CN112779586A - 一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用。该具有纳米管阵列结构的磷化镍具有多孔、中空结构，纳米管结构具有大的比表面积。该方法包括：将基底在锌盐、铵盐混合液(电解液A)中进行电沉积，在镍盐、铵盐混合液(电解液B)中进行电沉积，取出，浸泡在氢氧化钠溶液中，取出，将含Ni纳米管阵列的基底与次磷酸钠进行煅烧，得到所述具有纳米管阵列结构的磷化镍。本发明提供的磷化镍纳米材料在电催化氮还原(NRR)领域表现出优异的催化活性，在0.1M Na₂SO₄电解液中，在‑0.4V(相对于标准氢电极)下取得最大产氨速率0.4μg h^‑1cm^‑2，法拉第效率为0.2％。

Description

一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属磷化物纳米材料的制备及应用领域，具体涉及一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用。

背景技术

对催化剂表面进行修饰和缺陷处理，是电催化领域材料优化的常见处理方式。除了高分散的单原子分布、表面缺陷工程等技术，进行元素掺杂也是行之有效的方法，如碳化物、氮化物和磷化物。磷化镍是一种非贵金属催化剂，元素磷的引入有效改善了过渡金属本身的电子结构，而具有非常良好的电子结构效应、耐腐蚀性以及良好的导电性，并在电催化性能方面具有独特的性质而备受关注。磷化镍是其中一种制备比较简单、具有一定抗氧化作用的磷化物。元素磷与氮位于同一周期，有比较大的相似性，磷化物在氮还原方面有比较大的应用前景。目前金属磷化物在电解水方面具有广泛的研究，然而在氮还原方面鲜有相关应用。

近年来，已发展出一系列具有多种形貌的磷化镍催化剂，然而这些催化剂大部分是粉体，在制备成催化剂时需要进行分散，过程中容易造成材料被氧化，从而丧失部分催化活性。

因此，如何构造一种催化活性高、制备工艺简单、无需后续处理即可作为电极材料的磷化镍成为本应用领域亟待解决的课题。目前有较多的报导磷化镍催化剂制备的文章和专利(如：CN109160500A)，但这些制备的催化剂都为粉体，要将其制备为催化剂电极需要与粘结剂混合后，再滴涂到基基底上，面临一些不足之处：1、磷化镍容易被氧化，在滴涂过程中不可避免将涉及与氧气接触，面临催化剂被氧化失活的风险；2、粘结剂的使用，可能限制了部分催化剂的暴露，影响其催化活性的发挥；3、粘结剂的使用量不当时，会限制了催化剂与基底的接触，从而导致导电性差的缺点。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用。

本发明提供了一种可以在导电基底上直接进行合成的磷化镍纳米管阵列作为高效的电催化氮还原催化剂，为电催化制氨选择性以及产率的提高提供了技术启示。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍(化学式为Ni₂P)具有中空纳米管阵列结构，内部中空有利于暴露更多活性位点。所述具有纳米管阵列结构的磷化镍是以硝酸锌、硝酸铵、硫酸镍、硫酸铵、次磷酸钠和氢氧化钠为原料制成的。

优选地，所述磷化镍纳米管阵列的模板选取ZnO阵列。所述ZnO阵列可进一步以盐酸或氢氧化钠溶液处理，得到中空ZnO纳米管阵列作为模板。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，包括：采用硝酸锌、硝酸铵溶液为原材料，在打磨光滑的钛片表面通过电沉积的方式生长得到ZnO纳米棒阵列模板；将得到的上述ZnO纳米棒阵列在硫酸镍溶液中进行电沉积，得到了Ni-ZnO纳米棒阵列；将Ni@ZnO纳米棒阵列以氢氧化钠溶液进行处理一段时间，以去除ZnO模板，得到中空的Ni纳米管阵列；将所得Ni纳米管进行磷化，得到具有纳米管阵列结构的磷化镍(Ni₂P)。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌盐、铵盐溶于去离子水中，混合均匀得到电解液A，使用电解液A在基底(基底优选打磨光滑的钛片)上进行电沉积处理，取出，用去离子水清洗，干燥得到含ZnO纳米棒的基底；

(2)将镍盐、铵盐溶于去离子水中，混合均匀得到电解液B，在室温下使用电解液B在步骤(1)所述含ZnO纳米棒的基底上进行电沉积处理(恒电流电镀)，得到含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底；

(3)将步骤(2)所述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底平稳地浸泡在氢氧化钠溶液中，进行浸泡处理，取出，用去离子水浸泡洗涤，以去除残留碱液，干燥，得到含Ni纳米管阵列的基底；

(4)分别将步骤(3)所述含Ni纳米管阵列的基底和次磷酸钠置于两个容器内，然后将这两个容器置于加热炉中，在保护气氛下升温进行煅烧处理，使Ni和次磷酸钠分解得到的PH₃发生反应，PH₃气体与Ni接触后发生反应，并将P掺入到材料中，随炉冷却至室温，得到一体化电极片，取出用去离子水冲洗干净，真空干燥得到所述具有纳米管阵列结构的磷化镍(Ni₂P)。

进一步地，步骤(1)所述锌盐为硝酸锌、六水合硝酸锌中的一种以上；所述铵盐为硝酸铵；在所述电解液A中，锌盐的浓度为0.01M-0.02M，铵盐的浓度为0.04-0.05M。

优选地，步骤(1)所述锌盐为硝酸锌。

优选地，在步骤(1)所述电解液A中，锌盐的浓度为0.02M。

优选地，在步骤(1)所述电解液A中，铵盐的浓度为0.05M。

步骤(1)得到的ZnO纳米棒为为实心的六棱柱结构，直径约为400-500nm，优选直径为500nm。

优选地，步骤(1)所述ZnO纳米棒可以用盐酸或氢氧化钠溶液进行处理，得到中空的ZnO纳米管阵列模板，再进行后续金属的生长。

进一步优选地，步骤(1)所述ZnO纳米棒可以用氢氧化钠溶液进行浸泡处理，得到中空的ZnO纳米管阵列；所述浸泡处理包括：将上述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底平稳地浸入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.5M，更优选0.2M，浸泡在氢氧化钠溶液的时间为时间为1～3天，更优选1天，干燥后得到中空的ZnO纳米管阵列。此中空的ZnO纳米管阵列经过后续的步骤制备得到的终产品具有纳米管阵列结构的磷化镍是一种具有双层结构的Ni₂P纳米管阵列。

进一步地，步骤(1)所述电沉积处理包括：将基底作为阴极，光滑碳棒或铂片作为阳极，在电解槽中将阴极和阳极浸泡在电解液A中，然后在搅拌状态下升温并通电进行电沉积处理。

优选地，步骤(1)所述电沉积处理的温度为70-80℃，电沉积处理的时间为1.5-2h，电沉积处理的电流密度为-0.8～-1mA/cm²；所述搅拌的速率为10-20r/min；所述基底的材料为Ti片、泡沫镍、泡沫铜和碳布等导电材料中的一种以上。所述基底的材料在使用前经过抛光处理。

优选地，步骤(1)所述电沉积处理是通过油浴锅加热实现升温的。

进一步地，步骤(2)所述镍盐为硫酸镍、六水合硫酸镍中的一种以上；所述铵盐为硫酸铵；在所述电解液B中，镍盐的浓度为0.02-0.04M，铵盐的浓度为0.04-0.08M。

优选地，在步骤(2)所述电解液B中，镍盐与铵盐的摩尔比为1:2。

优选地，步骤(2)所述电沉积处理包括：将含ZnO纳米棒的基底作为阴极，铂片作为阳极，将阴极和阳极浸泡在电解液B中，然后通电进行电沉积处理；所述电沉积处理的电流密度为-0.4～0.5mA/cm²，所述电沉积处理的时间为15-20min。

优选地，步骤(2)所述Ni-ZnO纳米棒阵列为50-100nm纳米颗粒，优选直径为50nm。

进一步地，步骤(3)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1M；所述浸泡处理的时间为0.5-2天。

优选地，步骤(3)所述浸泡处理的时间为1天。

优选地，步骤(3)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5M。

进一步地，步骤(3)所述Ni纳米管阵列为为空心结构，由Ni纳米颗粒组成的纳米管阵列。

进一步地，步骤(4)所述含Ni纳米管阵列的基底和次磷酸钠的质量比为50：80-50:130；所述保护气氛为氩气或氮气气氛，所述煅烧处理的温度为280～350℃，煅烧处理的时间为1-2h，升温的速率为3-5℃/min。

优选地，步骤(4)中，将含Ni纳米管阵列的基底与次磷酸钠分别置于两块陶瓷片中，然后将两块陶瓷片置于管式加热炉中，其中载有次磷酸钠的陶瓷片放置于靠近进气口的位置，装有Ni纳米管的陶瓷片置于远离进气口的位置，且在管式炉保温区中央位置；加热过程中次磷酸钠受热分解产生PH₃气体，PH₃气体与Ni接触后发生反应，并将P掺入到材料中，得到Ni₂P纳米管阵列。

优选地，步骤(4)所述煅烧处理的温度为300℃，煅烧处理的时间为2h。

优选地，步骤(4)所述具有纳米管阵列结构的磷化镍表面光滑，内部为空心结构，直径为500-600nm，其元素原子比例Ni：P约等于2:1。

优选地，步骤(4)得到的一体化电极片可以使用盐酸溶液对残留的ZnO作进一步的去除处理；所述去除处理包括：

将所述一体化电极片平稳地浸入预先用Ar吹扫过的0.01M盐酸溶液中1.5h后取出，以去离子水浸泡去除残留酸液并真空干燥，得到进一步去除ZnO的电极片，即所述具有纳米管阵列结构的磷化镍。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有纳米管阵列结构的磷化镍。

本发明提供的磷化镍纳米材料在电催化氮还原(NRR)领域表现出优异的催化活性，在0.1M Na₂SO₄电解液中，在-0.4V(相对于标准氢电极)下取得最大产氨速率0.4μg h^{- 1}cm^-2，法拉第效率为0.2％。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍在常温常压氮还原反应中的电极反应催化剂的应用。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍可以采用三电极系统下进行电催化氮还原测试。该测试包括：

以制备的具有纳米管阵列结构的磷化镍材料作为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1M Na₂SO₄溶液为电解液；以H型玻璃电解槽作为反应装置。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，工艺简单快捷，在常温常压下即能迅速制备完成催化剂前体，并通过后续的磷化工艺进行处理。

(2)本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍无需后续处理，直接可作为催化电极，避免了Nafion等粘结剂的使用，保证了催化剂活性位点的暴露和导电性。

(3)本发明提供的磷化镍纳米材料在电催化氮还原(NRR)领域表现出优异的催化活性，在0.1M Na₂SO₄电解液中，在-0.4V(相对于标准氢电极)下取得最大产氨速率0.4μg h^-1cm^-2，法拉第效率为0.2％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备生长在Ti片上的Ni₂P纳米管阵列的低倍扫描电镜(SEM)图片；

图2为本发明实施例1制备生长在Ti片上的Ni₂P纳米管阵列的高倍扫描电镜(SEM)图片；

图3为本发明实施例2制备生长在Ti片上的Ni₂P纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图片；

图4为本发明实施例2制备生长在Ti片上的Ni₂P纳米管阵列的能谱图；

图5为本发明实施例3制备生长在泡沫镍上的Ni₂P双层纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图片；

图6为本发明实施例4制备生长在泡沫镍上的Ni₂P双层纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图片；

图7为本发明实施例4制备生长在泡沫镍上的Ni₂P双层纳米管阵列的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

第一步：向250ml去离子水中加入0.75g六水合硝酸锌(0.01M)，0.8g硝酸铵(0.04M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以抛光的Ti片作阴极，铂片作为阳极，在搅拌和70℃油浴的状态下以-0.8mA的电流沉积2h，搅拌的速率为10r/min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含ZnO纳米棒的基底；

第二步：向250ml去离子水中加入1.31g六水合硫酸镍(0.02M)，1.32g硫酸铵(0.04M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以上述制备的含ZnO纳米棒的基底为阴极，铂片作为阳极，以-0.4mA的电流电镀20min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底。

第三步：将上述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底平稳地浸入0.5M氢氧化钠溶液中24h后取出，以去离子水浸泡以去除残留碱液并干燥，得到含Ni纳米管阵列的基底(生长着Ni纳米管阵列的钛片)。

第四步：将50mg的生长着Ni纳米管阵列的钛片与80mg次磷酸钠分别承载于两块陶瓷片中，并置于管式加热炉中，在氩气氛下，350℃煅烧2h，升温速度为3℃/min，氮气流速为2ml/min，得到生长在Ti片上的Ni₂P纳米管阵列(具有纳米管阵列结构的磷化镍)，可直接作为电极。

在电镜的观察下，制备的纳米管阵列(具有纳米管阵列结构的磷化镍)结构如图1和图2所示，展现出非常好的方向性；且在阵列顶端呈现开孔结构，有利于传质的发生。

第五步：具有纳米管阵列结构的磷化镍的电催化氮还原应用

1、采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以上述制备的材料直接作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以0.1M的Na₂SO₄溶液作为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。

2、以制备的材料直接作为工作电极，在三电极体系下和Ar气氛下，在0～-1.0V(相对于标准氢电极)的电位区间，以5mV/s的速度扫描50圈进行循环伏安测试，以对材料进行活化。

3、经循环伏安测试后，Ar气氛下，在-0.4V(相对标准氢电极)下进行多次为期2h的电解，并检测并更换电解液以排除杂质干扰，直至电解液中无氨被检出。

4、杂质干扰排除后，向电解液中通入30分钟的N₂，待氮气饱和后进行为期2h的氮还原测试，电位分别设置为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V(相对于标准氢电极)运行时间为7200s。

第六步：氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入到2ml的1mol/L的氢氧化钠溶液(包含5wt％水杨酸以及5wt％二水合柠檬酸钠)中，并将其混合均匀，静置30s；其后，向其中加入1ml浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液，并充分混合静置1min；最后再加入200μl浓度为1wt％的二水合亚硝基铁氰化钠。室温避光下静置2h后，用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，记录655nm处的吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，具有中空纳米管阵列结构的磷化镍纳米管(所述具有纳米管阵列结构的磷化镍)应用到NRR效果优异，-0.4V(相对标准氢电极)下取得最大产氨速率0.35μg h^-1cm^-2，法拉第效率为0.16％。

实施例2

第一步：向250ml去离子水中加入1.5g六水合硝酸锌(0.02M)，1g硝酸铵(0.05M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以抛光的Ti片作阴极，铂片作为阳极，在搅拌和80℃油浴的状态下以-1mA的电流沉积1.5h，搅拌的速率为20r/min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含ZnO纳米棒的基底；

第二步：向250ml去离子水中加入2.62g六水合硫酸镍(0.04M)，2.62g硫酸铵(0.08M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以上述制备的含ZnO纳米棒的基底为阴极，铂片作为阳极，以-0.5mA的电流电镀15min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底。

第三步：将上述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底平稳地浸入0.1M氢氧化钠溶液中72h后取出，以去离子水浸泡去除残留碱液并干燥，得到含Ni纳米管阵列的基底(生长着Ni纳米管阵列的钛片)。

第四步：将50mg的生长着Ni纳米管阵列的钛片与80mg次磷酸钠分别承载于两块陶瓷片中，并置于管式加热炉中，在氩气氛下，300℃煅烧2h，升温速度为5℃/min，氮气流速为2ml/min，得到生长在Ti片上的Ni₂P纳米管阵列(具有纳米管阵列结构的磷化镍)，可直接作为电极。

制备的纳米管阵列(具有纳米管阵列结构的磷化镍)的电镜图、能谱图分别如图3和图4所示，阵列高度有序(如图3所示)，且能谱结果(图4)表明，Ni/P＝2/1，说明P元素成功地掺杂进纳米管材料中。

第五步：具有纳米管阵列结构的磷化镍电催化氮还原应用

1、采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以上述制备的材料直接作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以0.1MNa₂SO₄溶液作为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。

2、以制备的材料直接作为工作电极，在三电极体系下和Ar气氛下，在0～-1.0V(相对于标准氢电极)的电位区间，以5mV/s的速度扫描50圈进行循环伏安测试，以对材料进行活化。

3、经循环伏安测试后，Ar气氛下，在-0.4V(相对标准氢电极)下进行多次为期2h的电解，并检测并更换电解液以排除杂质干扰，直至电解液中无氨被检出。

4、杂质干扰排除后，向电解液中通入30分钟的N₂，待氮气饱和后进行为期2h的氮还原测试，电位分别设置为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V(相对于标准氢电极)运行时间为7200s。

第六步：氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入到2ml的1mol/L的氢氧化钠溶液中(包含5wt％水杨酸以及5wt％二水合柠檬酸钠)，并将其混合均匀，静置30s。其后，向其中加入1ml浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液，并充分混合静置1min。最后再加入200μl浓度为1wt％的二水合亚硝基铁氰化钠。室温避光下静置2h后，用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，记录655nm处的吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，具有中空纳米管阵列结构的磷化镍纳米管(所述具有纳米管阵列结构的磷化镍)应用到NRR效果优异，-0.4V(相对标准氢电极)下取得最大产氨速率0.4μg h^-1cm^-2，法拉第效率为0.2％。

实施例3

第一步：向250ml去离子水中加入0.75g六水合硝酸锌(0.01M)，0.8g硝酸铵(0.04M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，用先后经盐酸和去离子水清洗过的泡沫镍为阴极，铂片作为阳极，在搅拌和70℃油浴的状态下以-1mA的电流沉积1h，搅拌的速率为12r/min，取出，用去离子水洗涤，并干燥后得到含ZnO纳米棒的基底(生长在泡沫镍上的ZnO纳米棒阵列基底)；

第二步：向250ml去离子水中加入2g氢氧化钠(0.2M)，并取出25mL于烧杯中，将上述生长在泡沫镍上的ZnO纳米棒阵列基底平稳地置于其中，浸泡1.5天，后将其转移到去离子水中浸泡1h以去除残留碱液，干燥后得到中空的ZnO纳米管阵列。

第三步：向250ml去离子水中加入1.965g六水合硫酸镍(0.03M)，1.98g硫酸铵(0.06M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以上述制备的中空的ZnO纳米管阵列为阴极，铂片作为阳极，以-0.4mA的电流电镀20min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底。

第四步：将上述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底平稳地浸入0.1M氢氧化钠溶液中72h后取出，以去离子水浸泡去除残留碱液并干燥，得到含Ni纳米管阵列的基底(生长着Ni纳米管阵列的钛片)。

第五步：将50mg的生长着含Ni纳米管阵列的基底与130mg次磷酸钠分别承载于两块陶瓷片中，并置于管式加热炉中，在氩气氛下，350℃煅烧2h，升温速度为2.5℃/min，氮气流速为2ml/min，得到生长在泡沫镍上的Ni₂P纳米管阵列。

第六步：将上述生长在泡沫镍上的Ni₂P纳米管阵列平稳地浸入预先用Ar吹扫过的0.01M盐酸溶液中1.5h后取出，以去离子水浸泡去除残留酸液并真空干燥，得到Ni₂P双层纳米管阵列(具有纳米管阵列结构的磷化镍)，可直接作为电极。

在电镜观察下，制备的具有纳米管阵列结构的磷化镍如图5和图6所示，从图5可见，制备的纳米管阵列性保持良好，纳米管阵列的管壁部分可见有明显的双层结构，将进一步地强化其传质能力。

第六步：具有双层纳米管阵列结构的磷化镍电催化氮还原应用

1、采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以上述制备的材料直接作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以0.1MNa₂SO₄溶液作为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。

2、以制备的材料直接作为工作电极，在三电极体系下和Ar气氛下，在0～-1.0V(相对于标准氢电极)的电位区间，以5mV/s的速度扫描50圈进行循环伏安测试，以对材料进行活化。

3、经循环伏安测试后，Ar气氛下，在-0.4V(相对标准氢电极)下进行多次为期2h的电解，并检测并更换电解液以排除杂质干扰，直至电解液中无氨被检出。

4、杂质干扰排除后，向电解液中通入N2 30分钟，待氮气饱和后进行为期2h的氮还原测试，电位分别设置为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V(相对于标准氢电极)运行时间为7200s。

第七步：氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入到2ml的1mol/L的氢氧化钠溶液(包含5wt％水杨酸以及5wt％二水合柠檬酸钠)中，并将其混合均匀，静置30s。其后，向其中加入1ml浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液，并充分混合静置1min。最后再加入200μl浓度为1wt％的二水合亚硝基铁氰化钠。室温避光下静置2h后，用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，记录655nm处的吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，具有中空纳米管阵列结构的磷化镍纳米管应用到NRR效果优异，-0.4V(相对标准氢电极)下取得最大产氨速率0.8μg h^-1cm^-2，法拉第效率为0.15％。

实施例4

第一步：向250ml去离子水中加入0.75g六水合硝酸锌(0.01M)，0.8g硝酸铵(0.04M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以用酸清洗过的泡沫铜作阴极，铂片作为阳极，在搅拌和70℃油浴的状态下以-0.8mA的电流沉积1.5h，搅拌的速率为10r/min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含ZnO纳米棒的基底；

第二步：向250ml去离子水中加入2g氢氧化钠(0.2M)，并取出25mL于烧杯中，将上述生长在泡沫镍上的ZnO纳米棒阵列基底平稳地置于其中，浸泡1天，后将其转移到去离子水中浸泡1h，干燥后得到中空的ZnO纳米管阵列；

第三步：向250ml去离子水中加入2.62g六水合硫酸镍(0.04M)，2.62g硫酸铵(0.08M)，搅拌形成澄清溶液后，取出9ml于电解池中，以上述制备的中空的ZnO纳米管阵列为阴极，铂片作为阳极，以-0.4mA的电流电镀15min，取出，去离子水洗涤干燥后得到含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底。

第四步：将上述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底平稳地浸入0.1M氢氧化钠溶液中72h后取出，以去离子水浸泡去除残留碱液并干燥，得到含Ni纳米管阵列的基底(生长着Ni纳米管阵列的钛片)。

第五步：将50mg的生长着Ni纳米管阵列的泡沫镍与120mg次磷酸钠分别承载于两块陶瓷片中，并置于管式加热炉中，在氩气氛下，320℃煅烧2h，升温速度为2.5℃/min，氮气流速为2ml/min，得到生长在泡沫镍上的Ni₂P纳米管阵列；

第六步：将上述生长在泡沫镍上的Ni₂P纳米管阵列平稳地浸入预先用Ar吹扫过的0.01M盐酸溶液中1.5h后取出，以去离子水浸泡去除残留酸液并真空干燥，得到Ni₂P双层纳米管阵列(具有纳米管阵列结构的磷化镍)，可直接作为电极。

对制备的具有纳米管阵列结构的磷化镍进行XRD测试，结果如图7所示。发现其具有很好的晶相结构，除了基底Ni本身的特征峰外，也打出Ni₂P的几个衍射峰，与标准卡片相拟合，说明催化剂的晶相为Ni₂P。

第六步：具有双层纳米管阵列结构的磷化镍电催化氮还原应用

1、采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以上述制备的材料直接作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以0.1MNa₂SO₄溶液作为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。

2、以制备的材料直接作为工作电极，在三电极体系下和Ar气氛下，在0～-1.0V(相对于标准氢电极)的电位区间，以5mV/s的速度扫描50圈进行循环伏安测试，以对材料进行活化。

3、经循环伏安测试后，Ar气氛下，在-0.4V(相对标准氢电极)下进行多次为期2h的电解，并检测并更换电解液以排除杂质干扰，直至电解液中无氨被检出。

4、杂质干扰排除后，向电解液中通入N2 30分钟，待氮气饱和后进行为期2h的氮还原测试，电位分别设置为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V(相对于标准氢电极)运行时间为7200s。

第七步：氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入到2ml的1mol/L的氢氧化钠溶液中(包含5wt％水杨酸以及5wt％二水合柠檬酸钠)，并将其混合均匀，静置30s。其后，向其中加入1ml浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液，并充分混合静置1min。最后再加入200μl浓度为1wt％的二水合亚硝基铁氰化钠。室温避光下静置2h后，用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，记录655nm处的吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，具有中空纳米管阵列结构的磷化镍纳米管应用到NRR效果优异，-0.4V(相对标准氢电极)下取得最大产氨速率0.7μg h^-1cm^-2，法拉第效率为0.11％。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将锌盐、铵盐溶于水中，混合均匀得到电解液A，使用电解液A在基底上进行电沉积处理，得到含ZnO纳米棒的基底；

(2)将镍盐、铵盐溶于水中，混合均匀得到电解液B，使用电解液B在步骤(1)所述含ZnO纳米棒的基底上进行电沉积处理，得到含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底；

(3)将步骤(2)所述含Ni-ZnO纳米棒阵列的基底浸泡在氢氧化钠溶液中，进行浸泡处理，取出，洗涤，干燥，得到含Ni纳米管阵列的基底；

(4)分别将步骤(3)所述含Ni纳米管阵列的基底和次磷酸钠置于两个容器内，然后将这两个容器置于加热炉中，在保护气氛下升温进行煅烧处理，得到所述具有纳米管阵列结构的磷化镍。

2.根据权利要求1所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌盐为硝酸锌、六水合硝酸锌中的一种以上；所述铵盐为硝酸铵；在所述电解液A中，锌盐的浓度为0.01M-0.02M，铵盐的浓度为0.04-0.05M。

3.根据权利要求1所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电沉积处理包括：将基底作为阴极，光滑碳棒或铂片作为阳极，将阴极和阳极浸泡在电解液A中，然后在搅拌状态下升温并通电进行电沉积处理。

4.根据权利要求3所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电沉积处理的温度为70-80℃，电沉积处理的时间为1.5-2h，电沉积处理的电流密度为-0.8～-1mA/cm²；所述搅拌的速率为10-20r/min；所述基底的材料为Ti片、泡沫镍、泡沫铜和碳布中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镍盐为硫酸镍、六水合硫酸镍中的一种以上；所述铵盐为硫酸铵；在所述电解液B中，镍盐的浓度为0.02-0.04M，铵盐的浓度为0.04-0.08M。

6.根据权利要求1所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积处理包括：将含ZnO纳米棒的基底作为阴极，铂片作为阳极，将阴极和阳极浸泡在电解液B中，然后通电进行电沉积处理；所述电沉积处理的电流密度为-0.4～0.5mA/cm²，所述电沉积处理的时间为15-20min。

7.根据权利要求1所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1M；所述浸泡处理的时间为0.5-2天。

8.根据权利要求1所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述含Ni纳米管阵列的基底和次磷酸钠的质量比为50：80-50:130；所述保护气氛为氩气或氮气气氛，所述煅烧处理的温度为280-350℃，煅烧处理的时间为1-2h，升温的速率为3-5℃/min。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有纳米管阵列结构的磷化镍。

10.权利要求9所述的具有纳米管阵列结构的磷化镍在作为常温常压氮还原反应中的电极反应催化剂的应用。

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