DE69027684T2

DE69027684T2 - Magnetische materialien und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE69027684T2
Application number: DE69027684T
Authority: DE
Inventors: Alan Dyer; Peter Edwards; Kenneth Evans; Angus Kirkland; Leslie Shiel
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2010-05-12
Also published as: DE69027684D1; WO1990013605A1; EP0541529A1; US5322641A; EP0541529B1; JPH04505180A; CA2054741A1; AU5730290A; GB8910978D0

Description

Diese Erfindung betrifft anorganische Materialien, die metallisches Material inkorporiert haben und die wünschenswerte magnetische Eigenschaften haben, Verfahren zur Herstellung derartiger gefüllter Materialien und Anwendungen des gefüllten Materials, einschließlich ihrer Verwendung als Füllstoffe in Kunststoffen und in Keramiken.
Obwohl sich die vorliegende Erfmdung hauptsächlich mit den magnetischen Eigenschaften von Materialien beschäftigt, faßt sie auch die Erzeugung wünschenswerter elektrischer Eigenschaften zusätzlich zur Erzeugung wünschenswerter magnetischer Eigenschaften ins Auge. Fachleute werden sich bewußt sein, daß Veränderung der magnetischen Eigenschaften eines Materials bedeutet, daß seine elektronischen Charakteristika ebenfalls verändert werden und umgekehrt.
Betrachten wir zuerst Kunststoffmaterialien:
Aus organischen Polymeren gebildete Kunststoffmaterialien haben eine sehr große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten und enthalten üblicherweise anorganische Mineral-Füllstoffe, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verändern. Die meisten Kunststoffmaterialien sind ausgezeichnete elektrische Isolatoren und nicht magnetisch.
In manchen Situationen ist es wünschenswert, die magnetischen oder elektrischen Eigenschaften des Kunststoffmaterials zu verändern. Zum Beispiel kann es erwünscht sein, den elektrischen Widerstand eines Kunststoff-Gegenstands zu verringern, um ihn antistatisch zu machen, d. h., zuzulassen, daß angesammelte statische elektrische Ladung auf seiner Oberfläche über den Gegenstand entladen wird. Es kann auch wünschenswert sein, den elektrischen Widerstand ausreichend zu verringern, um das Kunststoffmaterial zu befähigen, als eine Abschirmung für elektromagnetische Strahlung zu wirken. Das letztere Merkmal wird immer wichtiger bei der Verbreitung von elektrischen Geräten in Heimen, Büros und Fabriken, die zu emem starken Anwachsen der Streustrahlung eines breiten Frequenzbereiches geführt hat, die elektronische Datenverarbeitungsgeräte einschließlich Computer stören kann. Es besteht auch ein Bedürfnis, elektronische Datenverarbeitungsgeräte einschließlich Computer gegen unautorisierten Zugang auf dem Weg über elektronisches Anzapfen zu schützen.
Bei einer Anzahl wichtiger Anwendungen ist es auch notwendig, Kunststoffgegenstände mit besonderen magnetischen Eigenschaften auszustatten, z. B. bei Rotoren für Zeitgebermotoren, magnetischen Indikatoren und Strahl-Fokussiervorrichtungen für Fernsehempfänger Vorhandene Gegenstände dieser Art weisen im allgemeinen in dem Kunststoffmaterial eingeschlossene Körper aus magnetischem Material auf. Es ist wünschenswert, Kunststoffmaterialien selbst mit den gewünschten magnetischen Eigenschaften auszustatten.
Um die elektrische Leitfähigkeit von Kunststoffmaterialien zu erhöhen und/oder das Material mit beträchtlichen magnetischen Eigenschaften auszustatten, ist es bekannt, auf das Material oder einen daraus gebildeten Gegenstand eine Metallbeschichtung aufzubringen. Eine derartige Beschichtung kann mittels einer Anzahl von Verfahren aufgebracht werden, wie durch die Verwendung einer leitfähigen Farbe, Flammen- oder Lichtbogen-Zerstäubung, elektrodenloses Plattieren und Vakuum-Metallisieren oder Kathoden-Sputtering. All diese Verfahren erfordern Behandlung des Kunststoffgegenstands, nachdem er, im allgemeinen durch Gießen, in Form gebracht wurde, und sind daher sowohl hinsichtlich Arbeit als auch Ausrüstung teuer. Gefahren liegen auch in den Oberflächenbehandlungen, die hohe Temperaturen und chemische Behandlung oder die Verwendung von Lösungsmitteln beinhalten, da diese das Kunststoffmaterial angreifen können. Manche dieser Verfahren werden auch durch geometrische Erwägungen beschränkt, z. B. kann eine metallische Farbe nicht in vertiefte Flächen der Oberfläche eindringen. Derartige Deckschichten neigen auch dazu, sich durch Abblättern, Abbröckeln, Abschälen und durch Korrosion zu verschlechtern.
Eine andere Näherung ist es, einen Kern aus elektrisch leitfähigem oder magnetischem Material innerhalb des Kunststoffkörpers vorzusehen, z. B. durch Ausbildung eines Sandwiches aus einer Metallfolie zwischen zwei Kunststoffschichten. Ein derartiges Sandwich ist teuer, da es nicht leicht in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt werden kann.
Es ist auch möglich, Kunststoffmaterialien durch Inkorporieren von Füllstoffen, die selbst magnetisch oder elektrisch leitfähig sind, magnetisch oder elektrisch leitfähiger zu machen. Bekannte Füllstoffe haben jedoch ernsthafte Nachteile. Zum Beispiel können mit einem Metall beschichtete, nicht poröse, kugelförmige Glasteilchen zu dem Material hinzugefügt werden, aber es ist ein sehr hoher Gehalt dieser Teilchen erforderlich, was sich auf die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffmaterials ernsthaft auswirkt und Veranlassung gibt zu schweren Verarbeitungsschwierigkeiten. Ahnliche Probleme treten auf, wenn große Mengen Ruß hinzugefügt werden. Leitfähige oder magnetische Füllstoffe mit einem hohen Länge/Breite-Verhältnis wie Metallfasern, metallbeschichtete Glasfasern, Metallflocken und metallbeschichtete Flocken können hinzugefügt werden, aber sie ergeben wahrscheinlich eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit, wodurch sie das Kunststoffmaterial für viele Anwendungen ungeeignet machen. Fasern und Flocken verschlechtern sich auch und verlieren ihre Ausrichtung, wenn das Material durch Spritzgießen geformt wird, so daß die möglichen magnetischen Eigenschaften oder die mögliche elektrische Leitfähigkeit des Kunststoffmaterials nicht länger ausreichend sind.
Ähnliche Erwägungen treffen auf bekannte Keramikmaterialien zu.
Es sind Keramik/Metall-Verbundwerkstoffe bekannt, bei denen der Metallgehalt relativ hoch ist, aber diese Verbundwerkstoffe - bekannt als Metallkeramiken (Cermets) - wurden bis jetzt nur wegen ihrer Hochtemperaturfestigkeits- und Zähigkeitseigenschaften und nicht wegen irgendeiner magnetischen Wirkung hergestellt.
Zu Beispielen bekannter Metallkeramiken gehören Metallkeramiken auf Oxidbasis, z.B. Aluminiumoxidkeramikteilchen in einer Chrom- oder Chromlegierungs-Matrix, und Metallkeramiken auf Carbidbasis, z.B. Wolframcarbidteilchen in einem Kobaltmatrix-Bindemittel.
Metallkeramiken wurden verwendet als Sensoren, z.B. für Sauerstoff, und um das Zusammenfügen von Metall- mit Keramikteilen zu verbessern.
Ein gut eingeführtes Gebiet, auf dem Metalle als getrennte Teilchen statt als ein legierender Bestandteil in Wirtmaterialien inkorporiert worden sind, ist das der Katalysatoren. Die Verwendung von Metallen zur Förderung katalytischer Aktivität ist sehr gut bekannt, wie auch ihre Verteilung auf einem festen, anorganischen Träger (d.h. heterogene Katalyse). (Siehe zum Beispiel "Structure and Reactivity of Modified Zeolites", Eds, P A Jacobs, N I Jaeger, P Jiru, V B Kazansky and G Schulz-Ekloff, Elsevier, Amsterdam, 1984, ISBN - 0444-42351-6 und "Metal Microstructures in Zeolites", Eds, P A Jacobs, N I Jaeger, P Jiru und G Schultz-Ekloff, Elsevier, Amsterdam, 1982, ISBN - 0444- 42112-2). Die Mengen an Metallen, die in solchen bekannten Materialien verwendet werden, sind nicht derart, daß sie irgendeinen merklichen Einfluß auf die nutzbaren magnetischen oder elektrischen Eigenschaften dieser Materialien haben.
Beispiele solcher bekannter katalytischer Materialien sind zum Beispiel beschrieben in "Zeolite Chemistry and Catalysis", J A Rabo, Ed. ACS, Monograph 171, Am. Chem. Soc. 1976, ISBN-0-8412-0276-1." Die typischen Metalle, die verwendet werden, sind Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium, Platin und Silber.
In solchen bekannten Materialien ist die Menge an in das anorganische Material inkorporiertem Metall im allgemeinen weniger als 1 Gewichts %, weil nicht nur das Metall teuer ist, sondern auch bekannt ist, daß höhere Metallgehalte schädlich für die katalytische Wirkung dieser Materialien sein können.
In diesen bekannten katalytischen Materialien sind die Metalltelichen innerhalb des Wirtmaterials in der Form von kleinen, hochdispersen Metallteilchen verteilt.
Diese bekannten katalytischen Materialien können hergestellt werden durch Sorption/Ionenaustausch auf einen festen Träger, gefolgt von Reduktion mit Wasserstoff oder Zersetzung eines sorbierten Metallkomplexes (z.B. eines Carbonyls), oder durch direkte Zersetzung von Metallsalzen (z.B. Kobaltoxalat).
Solche gut bekannten präparativen Verfahren können zur Herstellung von Dispersionen von Metallen, Metalloxiden oder Metallegierungen innerhalb und auf den Wirtmaterialien führen. Es wurden oft magnetische Messungen verwendet, um zu versuchen, diese Dispersionen zu charakterisieren, aber mit dem einzigen Zweck, magnetische Messungen zu verwenden, um optimale katalytische Eigenschaften zu bestimmen, und niemals, um nützliche magnetische Eigenschaften an sich zu erzeugen. Ein Beispiel dafür ist zu sehen in dem Aufsatz von Dadeshev et al in Dokl Adad Nauk Az SSR 1787 A3 (1) 47-50. Es wird die Auswirkung von Gehalt und Reduktionsgrad von Pd auf die magnetischen Eigenschaften und die katalytische Aktivität von Pd-Zeolith im Hinblick auf C&sub5; bis C&sub7; n-Paraffin-Kohlenwasserstoff- Isomerisierung offenbart. Die Verwendung magnetischer Suszeptibilität zeigte, daß die Pd-Reduktionszeit mit steigendem Pd-Gehalt (0,3 bis 0,7 Gewichts % Pd) anstieg, und daß die hohe magnetische Suszeptibilität des Katalysators durch die hohe Dispersion von Pd bedingt war.
In einem Stück Forschungsarbeit über thermische Leitfahigkeit, beschrieben in Chemical Abstracts, Vol 105, No. 14, Seite 447, Ref. No. 121822Q, wird die Bildung von mit Nickelteilchen gefülltem, porösem, granuliertem Aluminiumoxid über eine wäßrige Lösung beschrieben, aber es gibt kein offenkundiges Erkennen der magnetischen oder elektrischen Eigenschaften der gefüllten Teilchen durch die Forscher.
Die vorliegende Erfindung trachtet danach, anorganische Materialien bereitzustellen, die gesteigerte magnetische und gewünschtenfalls elektrische Eigenschaften haben und die für sich allein oder als Füllstoffe in Kunststoffen oder Keramikmaterialien verwendet werden können, um deren magnetische und gewünschtenfalls elektrische Eigenschaften zu verändern. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein anorganisches Material mit einer mikroporösen Struktur (wie hierin im folgenden definiert) bereitgestellt, das dadurck gekennzeichnet ist, daß mindestens einige seiner Mikroporen mindestens teilweise gefüllt sind durch mindestens ein Metall, eine Metallegierung oder eine Metallverbindung oder eine Mischung davon, das bzw. die innerhalb der Mikroporen eine Struktur ausbildet und in einer Menge anwesend ist, die ausreichend ist, um wesentlich die magnetischen und gewünschtenfalls die elektrisch leitenden Eigenschaften des ungefüllten Materials zu verändern, wobei das Material verschieden ist von mit Nickel und/oder Nickelnitrat gefülltem Aluminiumoxid.
Bevorzugt ist die innerhalb der Mikroporen ausgebildete Struktur eine dimensionale Struktur (wie hierin im folgenden beschrieben), die durch die Struktur des mikroporösen Materials beeinflußt wird.
Der Ausdruck "ein mikroporöses anorganisches Material", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen porösen anorganischen Feststoff, bei dem mindestens manche seiner Poren Mikroporen sind, die Löcher, Käfige oder Kanäle aufweisen, die im wesentlichen molekulare Dimensionen haben und die durch die Struktur des Feststoffs ausgebildet werden. "Molekulare Dimensionen" bedeutet, groß genug, um Moleküle oder Gruppen von Molekülen mit einer Ausdehnung von bis zu etwa 50 Mikrometern, aber nicht darüber, unterzubringen. Diese Mikroporen ergeben sich im allgemeinen aus der Morphologie des Materials, können aber in bestimmten Fällen künstlich erzeugt werden, zum Beispiel durch chemisches Atzen.
Bei der vorliegenden Erfindung können mehrere Arten von mikroporösem anorganischen Material verwendet werden. Das mikroporöse Material kann Mesoporen oder Makroporen, die Zugang zu den Mikroporen gestatten, haben. Das Metall, die Metallegierung oder die Metallverbindung weist eine Gast-Spezies auf, die in das Material inkorporiert ist und die gewünschtenfalls auch auf seiner Oberfläche oder in seine Oberfläche inkorporiert anwesend sein kann. Der mikroporöse Festkörper wirkt so als ein Wirt und kann auch als eine Matrix wirken, während die Gast-Spezies, wenn sie in ausreichender Menge hinzugefügt wird, eine ein-, zwei- oder dreidimensionale Struktur haben wird, die sich von der Struktur des Wirts ableitet.
Dreidimensionale Gast-Spezies werden erzeugt werden durch Verwendung von Gerüststrukturen wie denjenigen bestimmter natürlicher oder synthetischer Zeolithe (z. B. Chabasit, der synthetischen nahe verwandten Faujasite (X, Y) oder Zeolith A) oder anderer Verbindungen ähnlicher Struktur mit anderen Spezies in Zwischengitterplätzen (z.B. B, Ge, Ga, P, Sn, Zn), um zeolithartiges Material wie AlPO&sub4; (synthetische Aluminophosphate) oder SAPO's (Silicaaluminophosphate) oder analoge Substanzen, die z.B. Fe, Co, Mg (Me Al PO's), Co (Me Al PO's) etc., enthalten, und heteropolyanionische Verbindungen zu erzeugen. "Zeolithartige Materialien" sind beschrieben in "An Introduction to Molecular Sieves" von A. Dyer, J. Wiley & Sons 1988 ISBN-O-471- 9181-0. Strukturelle Abwandlungen unter Verwendung geschmolzener Salze oder einer konzentrierten Salzlösung sind zum Beispiel beschrieben in A. Dyer et al - Recent Developments in Ion Exchange, Editors; P.A. Williams und M.J. Hudson 1987 Sn 257-263 (Elsevier Applied Science) ISBN-1-85166-101-8 und R. Szoslek - Molecular Sieves. Principles of Synthesis and Identification - Van Nostrand/Reinhold 1989 ISBN-0-442- 28023-8. Zu anderen möglichen Materialien gehören die feldspatartigen, z.B. Sodalit oder eine Form von Siliziumoxid wie Silicalit oder Melanophlogit.
Zweidimensionale Gäste werden erzeugt werden durch Strukturen vom Schichttyp. Diese könnten Silikate oder Aluminosilikate wie Tone, Hydrotalkit oder Schichtzeolithe (z.B. Mordenit, Ferrierit) oder Phosphate (z.B. von Zirkonium, Vanadium, etc.) oder nicht-ionische Verbindungen (z.B. Chalkogenide) sein, und zu ihnen können durch Einlagerung oder Trägerbildung (Pillaring) erzeugte, expandierte Derivate dieser geschichteten Materialien gehören.
Eindimensionale Gast-Gestaltungen können sich ergeben aus der Verwendung von Wirt-Strukturen, die im wesentlichen aus in einer Richtung verlaufenden Kanälen molekülarer Dimensionen, wie denjenigen, die in Zeolith L oder in der als Imogolit bekannten Form von Siliziumoxid gefunden werden, bestehen. Derartige Kanäle können in der Breite beträchtlich variieren, solange sie als eine Matrix für die Gast-Spezies wirken.
Der Ausdruck "dimensionale Struktur" wird hierin verwendet, um die Struktur der Gast-Spezies, wie sie in ihren verschiedenen Dimensionen durch die Struktur der Wirt-Spezies bestimmt wird, zu bezeichnen. Die mikroporöse Struktur kann kristallin oder amorph sein, so daß die Mikroporosität über Meso- und/oder Makroporen zugänglich ist (z.B. Aluminiumoxid, Silicagel oder poröses Glas).
Die Gast-Spezies kann in den Wirt mittels Verfahren wie Ionenaustausch, Salzimprägnierung, Salzschmelzen-Behandlung oder Vakuummetallisierung aus der Dampfphase oder durch Absorption aus Lösungsmitteln (z.B. Metallcarbonyle, metallorganische Verbindungen, Metallchelate) inkorporiert werden nach Verfahren, die an sich bekannt sind. (Siehe zum Beispiel "New Developments in Zeolite Science and Technology", Herausgeber Y Murakami, A Ijima und J W Ward, Elsevier, 1986, ISBN-0-444-98981-1).
Bei dem Ionenaustauschverfahren werden Ionen, die zu Anfang in dem mikroporösen Substrat anwesend waren, durch das gewünschte Metallion, das sich in einer durch Berührung wirkenden Lösung (wäßrig oder nicht wäßrig) befindet, ausgetauscht.
Salzimprägnierung wird durchgeführt, indem man das mikroporöse Substrat in die Umgebung der geeigneten Salzlösung (üblicherweise von hoher Konzentration, d.h. nahe Sättigung) bringt. Hier werden die Salzmoleküle statt Kationen in dem mikroporösen Feststoff aufgesaugt. Bei dem Salzschmelzenverfahren wird der mikroporöse Feststoff in ein geschmolzenes Salz eingetaucht. Nach einer passenden Zeit wird abgekühlt und überschüssiges Salz durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser) entfernt.
Verfahren der Vakuummetallisierung aus der Dampfphase oder der Absorption aus Lösungsmittel werden durchgeführt durch Sorption des gewünschten Metalls oder Metallkomplexes (z.B. Carbonyl) aus einem geeigneten Dampf oder Lösungsmittel.
Noch eine andere Alternative ist es, elektrochemisch gesteuerte Abscheidung (siehe zum Beispiel PCM Van Stiphout, C R Bayense, und J W Geus, Appl. Catalysis 37/1988)189) zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird Kupfer in gesteuerter Weise aus einer Elektrolytlösung (die z.B. Cl oder NO&sub3; enthält) auf einem mikroporösen Medium (z.B. SiO&sub2;) abgeschieden. Das Abscheiden oder Ausscheiden wird elektrochemisch gesteuert.
Diese präparativen Verfahren sind denjenigen recht atmlich, wie sie zur Erzeugung von Metall enthaltenden anorganischen Katalysatoren verwendet werden, mit der Ausnahme, daß sie die Maximierung der Mikroporenfüllung zum Ziel haben. Dies ist in scharfem Kontrast zu dem der Katalysatorherstellung, wo es das Ziel ist, geringe Gesamtmetall- oder Metalloxid-Gehalte (d.h. weniger als 1 Gewichts%) zu haben und die Metalloberfläche und daher die Metallnutzung zu maximieren, was zu einer effizienten Katalysatorbetriebsweise führt. Dies verwendet, oder benötigt, die Dimensionalität des festen Trägers nicht. Tatsächlich besteht die Funktion des Feststoffs nur darin, eine große Oberfläche zur Verfügung zu stellen, um den Kontakt zwischen den gasförmigen Spezies, deren Reaktion der Katalysator promotieren soll, und der Oberfläche des Metalls zu maximieren.
Alternativ wurde für Metallteilchen gefunden, daß Gast-Spezies aus kolloidalen Lösungen entweder in der metallischen Form oder in der Form einer Metallverbindung, die in situ durch Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff oder Kohlenmonoxid in das Metall oder die Metalle umgewandelt werden kann, in Wirte aufgenommen werden können.
Ein besonders wirküngsvolles Verfahren zum Inkorporieren von Metallen in die Mikroporen von anorganischem Material weist folgende Schritte auf:
a) Zusammenmischen von Teilchen des Materials mit Teilchen eines thermisch zersetzbaren Salzes mit bevorzugt einem niedrigen Schmelzpunkt, z.B. einem Nitrat, Chlorid, Fluorid, Thiosulfat, Sulfat, Chlorat oder Perchlorat, des mindestens einen Metalles oder der mindestens einen Metallegierung in Abwesenheit jeglicher Flüssigkeit,
b) Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um die Teilchen nötigenfalls zu dehydratisieren und zu bewirken, daß das Salz in das Material eingeschlossen wird,
c) gewünschtenfalls Erhitzen des eingeschlossenen Salzmaterials auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um zu bewirken, daß sich zumindest etwas von dem Salz zersetzt, wenn das Metall oder das Metalloxid statt seines Salzes die Gast-Spezies sein soll, und
d) gewünschtenfalls Reduzieren der Gast-Spezies nach Schritt (b) oder (c), zum Beispiel mit Wasserstoff, wenn sich herausstellt, daß sich während Schritt (b) oder Schritt (c) irgendeine unerwünschte oxidierte Spezies gebildet hat.
Ein anderes wirküngsvolles Verfahren zur Herstellung eines anorganischen mikroporösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Eintauchen von Teilchen des Materials in ein Sol des Metalls, der Metallegierung oder Metallverbindung. Bei diesem Verfahren wurde gefunden, daß der pH des Sols nicht nur für die Aufrechterhaltung des Sols, sondern auch für die Aufnahme des Sols durch das poröse Material wichtig ist.
Das Sol kann hergestellt werden durch Behandeln einer Lösung einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel, um suspendierte kolloidale Teilchen des Metalls in der Lösung zu erzeugen. Das Lösungsmittel kann im allgemeinen Wasser oder ein nicht-wäßriges Lösungsmittel wie Acetonitril sein. Nach diesem Verfahren können geeignete Sole einer breiten Vielfalt von Metallen wie Silber, Kupfer, Gold, Nickel und der Metalle der Platingruppe leicht erhalten werden. Die Größe der Solteilchen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 2000 Å und die Metallkonzentration darin kann 10&sup4; bis 0,01 M sein.
Durch Steuern der Teilchen-Größe und -Konzentration des Sols kann die Art und das Ausmaß von Absorption und Adsorption des Metalls auf der Oberfläche und innerhalb des mikroporösen Feststoffs gesteuert werden, um ein reproduzierbares Produkt mit den erwünschten magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften zu ergeben.
Zusätzlich zu Verfahren zur Erzeugung von gefülltem anorganischen Material in Teilchenform stellt die vorliegende Erfindung auch Verfahren bereit zur Erzeugung dieses Materials in massiver Form oder Blockform, einschließlich in geformtem Zustand.
Bei einem Verfahren können die wie oben beschrieben gebildeten Teilchen gesintert werden zur Bildung eines keramischen Pulvers in massiver Form (d.h. thermisch kollabiert) oder sogar eines massiven keramischen Körpers. Dieses Verfahren erhält das inkorporierte Metall, die inkorporierte Metallegierung oder Metallverbindung in seiner bzw. ihrer strukturierten Anordnung und behält daher für den massiven Stoff zumindest einige seiner bzw. ihrer magnetischen Eigenschaften bei. Es können jegliche Standardverarbeitungstechniken vewendet werden, aber Schlickergießen ist das am meisten bevorzugte.
Es ist auch bekannt, daß ein Kaolin durch Kalzinierung bei einer geeigneten Temperatur (z.B. etwa 750ºC) in einen Zeolithen umgewandelt werden kann. So kann ein massiver, geformter Zeolith hergestellt werden durch Gießen oder Pressen eines Kaolinpulvers in eine Grünform und Brennen, um es zu "zeolithisieren". Dann kann jede der oben erwähnten Techniken angewendet werden, um gemäß der vorliegenden Erfindung ein Metall, eine Metallegierung, eine Metallverbindung oder Mischung davon in ihn einzuführen.
In einigen Fällen wiederum können Metalloxide und Metallmischoxide und verwandte Materialien gebildet werden durch nachfolgende Behandlungen nach der Inkorporierung, z.B. (a) durch Verwendung spezifischer Ionen zum Kollabieren der Struktur des Gastes, um nützliche Gast-Spezies zu erzeugen, (b) durch Bilden von Oberflächensperren durch zum Beispiel Kalzinierung, oder (c) durch Erzeugung spezieller leitender Schichten. Als Beispiel für (a), lonenaustausch von Ba in synthetischen Zeolithen A erzeugt eme Struktur, die selbst bei Behandlung mit geringerer Wärme oder geringerem Druck kollabiert. (A. Dyer, R.B. Gattins, A. Molyneaux, J. Inorg, Nuclear Chemistry 30, 1968, 2823-39.) Als ein Beispiel von (b), siehe die Wirküng von hydrothermaler Kalzimerung von Zeolith A, wie sie beschrieben ist von J. Karger et al Zeolites 2, 1982, 275-8. Beide Verfahren können verwendet werden, um Oberflächenschichten mit magnetischen/leitenden Eigenschaften, die von denen des massiven Feststoffs verschieden sind, zu erzeugen.
Das Metall oder die Metallegierung, das bzw. die in das mikroporöse Material inkorporiert wird, kann aus emer breiten Vielfalt von Metallen ausgewählt werden, da unerwarteterweise gefünden wurde, daß es zur Erzeugung eines mikroporösen, anorganischen Materials mit nützlichen magnetischen Eigenschaften nicht notwendig ist, daß die Gast-Spezies selbst inhärent magnetisch ist. Vor dem Inkorporieren in die Mikroporen des anorganischen Materials kann die Gast-Spezies in ihrer massiven Form bei Raumtemperatur keine oder eine relativ geringe magnetische Suszeptibilität besitzen. Man glaubt, daß die Metallteilchen beim Eintritt in die Mikroporen der Wirt-Spezies mittels der inneren Struktur des Wirt-Materials zu einer dimensionalen Struktur geformt werden und dann magnetische Eigenschaften annehmen, wenn der Metallgehalt einen gewissen Schwellenwert überschreitet, der in Abhängigkeit von der speziellen verwendeten Wirt- und Gast-Spezies variiert. Zu Beispielen geeigneter Metalle gehören die Übergangsmetalle, Lanthaniden und Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Gold, Kupfer und Silber. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Bor als ein Metall betrachtet. Ein Beispiel für eine Bor enthaltende Legierung ist eine Nd/Fe/B-Legierung. Eine solche Legierung kann gebildet werden durch Hinzufügen von Neodymium und Bor zu einem Eisen(III)silikat.
Man glaubt auch, daß, wenn Atome oder kleine Gruppen von Atomen eines Metalls in dem inneren Porensystem des Materials vorhanden sind und zusätzlich Metallatome außerhalb in dem Material auf seiner Oberfläche vorhanden sind, die inneren und äußeren Metallatome oder Gruppen von Atomen dann, wenn der Metallgehalt des Materials einen gegebenen Wert überschreitet, unter Erzeugung eines Teilchens von gesteigerten magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschafen wechseiwirken.
Dieser Beginn von magnetischen Eigenschaften kann durch Messen der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung nachgewiesen werden. Wenn nicht anders angegeben, wurden die hierin berichteten magnetischen Messungen unter Verwendung eines SQID gemessen. Alternative Meßgeräte sind ein Schwingproben-Magnetometer oder eine Faraday/Guoy-Waage.
Bei einem Gold-Sol, beispielsweise, findet man, daß eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 65 Å, bevorzugt 5 bis 10 Å, für die Metallteilchen und eine Metallkonzentration in der Solkonzentration von 10&supmin;³ M bis 10&supmin;&sup4; M für die Behandlung eines Zeolithen zur Erzeugung eines Materials, das nützliche magnetische Eigenschaften besitzt, hochgeeignet ist.
Die bei der Erfindung verwendeten mikroporösen Materialien können mit einem Metalloxid oder einem Metallchalcogenid statt mit einem elementaren Metall oder einer Legierung beladen werden, um die erwünschten magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften zu erreichen. Beladen mit einem Metalloxid kann erreicht werden, indem man zuerst das mikroporöse Material mit einem Metall oder einer Legierung wie oben beschrieben belädt, und dann das beladene Metall in situ oxidiert, zum Beispiel mit Wasserstoffperoxid. Das mikroporöse Material kann auf diese Weise zu einer Vielfalt von Strukturen mit interessanten magnetischen Eigenschaften geformt werden, wie Ferrite und Spinelle.
Katalysatoren, die dispergierte Metalle wie Platin enthalten, sind gut bekannt, aber der Metallgehalt dieser Produkte ist im allgemeinen geringer als 1 Gewichts %, da die Verwendung eines höheren Metallgehalts für die katalytische Wirkung des Materials nachteilig sein kann. (Siehe "Zeolite Chemistry and Catalysis", J A Rabo, Ed. ACS, Monograph 171, Am. Chem. Soc. 1976, ISBN-O-8412-0276-1). Andererseits haben die mikroporösen Materialien der vorliegenden Erfindung viel höhere Metallgehalte, un allgemeinen 1 bis 65 Gewichts %, gewöhnlich 5 bis 65 Gewichts %, um gefüllten Kunststoffen und keramischem Material die erforderlichen magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften zu geben.
In Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Metall und seiner Menge kann sich auch eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit ergeben. Die Metalle in den Poren und auf der Oberfläche können die gleichen oder verschieden sein. Dies kann erreicht werden durch geeignete Verwendung von Oberflächensperrschichtbildung.
Die beladenen, mikroporösen, anorganischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Füllstoffe für Kunststoffe und keramische Materialien, wie später beschrieben, und auch als Füllstoffe für magnetische Flüssigkeiten, wobei letztere in mechanischen Übertragungssystemen verwendbar sind.
Selbst wenn die Mikroporen des Wirt-Materials kollabiert sind, bleiben die magnetischen Eigenschaften des Materials noch nützlich.
Diese Materialien werden jedoch insbesondere nützlich, wenn sie als Füllstoffe verwendet werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Kunststoffmaterial oder kermisches Material zur Verfügung gestellt, das Teilchen eines anorganischen Materials der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um die magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften des Matrixmaterials zu verändern.
Das Kunststoffmaterial kann irgendein organisches, polymeres Kunststoffmaterial sein, wie Polyvinylchlorid, Polyolefin, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, etc. Solche Kunststoffe können in der Form von festen Gegenständen, wie Preßteilen oder Extrudaten, oder von härtbaren Harzen, wie Klebstoffen und Farben, sein. Diese Materialien sind normalerweise völlig unmagnetisch und hervorragende elektrische Isolatoren. Die durch das Material der vorliegenden Erfindung verursachte Veränderung ihrer magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften kann die Form einer Änderung der magnetischen Suszeptibilität oder Permeabilität des Kunststoffmaterials, möglicherweise in Verbindung mit einer Erhöhung der elektrischen oder elektronischen Leitfähigkeit, annehmen.
Wenn es als Füllstoff verwendet wird, sollte das beladene mikroporöse Material in der Form von Teilchen einer Größe sein, die geeignet ist für die Inkorporierung in ein Kunststoff- oder Keramiklnaterial. Eine geeignete Teilchengröße ist im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 1000 µm, typischerweise 0,5 bis 15 µm. Für feste Kunststoffkörper sind im allgemeinen 2 µm geeignet, aber für Farben ist eine kleinere Korngröße bevorzugt. Füllstoffteilchen dieser Größe können in die Matrixmaterialien gemischt werden, um eine homogene Mischung zu ergeben, die leicht mittels üblicher Verfahren einschließlich Hochdruckextrusion in Form gebracht werden kann, um einen Gegenstand mit befriedigenden Eigenschaften im Volumen und an der Oberfläche zu ergeben.
Zusätzlich zur Modifizierung der magnetischen Eigenschaften des Matrixmaterials können die Füllstoffteilchen, wenn eine ausreichende Menge des Füllstoffs in das Matrixmaterial inkorporiert wird, innerhalb des Matrixmaterials eine große Zahl von elektrisch oder elektronisch leitenden Netzwerken erzeugen, je nach Gehalt und Art des verwendeten Füllstoffs So kann das Matrixmaterial durch Verwendung eines anorganischen Füllstoffs, der nicht zu den bei bekannten leitfähigen Füllstoffen beobachteten Nachteilen neigt, elektrisch oder elektronisch leitfähig gemacht werden, und kann in der gleichen Weise wie konventionelle anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat in, z. B., Kunststoffzusammensetzungen eingesetzt werden.
Die Menge von zu dem Matrixinaterial hinzugefügtem mikroporösem Füllstoff wird gemäß den erforderlichen magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften variieren und kann im Bereich von 2 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des gefüllten Materials liegen.
Die Menge an benötigtem Füllstoff wird natürlich auch von der Art und der Menge der Gast-Spezies, mit der die Füllstoffteilchen beladen werden, abhängen.
Zum Beispiel wird, um dem Matrixmaterial ein gegebenes Niveau an magnetischen Eigenschaften zu geben, weniger Metall benötigt, wenn das Metall inhärent nützliche magnetische Eigenschaften hat, wie eine Kobalt enthaltende Legierung oder eine Eisen/Lantaniden-Legierung, als wenn das Metall nicht inhärent magnetisch ist und nur dadurch nützliche magnetische Eigenschaften erwirbt, daß es durch Verwendung des mikroporösen anorganischen Materials in eine dimensionale Struktur gebracht wird, so wie Silber. Die sich ergebenden magnetischen Matrixmaterialien finden einen sehr breiten Anwendungsbereich, wie in magnetischen Schnappschlössern für Kühlschranktüren, Klemmen, Lagerbuchsen und Energieumwandlungsvorrichtungen, magnetischen Rotoren, Magnetspeichervorrichtungen wie Bändern und Platten, Magnetanzeigern und Strahlfokussiervorrichtungen für Fernsehempfänger Die mikroporösen Eisen(III)silikate sind besonders vorteilhafte Füllmaterialien für diese Anwendungen, da das Eisen (III) silikat-Gitter selbst nach Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre magnetische Eigenschaften hat, und Beladen mit einer magnetischen Legierung kann seine magnetischen Eigenschaften noch weiter verbessern.
Das Inkorporieren des beladenen mikroporösen anorganischen Materials der vorliegenden Erfindung in ein Matrixmaterial kann auf irgendeine übliche Weise wie bei bekannten Füllstoffen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird einfaches Mischen geeignet sein, insbesondere für Kunststoffmaterialien, wo die Formgebung zur Bildung eines fertigen Produkts nach dem Beladen stattfinden kann. Beladen eines keramischen Materials kann nach dem Formen in die endgültige Form stattfinden, wenn die Keramik selbst ein mikroporöses Material ist. Zum Beispiel kann ein Zeolith oder Ton in eine brauchbare Form vorgeformt werden (siehe z. B. D.W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", Wiley- Interscience, 1974, ISBN-0-47 1-09985-6 Seite 318). Diese vorgeformten Formen können dann mittels der hierin in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren mit speziellen magnetischen, elektrischen oder elektronischen Eigenschaften ausgestattet werden.
Ein mit einem geeigneten Metall, einer geeigneten Legierung oder Metallverbindung beladener Füllstoff kann magnetische Eigenschaften (Suszeptibilität und Permeabilität) ergeben, die sich um mindestens eine Größenordnung von den anderweitig erhaltenen unterscheiden. Zum Beispiel zeigen Messungen der statischen magnetischen Suszeptibilität, daß Teilchen aus Eisen, Kobalt und Nickel und/oder ihrer Oxide in X-, Y- und A-Zeolithen stark ferromagnetische Materialien ergeben. Kleine ferromagnetische Teilchen (typischerweise von 100 Å Durchmesser oder darunter) innerhalb des mikroporösen Feststoffs können auch zu Superparamagnetismus führen. Unter gesteuerten Reaktionsbedingungen kann auch antiferromagnetische Ausrichtung superparamagnetischer Momente auftreten, wie durch statische magnetische Messungen gezeigt wurde.
Ein Anteil an Füllstoff von mindestens 5 Gewichtsprozent ist im allgemeinen geeignet, eine elektrische Leitfähigkeit zu ergeben, die hoch genug ist, um wirksame elektromagnetische Abschirmung über einen Frequenzbereich von 10 kHz bis 10 GHz zu liefern. Typischerweise ist ein spezifischer Widerstand der Oberfläche von weniger als 100 Ohm pro Quadrat erforderlich. Wenn eine geringere Leitfähigkeit ausreicht, z. B., um eine Ableitung statischer Ladung zu ergeben, kann der Anteil an beladenem mikroporösem Füllstoff geringer sein. Der spezifische Widerstand der Oberfläche ist in diesem Fall im allgemeinen 100 bis 10&sup6; Ohm/Quadrat. Ein geringerer Anteil an Füllstoff erzeugt eine kleinere Dichte elektrisch leitender Wege in dem Matrixmaterial und folglich eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit. Der spezifische Widerstand des Füllstoffs selbst in massiver Form kann 10&supmin;&sup6; bis 10¹² Ohm/cm, am üblichsten 1 bis 10&sup6; Ohm/cm, betragen.
Kunststoffe und keramische Materialien, die relativ geringe Mengen des anorganischen Materials der vorliegenden Erfindung enthalten, können auch in wärmeempfindlichen Vorrichtungen, bei denen eine Veränderung der Temperatur eine Veränderung der magnetischen oder elektrisch leitenden Eigenschaften erzeugt, verwendet werden. Sie können Anwendung finden als Halbleiter und Nichtleiter, z. B. in Schaltgeräten, bei denen Speichereffekte ausgenutzt werden. Die gefüllten Kunststoffe oder Keramiken der Erfindung können auch in Gasnachweissensoren verwendet werden, in denen Gase wie Sauerstoff und Ethylen von dem mikroporösen Füllstoff adsorbiert werden und eine Veränderung des elektrischen Widerstands des Matrixmaterials erzeugen, die nachgewiesen werden kann.
Die Füllstoffteilchen können auch in einer Verbundbauweise ausgebildet sein, wobei ihre Oberflächeneigenschaften sich von denen im Inneren des Teilchens unterscheiden. Ein Teilchen könnte z. B. im Inneren magnetisch und außen elektrisch leitfähig sein. Es kann eine Wechselwirkung geben zwischen den inneren und äußeren Eigenschaften des Teilchens, die synergistisch sein kann. Zum Beispiel kann eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht an der Außenseite eines Teilchens synergistisch wechselwirken mit einer magnetischen dimensionalen Struktur im Inneren des Teilchens. Diese Wirkung kann erreicht werden durch Oberflächenveränderung eines beladenen Zeolithen mit z. B. einer silberreichen Schicht. Dies könnte elektrolytisch oder durch Vakuummetallisierung erreicht werden.
Die synergistische Wechselwirkung zwischen im Inneren gehaltenen Material und Oberflächenschichten könnten erreicht werden durch teilweises Kollabieren der Zeolith-Oberflächenschichten. Dies kann durchgeführt werden durch Einführen von Eisen oder Zink in die Oberflächenschichten, z. B. durch Ionenaustausch, nach dem Beladen mit Metall und dann Kollabieren der Oberflächenschichten durch Erhitzen.
Füllstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen gemäß Ausführungsformen der Erfindung werden nun auf dem Wege der Erläuterung durch die folgenden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Drei Sole wurden wie folgt hergestellt:
1. 5 ml einer einprozentigen Lösung von Natriumcitrat in Wasser wurden zu einer refluxierenden 0,01 %igen wäßrigen Lösung von Goldchlorwasserstoffsäure (die 49,42 Gewichtsprozent Gold enthielt) unter Rühren hinzugefügt. Das gesamte verwendete Wasser war zweifach destilliert. Zur Erzeugung eines Gold-Sols wurde die Mischung eine Stunde lang gesiedet.
2. 0,120 g Polyethylenimin (Molekulargewicht 1800, von Polyscience Inc.) wurden gelöst in 100 ml Acetonitril, das frisch über Calciumhydrid destilliert worden war. 20 ml der sich ergebenden Lösung wurden zu weiteren 70 ml Acetonitril hinzugefügt, und dann wurden 10 ml einer 0,01 m Lösung von Silbernitrat in Acetonitril hinzugefügt und die Mischung gerührt. Es wurde ein Sol erhalten, das 10&supmin;³M kolloidales Silber enthielt. Bei diesem Verfahren reduzierte das Imin-Polymer das Silbernitrat und schützte auch die erhaltene kolloidale Dispersion.
3. 500 ml einer 1,37 x 10&supmin;³M Lösung von Kupfer (II) acetat- Monohydrat in Methanol wurden unter Stickstoff zwei Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Methanol war vorher unter Stickstoff 24 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt worden. Dann wurde unter Rühren ein kleiner Überschuß einer 4,1 x 10&supmin;²M Lösung von Hydrazin-Hydrat in Methanol hinzugefügt und ein Sol von Kupfer in Methanol erhalten. Diese Dispersion wurde danach unter einer Argon-Atmosphäre gehandhabt.
Proben des wie oben hergestellten Gold-, Silber- und Kupfer-Sols wurden in 1 cm Quarzküvetten mit Verschluß gebracht und mittels Spektroskopie unter Verwendung eines Pye Unicam SP 8800 Geräts charakterisiert.
Proben der Gold-, Silber- und Kupfer-Dispersionen wurden charakterisiert durch schwach auflösende Transmissionselektronenmikroskopie, indem man einen Tropfen eines jeden Sols auf ein 3 mm Metallgitternetz, das mit einem dünnen, amorphen Kohlenstoffilm beschichtet war, brachte, die Probe eine Minute lang trocknen ließ, überschüssige Flüssigkeit mit Saugpapier entfernte und die Probe unter Verwendung eines JEOL 200 - CX Transmissionselektronenmikroskops betrachtete. Teilchengrößenanalysen wurden durchgeführt durch Messungen von bei 100000facher Vergrößerung aufgenommenen Mikroaufnahmen.
Die oben beschriebenen kolloidalen Dispersionen 1, 2 und 3 wurden dann verwendet zur Beladung von Präparaten von Zeolithen A, X und Y. Zeolithe A, X und Y bestehen aus 3-dimensionalen Anordnungen verbundener Käfige dergestalt, daß große Käfige erzeugt werden, die über ein 7 bis 8 Å Sauerstoff-Fenster zugänglich sind. Die kleinen Sodalit-Käfige sind über 2-3 Å Fenster zugänglich. Zeolith A hat eine ähnliche Struktur, wobei die großen Käfige über 4-5 Å Fenster zugänglich sind. Die Zeolithe in ihrer Natriumkationen-Form wurden zuerst bei 300ºC unter Vakuum kalzimert.
Die jeweiligen Zeolithe wurden in die kolloidalen Suspensionen eingetaucht. Es wurde beobachtet, daß die Sole Farbe verloren und die Zeolithe farbig wurden, wenn die kolloidalen Metallteilchen adsorbiert wurden.

Beispiel 2

Eine Probe von γ-Aluminiumoxid wurde in Luft bei 100ºC kalziniert und mit den oben erwähnten, jeweiligen kolloidalen Dispersionen 1, 2 und 3 aufgeschlämmt. Es wurde wiederum beobachtet, daß die Sole Farbe verloren, und es wurde gefunden, daß das Aluminiumoxid beim Eintauchen eine leichte Färbung annahm.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Füllstoffe wurden durch Transmissions- und Raster-Elektronenmikroskopie charakterisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden. Das anfängliche Kupfer enthaltende Sol 3 war von einer roten Farbe und hatte eine Teilchengröße für das Kupfer von 150 ± 20 Å ohne bedeutsame Teilchen-Aggregation. Das Goldsol 1 war von tiefroter Farbe und enthielt monodisperse, gut getrennte Goldteilchen einer mittleren Teilchengröße von etwa 50 Å. Das Silbersol 2 war gelb und hatte eine Silber-Teilchengröße von etwa 100 Å ohne Aggregation.
Messung nach dem Eintauchen in die jeweiligen Sole ergab für die Zeolithe X und Y eine Teilchengröße von 1 bis 2 µm, für Zeolith A eine Teilchengröße von etwa 5 µm und für das Aluminiumoxid eine Teilchengröße von 1 bis 5 µm. Es wurde gefunden, daß die erhaltenen beladenen Füllstoffe alle eine höhere elektrische Leitfähigkeit und gesteigerte magnetische Eigenschaften hatten als die unbeladenen Füllstoffe.

Beispiel 3

Ein mit Silber beladener Y-Zeolith wurde hergestellt, indem man den Zeolithen mit einer 0,1 M Lösung von Natriumacetat in Wasser wusch und ihn mit einer wäßrigen 1 M Lösung von Silbernitrat 24 Stunden lang in der Dunkelheit in Berührung brachte. Der Zeolith wurde dann flitriert und gewaschen, unter Vakuum getrocknet, und dann bei einem Druck von 300 Torr bei Raumtemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert.
Man fand, daß der silberbeladene Zeolith elektrisch leitfähig und zur Verwendung als ein Füllstoff höchst geeignet war. Dies wurde gezeigt mittels elektrodenloser Messungen unter Verwendung von pulverisierten Proben des reduzierten Silber-Y-Zeolithen. Diese Proben erzeugten einen Abfall von etwa 50% der übertragenen Energie in einem Vektornetzwerkanalysator mit variabler Frequenz (Hewlett Packard Modell 8"153, im Bereich von 300 kHz bis 3 GHz arbeitend).
Außerdem erzeugten diese Proben eine ausgeprägte Verstimmung eines von Varian Associates hergestellten Mikrowellen (9 GHz)-Hohlraums, wodurch sie hohe örtliche Leitfähigkeiten in den Pulverproben bewiesen.

Beispiel 4

12 Füllstoff-Proben wurden wie folgt mittels Ionenaustausch hergestellt: Zeolithe Na-X, Na-Y, K-L und Mordenit (Laporte Inorganics) wurden jeweils nach in der Literatur beschriebenen Standardverfahren einem Kationenaustausch mit Ag, Co, Pt unterzogen. In allen Fällen wurde ein sehr niedriges Feststoff:Flüssigkeit-Verhältnis von 0,4 g/l verwendet, um Oberflächen-Hydrolyse des Zeolithen durch die waßrige Ionenaustausch- Lösung von AgNO&sub3;, Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O bzw. Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; in einer 0,005 M Konzentration zu vermeiden. Der Austausch wurde bewirkt durch 24- stündiges Rühren der benötigten Zeolith-Menge in dem Ionenaustauschmedium, wonach der sich ergebende Feststoff durch eine Glasfritte Nr. 4 filtriert, zwei Mal mit jeweils 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum trocknen gelassen wurde. Auf diese Weise hergestellte Proben waren nach dem Trocknen in der Form rieselfähiger Pulver. Das Aussehen der 12 Proben nach dem Ionenaustausch ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Zwei Füllstoff-Proben wurden wie folgt mittels Salzeinschluß hergestellt:
Es wurden zwei Mischungen hergestellt, jede durch inniges Vermahlen von 2 g AgNO&sub3; oder Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O mit 2 g Zeolith Na-X. Dann wurde jedes Gemisch zwei Stunden lang bei Raumtemperatur dehydratisiert, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min. auf 550ºC erhöht und 72 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit ließ man den Ofen unter Vakuum mit der naturlichen Ofen-Abkühlungsgeschwindigkeit auf Raumtemperatur abkühlen. Das Aussehen der zwei Proben nach dem Salzeinschluß ist in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Die Auswirküng der Dehydratisierung, gefolgt von Reduktion, auf einige Füllstoffe der Erfindung wurde wie folgt untersucht:
Etwa 2 g der Proben des gefüllten Zeolithen, die wie in den Beispielen 4 und 5 oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden unter einem Vakuum von etwa 1 x 10&supmin;² Torr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur entgast. Die Temperatur des Ofens wurde dann mit einer Heizgeschwindigkeit von 1ºC/min. auf 250ºC erhöht und dort 12 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit ließ man den Ofen unter Vakuum mit seiner natürlichen Kühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur abkühlen.
Für die meisten der Proben wurde eine Dehydratisierungs-Temperatur von 250ºC verwendet, während die verbleibenden Proben alle bei 650ºC dehydratisiert wurden.
Nach der Dehydratisierung bei der angegebenen Temperatur wurde ein Gemisch von 30 Volumenprozent H&sub2; in Ar in den Ofen eingespeist und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min. auf entweder 400ºC oder 650ºC erhöht. Diese Temperatur wurde 4 Stunden lang gehalten, wonach die H&sub2;/Ar-Strömung durch eine N&sub2;-Strömung ersetzt wurde und der Ofen auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das Aussehen der Proben nach Dehydratisierung und Reduktion ist in den Tabellen III und IV angegeben.
Tabelle III zeigt die unter Verwendung gefüllter Zeolithe, einschließlich Mordenit ("M"), die wie in Beispiel 4 oben hergestellt wurden, erhaltenen Ergebnisse, während Tabelle IV die unter Verwendung gefüllter Zeolithe, die wie in Beispiel 5 oben hergestellt wurden, erhaltenen Ergebnisse zeigt. Von den Zahlenpaaren, die die Proben charakterisieren, ist die erste Zahl die verwendete Dehydratisierungstemperatur, während die zweite Zahl die Temperatur ist, bei der die Reduktion stattfand.
Die Granunsuszeptibilität einer Anzahl von Füllstoffen gemaß der Erfindung, die nach in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurde bestinunt, und die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgezeigt. Wo keine zweite Temperatur erwahnt ist, wurde die Probe nicht reduziert. Für die Proben mit Einschluß kann man eine große Feldabhängigkeit feststellen.
Tatsächlich waren bei den reduzierten, cobaltgefüllten Zeolith X-Proben mit Einschluß ihre ferromagnetischen Eigenschaften so stark, daß sich die Teilchen als Reaktion auf die Bewegung eines nahen Magneten wie Eisenfeilspäne verhielten.

Beispiel 7

Die Auswirküngen einer Veränderung eines angelegten Magnetfelds und der Proben-Reduktionstemperatur auf die magnetischen Eigenschaften der Füllstoffe der Erfindung wurden wie folgt untersucht:
Es wurden drei Proben von Zeolith Na-X, die etwa 21 Gewichtsprozent Kobalt enthielten und die hergestellt worden waren durch Salzeinschluß wie in Beispiel 5 beschrieben, aber unter Verwendung unterschiedlicher Dehydratisierungs- und Reduktions-Temperaturen, unter Verwendung unterschiedlicher angelegter Feldstärken getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Man kann ersehen, daß alle Proben eine hohe Feldabhängigkeit zeigten und daß die Dehydratisierungs- und Reduktionstemperaturen eine wichtige Auswirkung auf die magnetischen Eigenschaften der Probe haben, insbesondere die Dehydratisierungstemperatur.

Beispiel 8

Die Auswirküng der Veränderung der Temperatur auf die magnetischen Eigenschaften der Füllstoffe der Erfindung wurde wie folgt untersucht:
Eine Probe eines Kobalt enthaltenden Zeolithen Na-X, die durch Salzeinschluß hergestellt worden war wie in Beispiel 5 beschrieben, unter Verwendung einer Dehydratisierungstemperatur von 200ºC und einer Reduktionstemperatur von 450ºC, wurde zerkleinert zur Bildung einer Pulverprobe, die dann hinsichtlich ihrer Magnetisierungs- Hystereseschleife-Eigenschaften für ein angelegtes Magnetfeld von -8 bis -8 Kilo Oersted getestet wurde. Die Messungen wurden unter Verwendung eines Schwingproben-Magnetometers in einem Temperaturbereich von 4,2 K bis 900 K durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen ein recht ungewöhnliches Verhalten der Probe. Die Sättigungsmagnetisierung beginnt bei etwa 500 K zu fallen und man würde normalerweise erwarten, daß sie fortfällt zu fallen, um die Nullachse bei der Curietemperatur zu schneiden. (In diesem Fall würde aus der Form der Kurve ein Wert von etwa 700 K erwartet werden). Die Kurve verflacht sich jedoch bei 16 EME/g (emu/g), was entweder die Anwesenheit eines zweiten magnetischen Materials oder die Anwesenheit von "massivem" Kobalt (d. h. als Teilchen von 1000 Å oder mehr) anzeigt.
Das Verhalten bei tieferen Temperaturen ist charakteristisch für das, das man für hexagonal dichtest gepackte Kobaltaggregate, die weniger als 500 Å Durchmesser haben und im wesentlichen rund sind, erwartet. Dies ist ein überraschender Befünd, weil derart kleine Kobaltaggregate normalerweise eine kubisch flächenzentrierte Struktur haben. Der Grund für das Postulieren einer HCP (hexagonal dichtest gepackt)-Struktur ist. daß FCC (kübisch flächenzentriert)-Kobalt bei niedrigen Temperaturen niedrigere Koerzitivkraft-Werte ergeben würde. Auch die Koerzitivkraft zeigt eine Spitze in der Kurve bei hoher Temperatur, obwohl dies weniger ausgeprägt ist als für die Sättigungsmagnetisierung.
Die Messungen der Anfangssuszeptibilität und der inversen Anfangssuszeptibilität zeigen ebenfalls unnormales Verhalten.
Normalerweise fällt der inverse Wert weiter, wobei er die Nullachse bei der Curietemperatur schneidet. In diesem Fall steigt er wieder an; ein weiterer Beweis für das Zwei-Phasen-System. (Die inverse Suszeptibilität wird normalerweise graphisch dargestellt zur Bestirnmung der Art des von der Probe gezeigten magnetischen Verhaltens). In diesem Fall ist das Verhalten sonderbar, zeigt aber definitiv, daß die Probe ferromagnetisch ist.

Beispiel 9

Es wurde mehrere mit Zeolithen der vorliegenden Erfindung gefüllte Polyester-Proben hergestellt. Bei denjenigen, die Zeolithe enthielten, in denen stark ferromagnetisches Kobalt eingeschlossen war, fand man, daß sie ihre Fähigkeit, von einem Magneten angezogen zu werden, bewahrt hatten, obwohl sie in den Polyester incorporiert waren. Das in jedem Fall verwendete Harz war Stypol 40/5746, geliefert von Freeman Chemicals Limited of the Wirral, Cheshire. Dies ist ein im Handel verfügbares Harz.
Insbesondere für Kunststoffmaterialien haben die Materialien der vorliegenden Erfindung Vorteile gegenüber alternativen Füllstoffen, die verwendet worden sind zur Modifizierung der magnetischen oder elektrisch leitenden Eigenschaften von Kunststoffmaterial, wobei die Vorteile beinhalten:
A. Sie sind widerstandsfähig und können bei üblichen Kunststoff- Formgebungsverfahren, einschließlich Spritzgießen, in der gleichen Weise wie übliche Kunststoff-Füllstoffe verwendet werden ohne Nachteil für das magnetische, elektrische oder elektronische Verhalten des Kunststoffmaterials.
B. Die mikroporösen Füllstoffe haben sehr große innere Oberflächen, was zu großen Aufnahmen an magnetischem Material fuhrt, und möglicherweise auch eine sehr beträchtliche Vernetzung innerhalb des Kunststoffmaterials, was zu einer hohen Leitfähigkeit für einen gegebenen Füllstoff-Gehalt führt.
C. Die mechanischen Eigenschaften des gefüllten Kunststoffmaterials werden durch therrnische Expansion oder Kontraktion während der Herstellung des Kunststoffgegenstands nicht schwerwiegend beeinflußt, wie das bei massiven Metallfüllstoffen geschieht.
D. Beladene mikroporöse Feststoffe sind in einer geeigneten Teilchengröße preisgünstig herzustellen. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Kunststoffen auf ein gegebenes Maß sind mit Gold beladene mikroporöse Füllstoffe billiger als Kupferplättchen.
E. Die von dem Metall, der Metallegierung oder Metallverbindung innerhalb des Wirt-Materials ausgebildeten matrixbedingten Stmkturen haben eine Dimensionalität (eine, zwei oder drei Dimensionen) und eine Ausdehnung, die durch eine geeignte Wahl von mikroporösem Material und Beladungsmengen sehr breit variiert werden kann.
F. Die Metalle, Metallegierungen oder Metailverbindungen, die innerhalb der Mikroporen des Füllstoffs eingelagert sind, und diejenigen, die auf der äußeren Oberfläche aufgebracht sind, können unabhängig reguliert werden, um bestimmte Kombinationen elektrischer, elektronischer und magnetischer Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise kann die Beladung innerhalb der Mikroporen günstige magnetische Eigenschaften hervorrufen, während die Beladung auf den Oberflächen der Füllstoffteilchen günstige elektrisch leitende Eigenschaften erzeugen kann. TABELLE 1 TABELLE II TABELLE III TABELLE IV TABELLE V TABELLE VI TABELLE VII

Claims

1. Anorganisches Material mit makroskopisch magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften, mit einer mikroporösen Struktur innerer Mikroporen, die mindestens ein Metall, eine Metallegierung oder eine Metallverbindung oder eine Mischung davon enthalten, die bzw. das innerhalb der inneren Mikroporen eine matrixbedingte ein-, zwei- oder dreidimensionale Struktur ausbildet und in einer Menge von 1 bis 65 Gewichts % anwesend ist zur wesentlichen Verbesserung der magnetischen und gewünschtenfalls der elektrisch leitenden Eigenschaften des ungefüllten Materials, wobei das Material verschieden ist von mit Nickel oder Nickelnitrat gefülltem Aluminiumoxid.

2. Anorganisches Material nach Anspruch 1, bei dem alle Mikroporen teilweise gefüllt sind.

3. Anorganisches Material nach Anspruch 2, bei dem einige der Mikroporen im wesentlichen vollständig gefüllt sind.

4. Anorganisches Material nach Anspruch 3, bei dem alle Mikroporen im wesentlichen vollständig gefüllt sind.

5. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die innerhalb der inneren Mikroporen ausgebildete Struktur eine dimensionale Struktur ist, die durch die innere Struktur des mikroporösen Materials geregelt ist.

6. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mindestens ein Metall, eine Metallegierung oder eine Metallverbindung oder Mischung davon aufweist, die bzw. das zusätzlich an der äußeren Oberfläche des Materials anwesend ist oder in sie inkorporiert ist.

7. Anorganisches Material mit makroskopisch magnetischen und gewünschtenfalls elektrisch leitenden Eigenschaften, mit einer mikroporösen Struktur innerer Mikroporen, die mindestens ein Metall, eine Metallegierung oder eine Metallverbindung oder eine Mischung davon enthalten, die bzw. das innerhalb der inneren Mikroporen eine matrixbedingte ein-, zwei- oder dreidimensionale Struktur ausbildet und in einer Menge von 1 bis 65 Gewichts % anwesend ist zur wesentlichen Verbesserung der magnetischen und gewünschtenfalls der elektrisch leitenden Eigenschaften des ungefüllten Materials, wobei das mindestens eine Metall, die mindestens eine Metallegierung oder Metallverbindung oder Mischung davon in die inneren Mikroporen inkorporiert ist und mindestens ein anderes Metall, eine andere Metallegierung oder Metallverbindung oder Mischung davon an der äußeren Oberfläche des Materials anwesend oder in sie inkorporiert sind.

8. Anorganisches Material nach Anspruch 7, bei dem alle Mikroporen teilweise gefüllt sind.

9. Anorganisches Material nach Anspruch 8, bei dem einige der Mikroporen im wesentlichen vollständig gefüllt sind.

10. Anorganisches Material nach Anspruch 9, bei dem alle Mikroporen im wesentlichen vollständig gefüllt sind.

11. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend einen Zeolithen oder ein zeolithartiges Material.

12. Anorganisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aufweisend ein poröses Glas, einen Trägerton, ein Silikat oder ein Phosphat.

13. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Teilchenform, bei der die Teilchengröße des Materials 0,1 bis 1000 µm beträgt.

14. Anorganisches Material nach Anspruch 13, bei dem die Teilchengröße des Materials 0,5 bis 15 µm beträgt.

15. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend 5 bis 65 Gewichts % des mindestens eines Metalles, der mindestens einen Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon.

16. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metall, die Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon aus Kobalt besteht oder Kobalt enthält.

17. Anorganisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das mindestens eine Metall, die mindestens eine Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon vor dem Inkorporieren in die Mikroporen des anorganischen Materials in massiver Form bei Raumtemperatur keine oder relativ geringe magnetische Susceptibilität besitzt, wobei die verbesserten makroskopischen magnetischen Eigenschaften sich aus der Erzeugung der Struktur innerhalb der inneren Mikroporen des anorganischen Materials ergeben.

18. Anorganisches Material nach Anspruch 17, bei dem das mindestens eine Metall, die mindestens eine Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon aus Gold, Silber, Kupfer oder Platin besteht oder Gold, Silber, Kupfer oder Platin enthält.

19. Anorganisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im wesentlichen alle seiner inneren Mikroporen durch Erhitzen des das Metall, die Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon enthaltenden anorganischen Materials zusammengebrochen sind.

20. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend ein Eintauchen des ungefüllten Materials in ein Imprägniermittel-Sol, welches das mindestens eine Metall, die mindestens eine Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon enthält, um mindestens 1 Gewichts % des mindestens einen Metalles, der mindestens einen Metallegierung, Metallverbindung oder Mischung davon zu sorbieren; und, wenn das Imprägniermittel eine andere Metallverbindung als ein Metalloxid oder Metallchalcogenid enthält, Umwandeln der Metallverbindung in ein Metall oder Metalloxid.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Teilchen des Sols eine Größe von 10 bis 2000 Angström haben.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem die Konzentration an Metall in dem Sol 10&supmin;&sup4; M bis 0,01 M beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, außerdem aufweisend ein Behandeln des das Imprägniermittel enthaltenden Materials, um einige seiner inneren Mikroporen kollabieren zu lassen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, außerdem aufweisend ein Kollabierenlassen im wesentlichen aller seiner innerer Mikroporen.

25. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 19, folgende Schritte aufweisend:

a) Zusammenmischen von Teilchen des ungefüllten Materials mit Teilchen eines thermisch zersetzbaren Salzes des mindestens einen Metalls oder der mindestens einen Metallegierung in Abwesenheit jeglicher Flüssigkeit, und

b) Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um die Teilchen zu dehydratisieren und zu bewirken, daß das Salz in das Material eingeschlossen wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, das den Schritt beinhaltet des Erhitzens des eingeschlossenen Salzmaterials auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um zu bewirken, daß sich zumindest etwas von dem Salz darin zersetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, das den Schritt (c) beinhaltet des Reduzierens (i) des in Schritt (b) gebildeten eingeschlossenen Salzes oder (ii) des durch das Erhitzen des eingeschlossenen Salzes auf eine Temperatur und für eine Zeit die ausreichend sind, um zu bewirken, daß sich mindestens etwas von dem Salz darin zersetzt, gebildeten Zersetzungsprodukts.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Reduktion durch Wasserstoff bewirkt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, bei dem das Salz ein Nitrat ist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, außerdem aufweisend ein Behandeln des gefüllten Materials, um einige seiner inneren Mikroporen kollabieren zu lassen.

31. Verfahren nach Anspruch 30, außerdem aufweisend ein Kollabierenlassen im wesentlichen aller seiner inneren Mikroporen.

32. Kunststoffmaterial, das brauchbare makroskopisch magnetische und gewünschtenfalls elektrisch leitende Eigenschaften besitzt und Teilchen eines anorganischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder eines nach dem Verfahren der Ansprüche 20 bis 31 hergestellten anorganischen Materials in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um dem Kunststoffmaterial makroskopisch magnetische und gewünschtenfalls elektrisch leitende Eigenschaften zu verleihen.

33. Kunststoffmaterial nach Anspruch 32, das 2 bis 90 Gewichts % des anorganischen Materials enthält.

34. Keramischer Körper, der brauchbare makroskopisch magnetische und gewünschtenfalls elektrisch leitende Eigenschaften besitzt und ein anorganisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder ein nach dem Verfahren der Ansprüche 20 bis 31 hergestelltes anorganisches Material in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um dem keramischen Körper makroskopisch magnetische und gewünschtenfalls elektrisch leitende Eigenschaften zu verleihen.

35. Keramischer Körper nach Anspruch 34, der gesintert wurde, um im wesentlichen alle seiner inneren Mikroporen kollabieren zu lassen.