CN112533466B - MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料及制备方法，方法包括：制备片状羰基铁；将所述片状羰基铁、聚乙烯吡咯烷酮、盐料加入甲醇和/或乙醇中以制备悬浊液A，所述盐料为Co盐和/或Zn盐；将二甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B；在搅拌条件下将所述溶液B加入到所述悬浊液A中，以制备前躯体；在惰性气氛下，对所述前躯体进行煅烧处理，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。本发明将片状羰基铁与MOFs衍生的轻质多孔碳材料复合，降低复合材料的填充比例，并通过控制多孔碳包覆层的组分和性能实现复合材料电磁波吸收性能的调控，提高电磁波损耗能力，制备工艺简单，成本较低，适合大规模批量生产。

Description

MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料及制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，涉及一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料及制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的迅猛发展，日益强大的目标探测和跟踪能力使得武器系统受到严重的侦查威胁，电磁波辐射污染也成为人类健康的重要“杀手”，因此，开发性能优异的轻质、宽频电磁波吸收材料具有重要意义。

轻质是衡量吸波材料综合性能的重要指标。羰基铁具有较好的吸波性能，但其密度较大，填充比例较高，难以满足吸波涂层轻量化设计需求。将羰基铁与轻质碳材料复合，不仅可以有效降低复合材料的密度，而且能通过第二相材料的引入实现复合材料电磁参数的调控与优化，提高电磁波损耗能力。采用原位热解金属有机框架(Metal OrganicFrameworks，MOFs)法制备的轻质多孔碳材料不仅合成方法简便、形貌结构易控，还具有较高的表面积、可调的化学结构等优势，便于实现电磁性能的调控。文献“《ChemicalEngineering Journal》2017,326:945-955”在铁氧体表面包覆Fe基MOFs，通过控制热分解温度调控电磁参数，制得的铁氧体/Co/C复合材料具有良好的吸波性能，高密度铁氧体在复合材料中的比例也明显减小。文献“《ACS Applied Materials&Interfaces》2018,10(34):28887-28897”将Fe基MOFs沉积在Fe₃O₄表面，通过调控热分解时的升温速率优化得到的Fe/Fe₃O₄复合材料吸波性能得到极大的改善。

目前，多孔碳材料包覆羰基铁的制备研究较少，特别是以双金属MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合材料的研究尚未见报道。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料及制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

本发明实施例提供了一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

制备片状羰基铁；

将所述片状羰基铁、聚乙烯吡咯烷酮、盐料加入甲醇和/或乙醇中以制备悬浊液A，所述盐料为Co盐和/或Zn盐；

将二甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B；

在搅拌条件下将所述溶液B加入到所述悬浊液A中，以制备前躯体；

在惰性气氛下，对所述前躯体进行煅烧处理，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

在本发明的一个实施例中，制备片状羰基铁，包括：

选取球形羰基铁；

采用机械球磨法球磨所述球形羰基铁以制备片状羰基铁。

在本发明的一个实施例中，将所述片状羰基铁、聚乙烯吡咯烷酮、盐料加入甲醇和/或乙醇中以制备悬浊液A，包括：

将1～5g所述片状羰基铁、0.2～3g所述聚乙烯吡咯烷酮、2～15mmol盐料加入到40～200ml甲醇中，之后依次进行超声搅拌和机械搅拌以制备悬浊液A。

在本发明的一个实施例中，所述Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O或CoCl₂·6H₂O，所述Zn盐为Zn(NO₃₎₂·6H₂O或ZnCl₂·6H₂O。

在本发明的一个实施例中，超声搅拌和机械搅拌的总时间为10～30min。

在本发明的一个实施例中，将二甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B，包括：

将30～120mmol二甲基咪唑溶于10～50mL甲醇得到溶液B。

在本发明的一个实施例中，在搅拌条件下将所述溶液B加入到所述悬浊液A中，以制备前躯体，包括：

在机械搅拌条件下，将所述溶液B逐滴滴加到所述悬浊液A中，然后在机械搅拌条件下利用封口膜密封，并持续搅拌预设时间，之后进行磁选分离、清洗、干燥处理，以制备所述前躯体。

在本发明的一个实施例中，机械搅拌的时间为1～5h。

在本发明的一个实施例中，在惰性气氛下，对所述前躯体进行煅烧处理，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料，包括：

在氮气或者氩气气氛下，对所述前躯体在500～900℃的煅烧温度煅烧处理1～6h，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

本发明的另一个实施例提供的一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料，所述MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料由上述任一项实施例所述的制备方法制备形成，所述片状羰基铁复合吸波材料由片状羰基铁、含Co和/或Zn的沸石咪唑脂MOFs衍生的多孔碳组成。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明将片状羰基铁与MOFs衍生的轻质多孔碳材料复合，降低复合材料的填充比例，并通过控制多孔碳包覆层的组分和性能实现复合材料电磁波吸收性能的调控，提高电磁波损耗能力，制备工艺简单，成本较低，适合大规模批量生产。

本发明所制备的MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料具有电、磁损耗材料之间的互补和协同作用，轻质多孔碳包覆层不仅能降低复合材料的填充比例，还能调控电磁参数，提高电磁波损耗能力。

通过以下参考附图的详细说明，本发明的其它方面和特征变得明显。但是应当知道，该附图仅仅为解释的目的设计，而不是作为本发明的范围的限定，这是因为其应当参考附加的权利要求。还应当知道，除非另外指出，不必要依比例绘制附图，它们仅仅力图概念地说明此处描述的结构和流程。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法流程图；

图2为实施例二、三、四制备得到的MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图3为实施例三制备得到的MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的扫描电镜(SEM)照片；

图4为实施例三制备得到的MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的磁滞回线；

图5为实施例三制备得到的MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射率曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法流程图。本发明提供一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1、制备片状羰基铁。

步骤1.1、选取球形羰基铁；

步骤1.2、采用机械球磨法球磨球形羰基铁以制备片状羰基铁。

具体地，以球形羰基铁为原材料，采用机械球磨法制备片状羰基铁。

步骤2、将片状羰基铁、聚乙烯吡咯烷酮、盐料加入甲醇和/或乙醇中以制备悬浊液A，盐料为Co盐和/或Zn盐。

具体地，将1～5g片状羰基铁、0.2～3g聚乙烯吡咯烷酮、2～15mmol盐料加入到40～200mL甲醇和/或乙醇中，之后依次进行超声搅拌和机械搅拌以制备悬浊液A。

例如，将2g片状羰基铁、1g聚乙烯吡咯烷酮、7.5mmol盐料加入到80mL甲醇中，之后依次进行超声搅拌和机械搅拌以制备悬浊液A。

其中，当溶剂为甲醇和乙醇时，甲醇和乙醇的比例可以为任意比例。

进一步地，超声搅拌和机械搅拌的总时间为10～30min，经10～30min超声搅拌和机械搅拌后即可得到悬浊液A。例如，超声搅拌的时间可以为10min，机械搅拌的时间可以为10min，超声搅拌和机械搅拌的总时间为20min。

进一步地，Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O或CoCl₂·6H₂O，Zn盐为Zn(NO₃₎₂·6H₂O或ZnCl₂·6H₂O。

当本实施例的盐料为Co盐和Zn盐时，Co盐和Zn盐的摩尔比可以为任意比例。

步骤3、将二甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B。

具体地，将30～120mmol二甲基咪唑溶于10～50mL甲醇得到溶液B。

例如，将60mmol二甲基咪唑溶于20mL甲醇得到溶液B。

步骤4、在搅拌条件下将溶液B加入到悬浊液A中，以制备前躯体。

具体地，在机械搅拌条件下，将溶液B逐滴滴加到悬浊液A中，然后在机械搅拌条件下利用封口膜密封，并持续搅拌预设时间，之后进行磁选分离、清洗、干燥处理，以制备前躯体。

也就是说，首先在机械搅拌条件下，将溶液B逐滴滴加到悬浊液A中，然后在机械搅拌条件下将溶液B和悬浊液A的混合液利用封口膜在室温(25℃)条件下进行密封，密封之后依然利用机械搅拌进行搅拌，在反应结束后，停止搅拌，去除封口膜，然后利用磁选分离的方法将反应产物从悬浊液中分离出来，加入纯溶剂(如乙醇)进行清洗，然后再利用磁选分离的方法将反应产物从悬浊液中分离出来，再加入纯溶剂(如乙醇)进行清洗，如此反复几次，例如3-5次，再放入干燥箱中进行干燥，以制备前躯体。

进一步地，该步骤的机械搅拌的时间为1～5h。

步骤5、在惰性气氛下，对前躯体进行煅烧处理，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

在氮气或者氩气气氛下，对前躯体在500～900℃的煅烧温度煅烧处理1～6h，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

本发明首先通过调整反应体系中Co盐和Zn盐的摩尔比、控制金属离子与有机配体的络合反应条件，在片状羰基铁表面原位生长出颗粒尺寸均匀、结合致密的CoZn双金属MOFs包覆层。然后通过高温碳化处理将MOFs包覆层转化为多孔碳，从而实现在片状羰基铁表面包覆轻质多孔碳材料，并通过Co盐和Zn盐的摩尔比变化调控包覆层的结构性能。CoZn双金属MOFs在片状羰基铁表面的原位聚合生长是需要调控的关键因素，否则无法形成稳定的包覆层。

本发明通过控制Co盐与Zn盐的摩尔比，改变片状羰基铁表面包覆多孔碳的组分及性能，从而实现对复合材料电磁参数和吸波性能的调控。

本发明提供的制备方法所制备的MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料中的轻质的多孔碳包覆层可以降低复合材料的填充比例，增强了材料的极化损耗能力，提高了吸波性能，从而使复合材料具有良好综合性能。

本发明通过控制多孔碳包覆层的组分和性能实现复合材料电磁波吸收性能的调控，提高电磁波损耗能力。

本发明的制备方法可通过调节机械搅拌时间、片状羰基铁与金属盐的比例等调节复合材料的包覆率以及包覆层的组织结构和性能。

本发明的制备方法工艺简单，操作简便，成本较低，有利于规模化大批量工业生产。

需要说明的是，本发明的制备方法的步骤顺序并不是唯一实现片状羰基铁复合吸波材料的顺序，其仅是为了便于说明本实施例的制备方法。

实施例二

本实施例在实施例一的基础上提供一种具体地MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法，该制备方法包括：

步骤1、片状羰基铁的制备。

具体地，按球料比25:1的比例在100mL不锈钢球磨罐中加入200g直径为6mm的不锈钢球和8g羰基铁粉，再分别加入表面活性剂硬脂酸钙0.01g、球磨介质丙酮40mL，然后在行星式球磨机上固定转速375r/min高能球磨11h，经分离、洗涤、干燥后，得到片状羰基铁。

步骤2、将2g步骤1中制备的片状羰基铁、1g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、7.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O加入80mL甲醇中，先后超声、机械搅拌20min，得到悬浊液A，将60mmol二甲基咪唑溶于20mL甲醇得到溶液B。

步骤3、在机械搅拌下将溶液B逐滴滴加到悬浊液A中，利用封口膜密封，在室温(25℃)条件下持续搅拌4h，产物磁选分离，并进行清洗、干燥处理，以得到前躯体。

步骤4、对步骤3得到的产物在氮气气氛下煅烧处理，煅烧温度为700℃，升温速度为1℃/min，保温3h，得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

实施例三

本实施例在实施例一的基础上提供另一种具体地MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法，该制备方法包括：

步骤1、片状羰基铁的制备。

具体地，按球料比25:1在100mL不锈钢球磨罐中加入200g直径为6mm的不锈钢球和8g羰基铁粉，再分别加入表面活性剂硬脂酸钙0.01g、球磨介质丙酮40mL，然后在行星式球磨机上固定转速375r/min高能球磨11h，经分离、洗涤、干燥后，得到片状羰基铁。

步骤2、将2g步骤1中制备的片状羰基铁、1g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、5.62mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1.88mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O加入80mL甲醇中，先后超声、机械搅拌20min，得到悬浊液A，将60mmol二甲基咪唑溶于20mL甲醇得到溶液B。

步骤3、在机械搅拌下将溶液B逐滴滴加到悬浊液A中，利用封口膜密封，在室温(25℃)条件下持续搅拌3h，产物磁选分离，并进行清洗、干燥处理，以得到前躯体。

步骤4、对步骤3得到的产物在氮气气氛下煅烧处理，煅烧温度为700℃，升温速度为1℃/min，保温3h，得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

实施例四

本实施例在实施例一的基础上提供又一种具体地MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法，该制备方法包括：

步骤1、片状羰基铁的制备。

具体地，按球料比25:1在100mL不锈钢球磨罐中加入200g直径为6mm的不锈钢球和8g羰基铁粉，再分别加入表面活性剂硬脂酸钙0.01g、球磨介质丙酮40mL，在行星式球磨机上固定转速375r/min高能球磨11h，经分离、洗涤、干燥后，得到片状羰基铁。

步骤2、将3g步骤1中制备的片状羰基铁、1g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、8mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O加入80mL甲醇中，先后超声、机械搅拌20min，得到悬浊液A，将60mmol二甲基咪唑溶于20mL甲醇得到溶液B；

步骤3、在机械搅拌下将溶液B逐滴滴加到悬浊液A中，利用封口膜密封，在室温(25℃)条件下持续搅拌5h，产物磁选分离，并进行清洗、干燥处理，以得到前躯体。

步骤4、对步骤3得到的产物在氮气气氛下煅烧处理，煅烧温度为700℃，升温速度为1℃/min，保温4h，得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

本发明对实施例二、三、四获得的最终产物进行XRD测试，对实施例三获得的最终产物进行SEM和静磁性能测试，对实施例三获得的最终产物的吸波性能进行测试。

测试结果：图2中XRD图谱结果显示，MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的成分主要为金属Co、α-Fe以及少量的Fe₃O₄和Fe₃C，碳含量较低且多为非晶态，因而未检测到。图3为SEM形貌照片，可以看出MOFs衍生的多孔碳包覆在片状羰基铁表面，呈现出明显的核壳结构，并具有良好的分散状态。对于图4，在常温下磁滞回线显示MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料具有典型的铁磁性，饱和磁化强度为143.1emu/g，表明产物具有良好磁性能。图5为MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的理论微波反射损耗曲线，该材料在厚度为1.8mm时在13.3GHz处具有最小反射率为-37.74dB，在厚度为1.6mm时有效损耗带宽(反射率小于-10dB的频带宽)达到5.24GHz。可以看出该MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料具有优异的微波吸收性能。

实施例五

本发明在上述实施例的基础上还提供一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料，该片状羰基铁复合吸波材料可以通过上述任意一个实施例提供的制备方法进行制备，该片状羰基铁复合吸波材料由片状羰基铁、含Co和/或Zn的沸石咪唑脂MOFs衍生的多孔碳组成，多孔碳颗粒在片状羰基铁均匀分布，构成核壳结构。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特数据点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特数据点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备片状羰基铁；

将所述片状羰基铁、聚乙烯吡咯烷酮、盐料加入甲醇和/或乙醇中以制备悬浊液A，所述盐料为Co盐和/或Zn盐；

将二甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B；

在机械搅拌条件下，将所述溶液B逐滴滴加到所述悬浊液A中，然后在机械搅拌条件下利用封口膜密封，并持续搅拌预设时间，之后进行磁选分离、清洗、干燥处理，以制备前躯体；

在惰性气氛下，对所述前躯体进行煅烧处理，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备片状羰基铁，包括：

选取球形羰基铁；

采用机械球磨法球磨所述球形羰基铁以制备片状羰基铁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述片状羰基铁、聚乙烯吡咯烷酮、盐料加入甲醇和/或乙醇中以制备悬浊液A，包括：

将1～5g所述片状羰基铁、0.2～3g所述聚乙烯吡咯烷酮、2～15mmol盐料加入到40～200mL甲醇和/或乙醇中，之后依次进行超声搅拌和机械搅拌以制备悬浊液A。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O或CoCl₂·6H₂O，所述Zn盐为Zn(NO₃₎₂·6H₂O或ZnCl₂·6H₂O。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，超声搅拌和机械搅拌的总时间为10～30min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将二甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B，包括：

将30～120mmol二甲基咪唑溶于10～50mL甲醇得到溶液B。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌的时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，对所述前躯体进行煅烧处理，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料，包括：

在氮气或者氩气气氛下，对所述前躯体在500～900℃的煅烧温度煅烧处理1～6h，以得到MOFs衍生多孔碳包覆的片状羰基铁复合吸波材料。

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