CN113088988B - 一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料及其制备方法，该碳材料制备方法如下：1)合成钴掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸钴与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到钴掺杂的泡沫碳；2)合成钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料：将步骤1)所得钴掺杂的泡沫碳均匀铺展在瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气氛下进行热解处理并冷却至室温得到钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料。本发明提供的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料具有高效的电催化析氧性能，稳定性高，在碱性介质中具有优异的析氧反应耐久性。
Description
技术领域
本发明属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，具体涉及一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，当前国际能源危机和环境污染问题迫在眉睫，开发可再生清洁能源已经成为重要的研究课题。电解水生成氢气和氧气为储存太阳能，风能等间歇性能源提供了一种可能。然而，由于析氧反应缓慢的动力学过程，电解水需要的电压大大高于电解水的热力学电势。目前活性最高的析氧反应催化剂是RuO2和IrO2，但是这些贵金属非常稀缺，无法进行大规模的应用。因此，发展高效且廉价的析氧催化剂至关重要。
近年来，过渡金属氧化物尤其是钴的氧化物因其资源丰富，催化性能优良而备受关注。但是单纯的氧化钴以及其他钴掺杂催化剂相比于RuO2和IrO2仍然存在催化电流密度低，过电势较高，稳定性较差，合成过程复杂等问题，在此基础上，本申请提供了一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，合成方法简单，且相比RuO2析氧催化性能得到大幅度提升，具有极大的应用推广价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料及其制备方法，该钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料制备方法简单，并且该催化剂具有高效的析氧催化性能，在1.0M KOH溶液中电流密度为10mA·cm-2时析氧过电位低至319mV，而且催化稳定性较高，在电流密度为10mA·cm-2的1.0M KOH溶液中循环进行1000次催化析氧后电催化产氧(OER)性能仅有少量衰减。
根据本申请的一个方面，本发明提供了一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，其制备方法步骤如下：
1)合成钴掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸钴与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到钴掺杂的泡沫碳；
2)合成钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料：将步骤1)所得钴掺杂的泡沫碳均匀铺展在瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气氛下进行热解处理并冷却至室温得到钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料(Co@C)。
按上述方案，步骤1)所述六水合硝酸钴与蔗糖粉末的质量比为2～3：1。
按上述方案，步骤1)油浴加热温度为110～120℃，油浴加热时间为6～7min。
按上述方案，步骤1)置于鼓风干燥箱中干燥温度为175～185℃，干燥时间为8～10min。
按上述方案，步骤2)所述热解处理工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至400±50℃，保温1h，保护气为H 2与Ar的混合气体，气体流速为100～200cc/min，H2与Ar的混合气体中H2体积百分比为5～10％。
根据本申请的第二个方面，本发明提供了上述钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的制备方法，具体步骤如下：
1)合成钴掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸钴与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到钴掺杂的泡沫碳；
2)合成钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料：将步骤1)所得钴掺杂的泡沫碳均匀铺展在瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气氛下进行热解处理并冷却至室温得到钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料。
根据本申请的第三个方面，本发明提供了上述钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料作为催化剂在电催化方面的应用。
本发明提供的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料表现出良好的催化性能，具体可归结为以下原因：泡沫碳的形成过程中形成大量的孔洞，提高材料的比表面积，提高了活性位点暴露比，便于碳材料与电解液接触，碳材料泡沫空心结构减小了形变影响，提高了材料的稳定性，热解后的钴掺杂泡沫碳表面存在更多的钴金属纳米颗粒活性位点，为高效的析氧性能奠定了基础。本申请人在实验过程中发现，材料制备过程中，在175～185℃的条件下干燥预热，能够提高材料的孔洞均一性，以及钴金属纳米粒子的分散性，而在400±50℃的温度下热解不仅节约能源，还能够使金属纳米粒子的均一性达到最佳，使获得的多孔Co@C电催化剂具有显著增强的电催化析氧性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明利用钴掺杂的泡沫碳在惰性气氛下热解后的材料呈现出较大的比表面积，便于碳材料与电解液接触，空心结构减小了形变影响，提高了碳材料的稳定性，另外由于钴元素及大量碳源的存在，复合材料出现了大量的碳纳米管，增强了电化学析氧时电子的传输能力，提供的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料具有高效的电催化析氧性能(在1.0M KOH溶液中电流密度为10mA·cm-2时析氧过电位低至319mV)，稳定性高，在碱性介质中具有优异的析氧反应耐久性。2、本发明的制备方法工艺流程少，操作简单，仅需要发泡后进行热解即可获得高效的析氧功能催化剂，热解温度低，为催化剂的生产降低了成本，另外原料蔗糖等来源充足，简单易得，因此易于实现大规模工业化生产，具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的钴掺杂泡沫碳材料的扫描电镜图(SEM)；
图2为对比例2所制备的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1步骤1)制备的未热解钴掺杂泡沫碳、实施例1-2及对比例4所制备样品的XRD图；
图4为实施例1步骤1)制备的未热解的钴掺杂泡沫碳的X射线光电子能谱图(XPS)；
图5为实施例1热解温度为400℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的XPS图；
图6为实施例1步骤1)制备的未热解钴掺杂泡沫碳、实施例1-2及对比例3-4所制备样品的的LSV曲线；
图7为实施例1-2及对比例3-4所制备样品在1.0M KOH溶液中电流密度为10mA·cm-2时的过电位比较图；
图8为实施例1在热解温度为400℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料经1000次循环前后的OER性能对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明将六水合硝酸钴与蔗糖置于锥形瓶中并均匀混合，油浴加热得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在鼓风干燥箱中干燥得到钴掺杂的泡沫碳。将钴掺杂的泡沫碳均匀铺展至瓷舟，置于管式炉中，在保护气氛下进行热解处理并冷却至室温得到钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料。
实施例1
一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，具体制备方法如下：
1)将3g六水合硝酸钴与1g蔗糖粉末置于锥形瓶中并均匀混合，在120℃下油浴5min得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在175℃的鼓风干燥箱中，放置8min得到深褐色的钴掺杂的泡沫碳；
2)将100mg钴掺杂的泡沫碳均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积百分比为5％)，气体流速为200cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料。
如图1所示为本实施例步骤1)制备的钴掺杂的泡沫碳的SEM图，可以看出该泡沫碳材料中存在大量的孔洞。
如图2所示为本实施例制备的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的SEM图，可以看出热解后碳材料表面均匀分布有很多纳米颗粒。
对比例1
一种未热解钴掺杂的泡沫碳材料，具体制备方法如下：
将3g六水合硝酸钴与1g蔗糖粉末置于锥形瓶中并均匀混合，在120℃下油浴5min得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在165℃的鼓风干燥箱中，放置8min得到深褐色的钴掺杂泡沫碳材料。
通过实验对比发现，干燥温度为165℃时，所得钴掺杂泡沫碳材料粘连严重，说明干燥温度过低，导致反应不完全。
对比例2
一种未热解钴掺杂的泡沫碳材料，具体制备方法如下：
将3g六水合硝酸钴与1g蔗糖粉末置于锥形瓶中并均匀混合，在120℃下油浴5min得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在195℃的鼓风干燥箱中，放置8min得到深褐色的钴掺杂泡沫碳材料。
通过实验对比发现，干燥温度为195℃时，所得钴掺杂泡沫碳材料自燃严重，说明干燥温度过高，导致反应过于剧烈。
对比例3
一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，具体制备方法如下：
1)将3g六水合硝酸钴与1g蔗糖粉末置于锥形瓶中并均匀混合，在120℃下油浴5min得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在175℃的鼓风干燥箱中，放置8min得到深褐色的钴掺杂的泡沫碳；
2)将100mg钴掺杂的泡沫碳均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积百分比为5％)，气体流速为200cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物，产物团聚严重。
对比例4
一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，具体制备方法如下：
1)将3g六水合硝酸钴与1g蔗糖粉末置于锥形瓶中并均匀混合，在120℃下油浴5min得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在175℃的鼓风干燥箱中，放置8min得到深褐色的钴掺杂的泡沫碳；
2)将100mg钴掺杂的泡沫碳均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积百分比为5％)，气体流速为200cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物。
对比例5
一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，具体制备方法如下：
1)将3g六水合硝酸钴与1g蔗糖粉末置于锥形瓶中并均匀混合，在120℃下油浴5min得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速将其放置在175℃的鼓风干燥箱中，放置8min得到深褐色的钴掺杂的泡沫碳；
2)将100mg钴掺杂的泡沫碳均匀铺展于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积百分比为5％)，气体流速为200cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物。
如图3所示为实施例1步骤1)制备的未热解钴掺杂泡沫碳、实施例1、对比例3及对比例5所制备样品的XRD图，对比例5热解温度为300℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的XRD图谱和实施例1步骤1)制备的未热解钴掺杂泡沫碳的XRD图谱均无钴单质的峰，说明钴掺杂泡沫碳在未热解和300℃热解条件下氧化钴未被还原成单质钴，因此稳定性和催化活性均较差；实施例1热解温度为400℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的XRD图谱和对比例3热解温度为500℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的XRD图谱均出现钴单质峰，并且无较大差别。
如图4所示为实施例1步骤1)制备的未热解的钴掺杂泡沫碳的XPS图，图5为实施例1热解温度为400℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的XPS图，通过XPS图谱对比，进一步证明在400℃条件下热解所得的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料表面含有零价钴，因此催化剂的活性得到提高。
如图6所示为实施例1步骤1)制备的未热解钴掺杂泡沫碳、实施例1及对比例3-5所制备样品的析氧反应极化曲线(LSV)图，其中未热解表示实施例1步骤1)所得未热解的钴掺杂泡沫碳析氧反应催化剂的析氧反应极化曲线，300℃表示对比例5在热解温度300℃条件下所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料析氧反应催化剂的析氧反应极化曲线，400℃表示实施例1在热解温度为400℃条件下所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料析氧反应催化剂的析氧反应极化曲线，500℃表示对比例3在热解温度为500℃条件下所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料析氧反应催化剂的析氧反应极化曲线，600℃表示对比例4在热解温度为600℃条件下所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料析氧反应催化剂的析氧反应极化曲线，IrO2表示本领域常见贵金属催化剂IrO2的析氧反应极化曲线。在进行析氧测试时采用的是典型的三电极体系：即玻碳电极为工作电极(玻碳直径5mm)，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝电极作为对电极，电解液是1M KOH。通过析氧催化性能曲线可以看出，热解温度为400℃时，材料的OER性能最佳，且优于IrO2，有利于本发明碳材料替代贵金属催化剂大规模应用于电催化析氧领域中。
如图7所示为实施例1步骤1)制备的未热解钴掺杂泡沫碳、实施例1及对比例3-5所制备样品在1.0M KOH溶液中电流密度为10mA·cm-2时的过电位比较图，纵坐标表示不同样品在1.0M KOH溶液中电流密度为10mA·cm-2时析氧过电位的具体数值，热解温度为400℃时所得样品的过电位最低，为319mV。
如图8所示为实施例1在热解温度为400℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料在1.0M KOH溶液中电压设定为320mV，工作12h前后的OER性能对比图，两条曲线分别表示实施例1热解温度为400℃时所得钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料在经历12h前后的OER性能曲线，可以看出材料在经过12h过后的OER性能衰减量很小，证明该碳材料的催化稳定性较好，并且在碱性介质中具有优异的析氧反应耐久性。
Claims (5)
1.一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的制备方法，其特征在于，其制备方法步骤如下：
1)合成钴掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸钴与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸钴的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到钴掺杂的泡沫碳，置于鼓风干燥箱中干燥温度为175～185℃，干燥时间为8～10min；
2)合成钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料：将步骤1)所得钴掺杂的泡沫碳均匀铺展在瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气氛下进行热解处理并冷却至室温得到钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料，热解处理工艺条件为：室温下以5℃/min的升温速率升温至400±50℃，保温1h，保护气为H 2与Ar的混合气体，气体流速为100～200cc/min，H2与Ar的混合气体中H2体积百分比为5～10％。
2.根据权利要求1所述的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述六水合硝酸钴与蔗糖粉末的质量比为2～3：1。
3.根据权利要求1所述的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)油浴加热温度为110～120℃，油浴加热时间为6～7min。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法得到的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料。
5.一种权利要求4所述的钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料作为催化剂在电催化方面的应用。
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