti poškození odolný elektrochemický Článek podle bodu 8, vyznačující se tím, že katodový depolarizátor obsahuje thiony1chlorid.

10. Proti poškození odolný elektrochemický článek podle bodu 9, vyznačující se tím, že anoda z aktivního kovu se skládá z lithia.