CN110538673B - 一种用于电催化还原co2的铁氮共掺杂碳催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化还原CO2的掺杂型碳催化剂的制备方法及其应用，所述碳基催化剂掺杂进铁氮原子，包含本征碳缺陷。所述用于电催化还原CO2的掺杂型碳基催化剂的制备包括如下步骤：将铁盐与尿素搅拌溶解于去离子水中；将苯胺加入金属盐溶液中，搅拌1h；加入过硫酸铵，然后搅拌0.5h；将得到的混合溶液转移至水热反应釜中并反应；将得到的悬浊液离心清洗至中性，干燥得到FeOOH/PANI前驱体；6）将得到的前驱体在惰性气体氛围下煅烧，然后酸洗，再煅烧得到碳基催化剂，该制备方法成本低廉，简单易控，所述催化剂在CO2电催化还原过程中选择性高，催化活性好。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的大量使用导致CO2在大气中的含量急剧上升，CO2作为最主要的温室气体，其持续增长会带来一系列的环境问题如：气候变暖，水资源酸化，冰川消融，海平面上升等，进而威胁人类的正常生活，如何减缓以及利用CO2是一件亟待解决的问题。
电催化还原CO2利用电能作为驱动力，其可以从风能，潮汐能，地热能以及核能获得，其由于反应条件温和可控，反应过程绿色无污染，反应工艺流程简单而受到人们的关注。通过选择不同的催化剂和电催化条件可以选择性的调控所得产物的种类和组成，但如何提高电催化剂的反应活性和选择性是主要挑战之一。
近年来，人们发展制备出许多种类的CO2电催化剂，主要包括Au，Ag，Pt，Pb等贵金属催化剂，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等过渡金属催化剂以及碳基非金属催化剂。其中，贵金属催化剂有导电性强，选择性高以及活性好等优点，但其储量少，成本高不适宜产业化生产。过渡金属催化剂在一定程度上可以替代贵金属催化剂，但其导电性及选择性贵金属相比相差甚远。碳基非金属催化剂因其资源丰富，导电性强，比表面积大，绿色无污染等优点被广泛关注，但碳材料不易活化CO2。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）FeOOH/PANI前驱体的制备；
（2）碳基催化剂的制备：将FeOOH/PANI前驱体煅烧酸洗后，二次煅烧处理得铁氮共掺杂碳基催化剂。
所述步骤（1）FeOOH/PANI前驱体的制备方法如下：将尿素、铁盐溶解于去离子水中搅拌0.5h至混合均匀，加入苯胺搅拌1h；加入过硫酸铵搅拌0.5h至混合均匀，将得到的溶液装入水热反应釜中，在120℃条件下反应4h得到FeOOH/PANI前驱体；其中铁盐与尿素物质的量之比为5:1，苯胺与过硫酸铵物质的量之比为1:1，尿素与苯胺的物质的量之比为1:（0.4-0.6）。
所述步骤（2）中的煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，二次煅烧温度为800℃，二次煅烧时间为2h；高温热解是一个炭化还原过程，酸洗去除金属颗粒以及金属氧化物，得到含缺陷的掺杂型碳材料；优选地，所述FeOOH/PANI前驱体的煅烧过程具体包括如下步骤：将FeOOH/PANI前驱体以5℃∙min-1的升温速率升温到800℃，保持2h，自然降温达到室温；随后将煅烧后的产物在80℃，2M硫酸水溶液中，搅拌5h，离心洗涤至中性，干燥后重复上述煅烧过程，得到掺杂型碳基催化剂。
所述步骤（2）中酸洗时采用的溶液为2M硫酸水溶液，酸洗时间为5h。
所述碳基催化剂包含杂原子，包含本征碳缺陷；所述杂原子包含氮原子和铁原子。一般用ID/IG表示碳材料的无序度，优选地，所述碳基催化剂经拉曼光谱测得ID/IG为1.02，其中，ID代表无序或缺陷石墨结构的峰强，IG代表有序的石墨结构的峰强。
所述的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂在电催化还原CO2至CO中的应用：以Nafion溶液作为粘结剂，将碳基催化剂涂覆在玻碳电极上制备成工作电极；在密闭的三电极体系里进行恒电压电解，电解池采用H型电解池，工作电极、参比电极在一端，对电极在另一端；其中所述恒电压电解所用电压为-0.6V~-0.9V，该电解电位范围内催化剂具有较好的电催化CO2还原性能。优选地，所述对电极为铂片电极，所述参比电极为饱和甘汞电极，所述电解液为0.5M KHCO3。所述CO的法拉第效率达到95%，最大电流密度约为1.9 mA cm-2。
本发明的有益效果如下：1、本发明通过引入杂原子，增加了碳材料的缺陷程度同时引入铁氮键，得到一种新型、高效的电催化还原CO2的催化剂。2、本发明采用一步水热法制备FeOOH/PANI前驱体，再利用高温煅烧以及酸洗，制备富含铁氮的碳基催化剂。3、本发明首次以一步水热法制备出富含铁氮的碳基催化剂并且应用于电催化还原CO2，为电催化还原CO2掺杂型催化剂的制备提供了新思路。
附图说明
图1为不同催化剂的高分辨N1s谱图：（a）N-C，（b）Fe-N-C-0.4，（c）Fe-N-C-0.5和（d）Fe-N-C-0.6。
图2为制备的中间体（A）的XRD图谱：（a）FeOOH，（b）PANI，（c）FeOOH-PANI-0.4，（d）FeOOH-PANI-0.5，（e）FeOOH-PANI-0.6 最终催化剂的XRD图谱（B）:( a）N-C，（b）Fe-N-C-0.4，（c）Fe-N-C-0.5和（d）Fe-N-C-0.6。
图3为制备的中间体（a-d）和最终催化剂（e-h）的SEM图像：（a）PANI，（b）FeOOH-PANI-0.4，（c）FeOOH-PANI-0.5，（d）FeOOH-PANI-0.6，（e）N-C，（f）Fe-N-C-0.4，（g）Fe-N-C-0.5和（h）Fe-N-C-0.6。
图4为碳基催化剂在不同电压下的法拉第效率图：(a) N-C， (b) Fe-N-C-0.4，(c) Fe-N-C-0.5， (d) Fe-N-C-0.6， (e) Fe/N-C。
图5为碳基催化剂在不同电压下的部分电流密度图：(a) N-C， (b) Fe-N-C-0.4，(c) Fe-N-C-0.5， (d) Fe-N-C-0.6， (e) Fe/N-C。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得；本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
本实施例的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将2.7029 g六水合氯化铁和3.03 g尿素溶解于120 ml 去离子水中，搅拌0.5h使其充分溶解；加入0.4 ml苯胺，搅拌1 h；加入，然后加入0.9128 g APS，搅拌0.5 h；将溶液置于高压反应釜中，在120℃条件下反应4 h；待反应完成后，将产物依次用去离子水，无水乙醇离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，得到前驱体FeOOH/PANI-0.4。
（2）将FeOOH/PANI-0.4前驱体放入管式炉中，N2环境下，以5℃·min-1的速率升温到800℃，并在此温度下保持2h，后自然降温到室温，得到样品Fe/N-C；将Fe/N-C样品在80℃，2M硫酸水溶液中酸洗5h，后自然降温到室温，离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，再以5℃·min-1的速率升温到800℃，并在此温度下保持2h，后自然降温到室温，得到铁氮共掺杂碳催化剂Fe-N-C-0.4。
实施例2
本实施例的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将2.7029 g六水合氯化铁和3.03 g尿素溶解于120 ml 去离子水中，搅拌0.5h使其充分溶解；加入0.5 ml苯胺，搅拌1 h；然后加入1.141 g APS，搅拌0.5 h；将溶液置于高压反应釜中，在120℃条件下反应4 h；待反应完成后，将产物依次用去离子水，无水乙醇离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，得到前驱体FeOOH/PANI-0.5。
（2）将FeOOH/PANI-0.5前驱体放入管式炉中，N2环境下，以5℃·min-1的速率升温到800℃，并在此温度下保持2h，后自然降温到室温，得到样品Fe/N-C；将Fe/N-C样品在80℃，2M硫酸水溶液中酸洗5h，后自然降温到室温，离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，再重复上述煅烧过程，即可得到铁氮共掺杂碳催化剂Fe-N-C-0.5。
实施例3
本实施例的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将2.7029 g六水合氯化铁和3.03 g尿素溶解于120 ml 去离子水中，搅拌0.5h使其充分溶解；加入0.6 ml 苯胺，搅拌1 h；然后加入1.369 g APS，搅拌0.5 h；将溶液置于高压反应釜中，在120℃条件下反应4 h；待反应完成后，将产物依次用去离子水，无水乙醇离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，得到前驱体FeOOH/PANI-0.6。
（2）将FeOOH/PANI-0.6前驱体放入管式炉中，N2环境下，以5℃·min-1的速率升温到800℃，并在此温度下保持2h，后自然降温到室温，得到样品Fe/N-C；将Fe/N-C样品在80℃，2M硫酸水溶液中酸洗5h，后自然降温到室温，离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，再重复上述煅烧过程，即可得到铁氮共掺杂碳催化剂Fe-N-C-0.6。
对比例1（在实施例2的基础上，不进行二次煅烧）
采用实施例2步骤（1）制得的前驱体FeOOH/PANI-0.5，将FeOOH/PANI-0.5前驱体放入管式炉中，N2环境下，以5℃·min-1的速率升温到800℃，并在此温度下保持2h，后自然降温到室温，得到样品Fe/N-C。
对比例2（不添加铁盐和尿素）
将苯胺加入120 ml去离子水中，搅拌1 h；然后加入APS,搅拌0.5 h；将溶液置于高压反应釜中，在120℃条件下反应4 h；待反应完成后，将产物依次用去离子水，无水乙醇离心洗涤至中性，完毕后放入60℃烘箱中，干燥12 h，得到前驱体PANI。将PANI前驱体放入管式炉中，N2环境下，以5℃∙min-1的速率升温到800℃，并在此温度下保持2 h，后自然降温到室温，得到样品N-C。
将上述方法制备得到的碳基催化剂Fe-N-C-0.4，Fe-N-C-0.5，Fe-N-C-0.6以及样品Fe/N-C和N-C应用到电催化还原CO2反应中，包括如下步骤：
以5 wt% Nafion溶液为粘结剂，将催化剂均匀涂覆在玻碳电极上制备成工作电极；在三电极体系中进行恒电压电解，电解池采用H型电解池，工作电极，参比电极在一端，对电极在另一端；其中所述恒电压范围-0.57~-0.93V（vs RHE），本发明中使用的对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，所使用电解液为0.5M KHCO3.采用气相色谱检测产物组分，以测定催化剂活性以及各产物选择性。
使用比表面积/孔隙分析仪测试催化剂的比表面积，孔径以及孔容结果如表1所示。
使用X射线光电子能谱仪测试催化剂表层中Fe，N元素的含量，使用元素分析仪测试催化剂中Fe元素的含量，测试结果如表2所示。
表1不同催化剂的比表面积，孔径以及孔容大小
表2催化剂中Fe，N在XPS以及原子吸收测的百分含量
总结：N-C催化剂对于CO的选择性最高仅有0.91%（图4），最大部分电流密度值仅有0.1 mA cm-2（图5）。Fe/N-C催化剂对于CO的选择性最高仅有0.27%（图4），最大部分电流密度仅有0.015 mA cm-2（图5）。与这两种催化剂相比，Fe-N-C催化剂具有较高的选择性以及较大的部分电流密度（图4和图5），由催化剂的选择性以及部分电流密度大小综合评判可得，Fe-N-C-0.5催化剂在较正的还原电位下具有较高的选择性（95%）以及最大的部分电流密度值（~1.9 mA cm-2），是最优的催化剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）海胆状FeOOH/PANI前驱体的制备：将尿素、铁盐溶解于去离子水中搅拌0.5h至混合均匀，加入苯胺搅拌1h；加入过硫酸铵搅拌0.5h至混合均匀，将得到的溶液装入水热反应釜中，在120℃条件下反应4h得到海胆状FeOOH/PANI前驱体；其中铁盐与尿素物质的量之比为5:1，苯胺与过硫酸铵物质的量之比为1:1，尿素与苯胺的物质的量之比为1:（0.4-0.6）；
（2）纳米棒状碳基催化剂的制备：将FeOOH/PANI前驱体煅烧酸洗后，二次煅烧处理得铁氮共掺杂碳基催化剂；其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，二次煅烧温度为800℃，二次煅烧时间为2h。
2.根据权利要求1所述的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸洗时采用的溶液为2M硫酸水溶液，酸洗时间为5h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂，其特征在于：所述碳基催化剂为纳米棒状结构，经拉曼光谱测得I D/I G为1.02，I D代表无序或缺陷石墨结构的峰强，I G代表有序的石墨结构的峰强。
4.一种如权利要求3所述的用于电催化还原CO2的铁氮共掺杂碳基催化剂在电催化还原CO2至CO的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：以Nafion溶液作为粘结剂，将碳基催化剂涂覆在玻碳电极上制备成工作电极，在密闭的三电极体系中进行恒电压电解；其中，所述恒电压电解所用电压为-0.5V~-0.95V(vs RHE)。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述CO的法拉第效率达到95%，最大电流密度约为1.9 mA· cm-2。
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