CN115025800A - 一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法，所述碳材料具有类蜂窝状MOFs结构，其中铁的质量百分含量为7～8％，比表面积为500～1000m2/g。本发明提供的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料具有类蜂巢状结构，比表面积大，有利于电解液与氧气更好地接触，从而让电解液、电解质更好地扩散和传输，展现出很高的ORR催化性能，在0.1M KOH溶液中半坡电位能达到0.895V，优于商用铂基催化剂，且稳定性高，耐久性好，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极催化材料的选择技术领域，具体涉及一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，人们生活水平越来越高的同时，对能源的消耗也日益增加，导致全球的能源危机和环境污染问题越来越严重，因此，开发可再生的清洁能源迫在眉睫。其中，金属-空气电池因具有高理论能量密度、高安全性和低成本等优势而备受关注，然而，现有的金属-空气电池需要依赖高成本、低储量的传统贵金属催化剂(如铂基催化剂)，导致金属-空气电池的发展受限，无法大规模生产并应用。因此，研发绿色、廉价且高效的氧还原电催化剂至关重要。
本发明提供一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其催化氧还原反应(ORR)的活性比商用铂基催化剂更高，且制备方法简单，可以大规模连续生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法，该MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料具有优异的ORR催化性能，在0.1M KOH溶液中半坡电位对应的电压为0.895V，而且稳定性较好，在0.1M KOH溶液中循环12小时后ORR性能仅减少13.4％，并且其制备方法合成方法简单，成本低，可大规模生产，具有商业化应用的潜力。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其具有类蜂窝状MOFs结构，其中铁的质量百分含量为7～8％，比表面积为500～1000m2/g；
其制备方法如下：
4)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；
5)将2-甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；
6)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料(SP-Fe@NC)。
按上述方案，步骤1)所述醋酸锌与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：0.07～0.09。
按上述方案，步骤1)所述溶液A中醋酸锌浓度为18～20g/L。
按上述方案，步骤2)所述溶液B中2-甲基咪唑浓度为40～45g/L。
按上述方案，步骤3)所述悬浮液中醋酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为0.1～0.15：1。
按上述方案，步骤3)喷雾干燥机的喷嘴直径为8mm，进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃。
按上述方案，步骤3)所述还原气体为H2和Ar的混合气体，其中H2的体积百分含量为5％。
按上述方案，步骤3)所述热解工艺条件为：室温下以5～8℃/min的升温速率升温至900±10℃，保温3±0.2h。
本发明还包括上述MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料的制备方法，具体步骤如下：
3)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；
4)将2-甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；
3)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料。
以及上述MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料作为氧还原电催化剂的应用。
目前MOFs材料的常用制备方法以醋酸锌、2-甲基咪唑为原料，反应过程中，过量的2-甲基咪唑去质子化与锌离子配位形成晶核，然后晶核迅速增长形成ZIF-8纳米晶颗粒，最后中性的2-甲基咪唑与带正电的ZIF-8结合使反应终止，得到菱形十二面体晶体MOFs材料，整个过程一般需要24h以上。本发明采用喷雾干燥法将含醋酸锌和2-甲基咪唑的悬浮液高温下快速喷出，能够快速成核生长结晶得到不规则粉体材料，仅需约10min即可获得MOFs材料，进一步在还原气体存在条件下进行热解，粉体材料变成具有高比表面积以及大孔隙的类蜂窝形状。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料具有类蜂巢状结构，比表面积大，有利于电解液与氧气更好地接触，从而让电解液、电解质更好地扩散和传输，展现出很高的ORR催化性能，在0.1M KOH溶液中半坡电位能达到0.895V，优于商用铂基催化剂(20％Pt/C，购于sigma-aldrich公司)，且稳定性高，耐久性好，具有良好的市场应用前景；2、本发明制备方法耗时短，且产率高，操作简单，重复性好，成本低，有利于规模化生产，这是以往MOFs制备方法所不具备的。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的含铁氮掺杂碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例2步骤3)所得干燥材料的扫描电镜图；
图3为实施例2所制备的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料的扫描电镜图；
图4为实施例1-3制备的不同锌铁比例的含铁氮掺杂碳材料的XRD图；
图5为实施例1-3以及对比例1所制备的含铁氮掺杂碳材料以及商用Pt催化剂在0.1M KOH溶液中的极化曲线图；
图6为热解温度分别为800℃、900℃、1000℃所得到的含铁氮掺杂碳材料的XRD图；
图7为热解温度分别为800℃、900℃、1000℃所得到的含铁氮掺杂碳材料的LSV曲线；
图8为实施例2所得样品在室温、O2饱和的0.1M KOH电解液中的LSV曲线图；
图9为实施例2所得样品在室温、O2饱和的0.1M KOH电解液中的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实例对本发明作进一步详细描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
对比例1
采用常规合成法制备MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，具体步骤如下：
1)将367mg醋酸锌和46mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A(锌铁摩尔比12：1)；
2)将1.314g2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合后磁力搅拌，以600rpm/m的转速于35℃下搅拌反应24h；
4)将搅拌后的溶液以9500rpm的转速离心3分钟，倒掉上清液，加入20mL去离子水再次离心，重复三次离心洗涤过程，最后将所得固体放入真空干燥箱中于90℃真空干燥过夜得到粉体材料；
5)将所得粉体材料置于瓷舟中，并将瓷舟转移至管式炉中，通入5volH2/95vol％Ar混合气，气体流速为50cc/min，以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h，待炉子冷却至室温得到产物，命名为Fe@NC-12-1-900。
图1为本对比例所制备的Fe@NC-12-1-900的SEM图，由图可见，所得材料为2D层状材料，同时有少许碳纳米管穿插其中。经测试，本对比例所得Fe@NC-12-1-900比表面积为607m2/g。
实施例1
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其制备方法如下：
1)将367mg醋酸锌和23mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A(锌铁摩尔比24：1)；
2)将1.314g2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B均匀混合后置于喷雾干燥机的进料口，启动喷雾干燥机，并设置进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃，在出料口收集所得干燥材料；
4)将收集到的材料置于瓷舟中，并将瓷舟转移至管式炉中，通入5vol％H2/95vol％Ar混合气，气体流速为50cc/min，以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h，待炉子冷却至室温得到350mg产物(命名为SP-Fe@NC-24-1-900)。
经测试，本实施例所得碳材料的比表面积为913m2/g。
实施例2
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其制备方法如下：
1)将367mg醋酸锌和46mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A(锌铁摩尔比12：1)；
2)将1.314g2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B均匀混合后置于喷雾干燥机的进料口，启动喷雾干燥机，并设置进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃，在出料口收集所得干燥材料；
4)将收集到的材料置于瓷舟中，并将瓷舟转移至管式炉中，通入5vol％H2/95vol％Ar混合气，气体流速为50cc/min，以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h，随炉冷却至室温得到产物，命名为SP-Fe@NC-12-1-900。
图2为本实施例步骤3)所得干燥材料的SEM图，显示获得的粉体材料呈不规则球形，大小约为400nm，比表面积为68m2/g。
图3为本实施例步骤4)所得产物的SEM图，显示热解后所得的含铁氮掺杂碳材料变成了类蜂窝的形状，且孔隙较大，这种外形增大了材料的比表面积，同时由于高温下锌被蒸走，导致很多空隙的产生，极大地增加了比表面积。经测试，热解后材料的比表面积为692m2/g，高于对比例1中合成的MOFs材料。
使用旋转圆盘圆环电极装置以及上海辰华公司的CHI660E电化学工作站测试对比例1所得Fe@NC-12-1-900以及本实施例制备的SP-Fe@NC-12-1-900的ORR性能，测得Fe@NC-12-1-900在0.1M KOH溶液中半坡电位为0.887V，而SP-Fe@NC-12-1-900在0.1M KOH溶液中半坡电位为0.895V，说明本实施例制备的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料比常规的MOFs材料ORR性能更好。
采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试对比例1所得Fe@NC-12-1-900以及本实施例制备的SP-Fe@NC-12-1-900的铁含量，本实施例制备的SP-Fe@NC-12-1-900的铁含量为7.5wt％，碳含量为73wt％，而对比例1所得Fe@NC-12-1-900的铁含量为8.5wt％，碳含量为53wt％，这是由于喷雾干燥法没有后续水洗离心过程，因此损失的二甲基咪唑较少，热解后的C含量相对更高。
实施例3
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其制备方法如下：
1)将367mg醋酸锌和92mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A(锌铁摩尔比6：1)；
2)将1.314g2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B均匀混合后置于喷雾干燥机的进料口，启动喷雾干燥机，并设置进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃，便可在出料口收集所得材料；
4)将收集到的材料置于瓷舟中，并将瓷舟转移至管式炉中，通入5vol％H2/95vol％Ar混合气，气体流速为50cc/min，以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h，待炉子冷却至室温得到产物，命名为SP-Fe@NC-6-1-900。
经测试，本实施例制备的SP-Fe@NC-6-1-900的比表面积为567m2/g。
如图4所示为实施例1-3制备的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料在900℃热解后对应所得含铁氮掺杂碳材料(分别命名为SP-Fe@NC-24-1-900、SP-Fe@NC-12-1-900、SP-Fe@NC-6-1-900)的XRD图，从图中可以看出随着铁含量的增加，在约45°位置的铁峰越来越强，当铁含量在锌铁比为24：1时，Fe峰完全消失，并且FeC峰也有所降低。
如图5所示为实施例1-3以及对比例1所制备的含铁氮掺杂碳材料以及商用Pt催化剂(20％Pt/C，购于sigma-aldrich公司)在0.1M KOH溶液中的极化曲线(LSV)图，横坐标表示ORR过程中电势的变化，纵坐标表示的是反应过程产生的电流密度。从中可以看出，SP-Fe@NC-12-1的半坡电位最高，为0.895V，高于商用20％Pt/C的半坡电位(0.84V)，因此确定锌铁最优比例为12-1，可知铁的适量掺杂增加了活性位点，提高了电催化性能。
实施例4
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其制备方法如下：
1)将367mg醋酸锌和46mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A；
2)将1.314g2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B均匀混合后置于喷雾干燥机的进料口，启动喷雾干燥机，并设置进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃，便可在出料口收集所得材料；
4)将收集到的材料置于瓷舟中，并将瓷舟转移至管式炉中，通入5vol％H2/95vol％Ar混合气，气体流速为50cc/min，以5℃/min的速率升温至800℃，保温3h，待炉子冷却至室温得到产物，命名为SP-Fe@NC-12-1-800。
经测试，本实施例制备的SP-Fe@NC-12-1-800的比表面积为607m2/g。
实施例5
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其制备方法如下：
1)将367mg醋酸锌和46mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A；
2)将1.314g2-甲基咪唑溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B均匀混合后置于喷雾干燥机的进料口，启动喷雾干燥机，并设置进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃，便可在出料口收集所得材料；
4)将收集到的材料置于瓷舟中，并将瓷舟转移至管式炉中，通入5volH2/95vol％Ar混合气，气体流速为50cc/min，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，待炉子冷却至室温得到产物，命名为SP-Fe@NC-12-1-1000。
经测试，本实施例制备的SP-Fe@NC-12-1-1000的比表面积为863m2/g。
如图6所示，为原料锌铁摩尔比12：1，分别在800℃、900℃、1000℃下煅烧对应所得含铁氮掺杂碳材料(对应于实施例4，2，5)的XRD图，分别命名为SP-Fe@NC-12-1-800、SP-Fe@NC-12-1-900、SP-Fe@NC-12-1-1000。从图中可以看出，800℃煅烧的样品未出现铁峰，可能是由于温度不够，Fe未充分团聚，被C完全包裹。而当煅烧温度高于900℃后，XRD图中出现了分别对应Fe和FeC的峰。相应地，SP-Fe@NC-12-1-800的ORR性能很差，而到了900℃之后ORR性能有了明显改善，从C峰可以看出，SP-Fe@NC-12-1-900的FeC峰明显比SP-Fe@NC-1000的要高。
图7为原料锌铁摩尔比12：1，在800℃、900℃、1000℃下煅烧所得对应含铁氮掺杂碳材料(对应于实施例4，2，5)的线性扫描伏安(LSV)曲线图，从图中可以发现，SP-Fe@NC-12-1-800的性能最差，并且从图中可以看出SP-Fe@NC-12-1-900，即900℃热解所得材料为最佳，半坡电位为0.895V，因此确定最佳热解温度为900℃。
图8为实施例2样品在室温、O2饱和的0.1M KOH电解液中的LSV曲线图，扫速为10mV/s，圆盘电极的转速分别为400rpm、800rpm、1200rpm、1600rpm、2000rpm、2400rpm。从图中可知，极限扩散电流密度随着转速的增加而增大。
图9为实施例2所制得的样品在室温、O2饱和的0.1M KOH电解液中的计时电流曲线，转速为1600rpm，电压保持不变。从图中可知，在经过12h的计时电流稳定性测试后，样品SP-Fe@NC-12-1-900的催化剂电流密度降低到原来的86.6％，仅仅衰减了13.4％，说明实施例2所制得的催化剂SP-Fe@NC-12-1-900稳定性好，并且在碱性介质中具有优异的氧还原反应耐久性。
Claims (10)
1.一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，所述碳材料具有类蜂窝状MOFs结构，其中铁的质量百分含量为7～8％，比表面积为500～1000m2/g；
其制备方法如下：
1)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；
2)将2-甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；
3)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤1)所述醋酸锌与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：0.07～0.09。
3.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤1)所述溶液A中醋酸锌浓度为18～20g/L。
4.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤2)所述溶液B中2-甲基咪唑浓度为40～45g/L。
5.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤3)所述悬浮液中醋酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为0.1～0.15：1。
6.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤3)喷雾干燥机的喷嘴直径为8mm，进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃。
7.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤3)所述还原气体为H2和Ar的混合气体，其中H2的体积百分含量为5％。
8.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤3)所述热解工艺条件为：室温下以5～8℃/min的升温速率升温至900±10℃，保温3±0.2h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；
2)将2-甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；
3)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料作为氧还原电催化剂的应用。
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