CN107151332B - 一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂及其制备方法 - Google Patents

一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，所述电磁吸波剂为多孔TiO2/C复合物；复合材料中，TiO2呈颗粒状，TiO2颗粒均匀分布在多孔碳周围；当煅烧温度为800℃时碳材料的孔体积Vpore为0.2313cm3/g；所述TiO2的晶型为金红石相；所述TiO2颗粒直径为100nm。本发明还公开了上述以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法。本发明以钛MOF为前驱体制备的多孔碳基复合材料作为电磁吸波剂具备优异的吸波性能，且其多孔结构可以使电磁波在材料内部进行多次反射和吸收，从而达到优异的反射损耗；本发明制备方法工艺简单、成本低，无需复杂的合成设备，可以规模化大批量生产。

Description

一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，还涉及上述以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法，属于微波吸收材料技术领域。
背景技术
随着现代科学技术的发展，电子产品日趋普及，电子产品在给人们带来巨大便利的同时，电子、电气设备工作过程中产生的电磁辐射、电磁干扰又影响着人类的生产和生活，导致人类生存空间的电磁环境日益恶化。另外，在军事上，随着现代战争走向信息化，军事防御体系及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，严重威胁了军事目标的生存和武器系统的突防能力。电磁屏蔽和吸收方法是防护电磁辐射的主要方法，其中屏蔽法仅仅是将电磁波反射回去，并没有根除电磁波。而采用电磁波吸收材料能把电磁辐射转化成为热能吸收掉，消除电磁辐射危害，并彻底杜绝二次污染，是最理想的选择。因此，吸波材料在民用领域和军事领域都具备重要的应用意义。近年来，吸波材料逐渐向轻质、薄厚度、宽频带、强吸收方向发展。碳材料具有较轻的密度，良好的稳定性，优良的导电性和衰减电磁波能力。
近年来，以MOF为前驱体的碳基材料作为微波吸收材料被大量研究。例如，厦门大学的Kuanget al.利用钴MOFs制备的Co/C纳米复合材料，具备优异的吸波性能，在厚度为2.5mm时，最低反射率可达-35.3dB，而且拥有5.8GHz(-39.4dB的反射率)的频带宽度。(Y.Y.Lü，Y.T.Wang，H.L.Li，Y.Lin，Z.Y.Jiang，Z.X.Xie，Q.Kuang，L.S.Zheng.MOF-DerivedPorous Co/C Nanocomposites with Excellent Electromagnetic Wave AbsorptionProperties.ACS Appl.Mater.Interfaces 7(2015)13604-13611)。沈阳工业大学Wang etal.合成的独特的多孔纳米Co3O4纤维和多孔纳米Co3O4片，成功调解了阻抗匹配，实现了优异的微波吸收性能。综上所述，以MOFs作为前驱体的新型吸波材料具有很大研究价值，其展现出了优异的反射损耗和轻质等优势。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，该电磁吸波剂具备优异的吸波性能。
本发明还要解决的技术问题是提供上述以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法，该制备方法简单，成本低且适用于工业化大量生产，为具有繁琐制备工艺的复合材料来说，提供了批量生产的可能性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，所述电磁吸波剂为多孔TiO2/C复合物；复合材料中，TiO2呈颗粒状，TiO2颗粒均匀分布在多孔碳周围。
其中，碳材料的孔体积Vpore为0.1664～0.2313cm3/g；当煅烧温度为800℃时，碳材料的孔体积Vpore为0.2313cm3/g。
其中，所述TiO2的晶型为锐钛矿，金红石相。
其中，所述TiO2颗粒直径为60-150nm。
上述以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，钛基金属有机框架材料前驱体的制备：在N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，先加入一定量的对苯二甲酸，搅拌均匀后再加入一定量的钛酸四异丙酯，搅拌至混合均匀；将混合物料于150℃下反应10～20小时；将生成的产物进行抽滤、洗涤、干燥处理；
步骤2，对步骤1得到的钛基金属有机框架材料前驱体在惰性气氛下煅烧，使钛MOF进行碳化，得到所需的多孔TiO2/C复合物。
其中，步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液的体积为5～40mL；对苯二甲酸的加入量为0.25～2g；钛酸四异丙酯的加入体积为0.3～2.4ml。
其中，混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为6～15∶1。
其中，步骤2中，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～6h。
本发明合成多孔碳基复合材料的原理：钛MOF(钛基金属有机框架材料)对碳的石墨化转换催化作用较弱，因此利用在不同的煅烧温度下，对碳石墨化转化程度有所不同，进而使得到的碳的石墨化程度以及碳含量的不同，进而改变材料的电磁参数。为了表征该材料的石墨化程度，我们对样品进行了拉曼测试。通过计算ID/IG＝0.87，表明本发明复合材料具有高的石墨化程度。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明以钛MOF为前驱体制备的多孔碳基复合材料作为电磁吸波剂具备优异的吸波性能，且其多孔结构可以使电磁波在材料内部进行多次反射和吸收，从而达到优异的反射损耗；本发明制备方法工艺简单、成本低，无需复杂的合成设备，可以规模化大批量生产。
附图说明
图1为本发明电磁吸波剂的SEM照片；
图2为本发明实施例1、2、3分别制得的电磁吸波剂(TMP-7、TMP-8、TMP-9)的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制得的TMP-7的反射损耗图谱；
图4为本发明实施例2制得的TMP-8的反射损耗图谱；
图5为本发明实施例3制得的TMP-8的反射损耗图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
本发明以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，钛基金属有机框架材料前驱体的制备：分别取18ml N，N-二甲基甲酰胺和2ml甲醇置于干净烧杯中，混合搅拌均匀，再向其中加入1.0g对苯二甲酸，混合搅拌均匀，最后向其中加入1.2ml钛酸四异丙酯，混合搅拌均匀后，将混合物料转移至100ml反应釜中于150℃下反应15小时；将反应后生成的产物进行抽滤、洗涤、干燥处理；
步骤2，将步骤1得到的钛基金属有机框架材料前驱体产物于氮气气氛下高温煅烧，使钛MOF进行碳化；煅烧温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，得到所需的多孔TiO2/C复合物，标记产物为TMP-7。
实施例2
本发明以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，钛基金属有机框架材料前驱体的制备：分别取18ml N，N-二甲基甲酰胺和2ml甲醇置于干净烧杯中，混合搅拌均匀，再向其中加入1.0g对苯二甲酸，混合搅拌均匀，最后向其中加入1.2ml钛酸四异丙酯，混合搅拌均匀后，将混合物料转移至100ml反应釜中于150℃下反应15小时；将反应后生成的产物进行抽滤、洗涤、干燥处理；
步骤2，将步骤1得到的钛基金属有机框架材料前驱体产物于氮气气氛下高温煅烧，使钛MOF进行碳化；煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，得到所需的多孔TiO2/C复合物，标记产物为TMP-8。
实施例3
本发明以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，钛基金属有机框架材料前驱体的制备：分别取18ml N，N-二甲基甲酰胺和2ml甲醇置于干净烧杯中，混合搅拌均匀，再向其中加入1.0g对苯二甲酸，混合搅拌均匀，最后向其中加入1.2ml钛酸四异丙酯，混合搅拌均匀后，将混合物料转移至100ml反应釜中于150℃下反应15小时；将反应后生成的产物进行抽滤、洗涤、干燥处理；
步骤2，将步骤1得到的钛基金属有机框架材料前驱体产物于氮气气氛下高温煅烧，使钛MOF进行碳化；煅烧温度为900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，得到所需的多孔TiO2/C复合物，标记产物为TMP-9。
图1为本发明以钛MOF为前驱体的电磁吸波剂的SEM照片；从图1可以看出，发明钛MOF为前驱体的多孔TiO2/C复合物，TiO2呈颗粒状，除少数团聚在一起，绝大多数TiO2颗粒均匀的分布在多孔碳周围；TiO2颗粒直径约为100nm。
图2为实施例1、2、3分别制备得到的TMP-7、TMP-8、TMP-9的x射线衍射图谱，从图2可以看出，实施例1、2、3衍射峰有所差别，说明在不同煅烧温度下出现的物质的晶型有所差别。随着温度的升高，TiO2的晶型从无定型到锐钛矿，再到金红石相依次转换。当温度达到900℃时，不仅有金红石相TiO2，还出现Ti5O9相。.此外，在一定的温度范围内，随着温度的升高，TiO2的结晶度依次升高。
图3为实施例1制备得到的TMP-7的反射损耗图谱，从图3可以看出，产物TMP-7并未表现出良好的微波吸收性能，在给定的厚度下，反射损耗值尚未达到有效损耗的标准。
图4为实施例2制备得到的TMP-8的反射损耗图谱，可以看出，产物TMP-8表现出了优异的微波吸收性能，产物在频率为15.44GHz，厚度仅为1.6mm的条件下，最佳反射损耗值能达到-49.6dB，有效吸收频带宽度为4.6(13.4-18GHz)。
图5为实施例3制备得到的TMP-9的反射损耗图谱，可以看出，产物TMP-9并未表现出出色的微波吸收性能，在给定的厚度下，反射损耗值尚未达到有效损耗的标准。在厚度为1.6mm时，最佳反射损耗仅仅达到-6.2dB。
本发明电磁吸波剂利用钛MOF作为模板，将钛MOF进行煅烧，得到石墨化的碳，使材料的导电损耗得到提高；此外，钛骨架通过煅烧，转变成不同晶型的TiO2，致使碳和二氧化钛之间形成界面，增强了界面极化，进而提高了极化损耗电磁波；此外本发明方法制备的碳基复合材料中碳材料拥有多孔结构，可以使电磁波在碳材料内部进行多次反射吸收损耗，利于增强微波吸收率，同时也满足轻质的需求。本发明制备方法工艺简单，成本低，适于工业化大规模生产。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：所述电磁吸波剂为多孔TiO2/C复合物；复合材料中，TiO2呈颗粒状，TiO2颗粒均匀分布在多孔碳周围；
上述以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂采用如下方法制备而成：
步骤1，钛基金属有机框架材料前驱体的制备：在N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，先加入一定量的对苯二甲酸，搅拌均匀后再加入一定量的钛酸四异丙酯，搅拌至混合均匀；将混合物料于150℃下反应10～20小时；将生成的产物进行抽滤、洗涤、干燥处理；
步骤2，对步骤1得到的钛基金属有机框架材料前驱体在惰性气氛下煅烧，得到所需的多孔TiO2/C复合物。
2.根据权利要求1所述的以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：碳材料的孔体积Vpore为0.1664～0.2313cm3/g。
3.根据权利要求1所述的以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：所述TiO2的晶型为锐钛矿，金红石相。
4.根据权利要求1所述的以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：所述TiO2颗粒直径为60～150nm。
5.根据权利要求1所述的以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液的体积为5～40mL；对苯二甲酸的加入量为0.25～2g；钛酸四异丙酯的加入体积为0.3～2.4ml。
6.根据权利要求5所述的以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为6～15∶1。
7.根据权利要求1所述的以钛基金属有机框架材料为前驱体的电磁吸波剂，其特征在于：步骤2中，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～6h。
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