CN115083798A - 多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用 - Google Patents
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Abstract
本发明多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法,采用钴酸镍NiCo2O4与具有高导电性石墨烯复合,进一步生长在泡沫镍基质上,制备具有特殊形貌的NiCo2O4杂化物,构建三维多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF,在NF基底上直接生长纳米片阵列,增加了活性位点暴露,更有利于电子或粒子传输;多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为电极应用,由于活性材料直接生长在泡沫镍基底上,降低活性材料与集流体之间接触电阻,纳米片具有多孔结构,互连纳米片之间形成大量的开放性孔道,更有利于电解质离子渗透。
Description
技术领域
本发明涉及多级结构材料技术领域,特别涉及一种多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用。
背景技术
超级电容器因其对环境无污染、高功率密度、快速的充放电过程等优点,受到研究者们的广泛关注,电极材料是影响其性能的关键因素,RuO2等贵金属作为电极材料,受限于其昂贵的成本和自身毒性。直接甲醇燃料电池DMFCs,是通过甲醇与空气或氧气反应转化为电能的储能装置,具有燃料便宜、易于储存、理论比能量高,近乎零污染排放等优点,是理想动力源之一。但是一些诸如催化剂易中毒、高成本以及甲醇阳极渗透等问题制约了其发展,甲醇在阳极不完全氧化时会产生HCHO、CH3COOH以及一些类CO化合物等中间产物,这种反应的中间产物会被电极表面吸附,从而导致催化剂中毒。因此,提升甲醇燃料电池DMFCs的关键在于要减少或避免反应中间产物CO化合物的形成和吸附。
钴酸镍NiCo2O4是一种尖晶石结构的过渡金属氧化物,将其与具有高导电性的石墨烯复合,并将其进一步生长在泡沫镍基质上制备具有特殊形貌的NiCo2O4杂化物,由于其结构中存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+两种氧化还原电对,因而具有比单一氧化镍、氧化钴更高的电化学性能,然而,单一的复合氧化物钴酸镍的循环稳定性差限制了其应用。
在传统电极制备过程中,电极材料常因涂覆不均匀而影响电化学活性,同时,加入的粘接剂不可避免地会降低电极的效率。目前,常用的制备石墨烯/泡沫镍方法多采用气相沉积法CVD,但CVD法对设备要求较高,且操作繁琐,不利于节约资源。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题,构思了一种多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用,钴酸镍NiCo2O4与具有高导电性石墨烯复合,并将其进一步生长在泡沫镍基质上制备具有特殊形貌的NiCo2O4杂化物,构建三维纳米结构电极。
实现本发明的技术方案之一:多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法,其特征是,包括以下步骤:
1)在去离子水中,加入氧化石墨凝胶,超声分散16-20min后,得到氧化石墨悬浮液,继续加入柠檬酸,超声12min,并倒入高压釜中,在所述盛有氧化石墨悬浮液的高压釜中,加入预处理的泡沫镍,再氧化石墨悬浮液中,完全浸没所述预处理的泡沫镍,在115-120℃下,水热反应6-6.5h,水热反应结束后,自然冷却至室温,用去离子水洗涤所得产物后,冷冻干燥2.5-3h后,得到GO/NF;
2)在盛有110-140mL去离子水的四口烧瓶中,置于步骤1)得到所述的GO/NF后,加入10-25mg柠檬酸,在持续搅拌条件下,以0.8-1.5ml/min速度滴加NaOH碱液,控制所述四口烧瓶中溶液pH=10±0.1,稳定6-9min,将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶于去离子水中,形成混合盐溶液,同时以0.8-1.5mL/min速度滴加混合盐溶液和碱液,使溶液pH值稳定在10±0.1;待混合盐溶液滴加完毕,将所得含有GO/NF的浆液转移至Teflon反应釜中,在85-95℃下,晶化5-7h,反应结束后,自然冷却至室温,用去离子水洗涤所得产物后,冷冻干燥2.5-3h,得到钴酸镍前体/rGO/泡沫镍;
3)在氮气气氛中,氮气流速100mL/min,将步骤2)得到所述的钴酸镍前体/rGO/泡沫镍以2℃/min升温至220-380℃,煅烧2.2-3h后,得到蜂巢状纳米片阵列钴酸镍/rGO/泡沫镍,即为NiCo2O4/rGO/NF。
进一步,步骤1)中所述氧化石墨悬浮液的浓度范围为1-2mg/mL;氧化石墨与柠檬酸的质量比为2:1,超声功率为310W。
进一步,步骤1)中所述的高压釜的衬里为聚四氟乙烯Teflon。
进一步,步骤2)中配制所述的混合盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔比为1:2;镍离子和钴离子的摩尔之和范围为10-15mmol。
进一步,步骤2)中配制所述的NaOH碱液浓度为0.2-0.25mol/L。
进一步,步骤2)中所述的柠檬酸的质量范围为10-20mg。
实现本发明的技术方案之二:多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为电极应用,其特征是,用多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为甲醇燃料电池和超级电容器的电极阳极。
本发明多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用的有益效果体现在:
1、一种多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法,通过使用柠檬酸作为络合剂和分散剂,适度焙烧合成了rGO泡沫镍基质原位生长的三维纳米片阵列多级结构复合物钴酸镍/石墨烯/泡沫镍,一方面,在NF基底上直接生长纳米片阵列,增加了活性位点的暴露,更有利于电子或粒子传输,另一方,面这种杂化材料避免了制备过程中使用粘接剂,省略了繁琐的传统电极制备过程,制备方法操作简便、易于控制、成本低廉;
2、一种多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为电极应用,在1M KOH和0.5MCH3OH电解液中,作为电极在0.6V时,具有高达176Ag-1的电流密度,在经过1000次循环后,电流密度仍然高达152Ag-1,由于活性材料直接生长在泡沫镍基底上,降低了活性材料与集流体之间的接触电阻,减少了死体积的存在,同时,纳米片具有多孔结构,互连的纳米片之间形成大量的开放性孔道,有利于电解质离子的渗透;
3、一种多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为电极应用,将其作为超级电容器电极材料,此电极在1Ag-1的电流密度下比电容高达2580Fg-1,在高达20Ag-1的电流密度下,比电容可达2102Fg-1。
附图说明
图1是在实施例1中,经多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法,得到的NiCo2O4/rGO的HRTEM照片;
图2是在实施例1中,经多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法,得到的NiCo2O4/rGO/NF的的HRTEM照片;
图3是在1M KOH和0.5M甲醇中,NiCo2O4/rGO和NiCo2O4/rGO/NF的CV曲线;
图4是在1M KOH和0.5M甲醇中,NiCo2O4/rGO/NF经过1000次循环后的CV曲线;
图5是在1M KOH和0.5M甲醇中,是NiCo2O4/rGO/NF的I-T曲线图;
图6是在2M KOH电解液中,NiCo2O4/rGO/NF 5Ag-1循环5000次恒电流充放电图。
具体实施方式
以下结合附图1—6和具体实施例对本发明作进一步详细说明,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
NiCo2O4/rGO的制备:
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯GO凝胶,将其进一步进行超声得到氧化石墨烯悬浮液,加入柠檬酸,此时与GO相互作用的柠檬酸中的羧基官能团去质子化解离为带负电的羧酸根离子;在搅拌条件下,缓慢滴加混合金属盐溶液和碱液,此时,与GO相互作用的带负电的柠檬酸根离子依靠静电吸引力和配位作用快速捕获溶液中游离的金属阳离子,离心干燥后进一步煅烧后,生成NiCo2O4/rGO,如附图1所示;
NiCo2O4/rGO/NF制备:
将经过预处理的NF放入含有柠檬酸的石墨烯悬浮液中,转移至Teflon反应釜,水热法得到GO/NF之后,通过一步水相柠檬酸助液相和后焙烧处理进一步在GO/NF表面上生长纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF,对NiCo2O4/rGO/NF进行表征,如附图2所示,产物是由是由超薄钴酸镍纳米片以近乎垂直方向均匀生长在泡沫镍表面,形成了较为规整的纳米片阵列。
实施例2:
用多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为甲醇燃料电池和超级电容器的电极阳极。
多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF的电化学表征
1)采用传统的三电极体系,对NiCo2O4/rGO/NF电极进行电化学性能测试,剪取1cm×1cm的NiCo2O4/rGO/NF作为工作电极,活性材料的负载量为0.5mg/cm2,饱和甘汞电极SCE作为参比电极,铂片作为对电极,电解质溶液为2M KOH溶液和1M KOH及0.5M甲醇。
2)如附图3所示,在1M KOH和0.5M甲醇中,NiCo2O4/rGO和NiCo2O4/rGO/NF进行甲醇电氧化测试,CV曲线表明在0.6V时,NiCo2O4/rGO/NF电极具有高达176Ag-1的电流密度,是NiCo2O4/rGO电极电流密度(88Ag-1)的2倍,在经过1000次循环后,NiCo2O4/rGO/NF的电流密度仍高达152Ag-1,在更换新的电解液后,电流密度可恢复至172Ag-1,为初始值的97%,如附图4所示,这一现象说明次材料电流密度的降低是由于甲醇的消耗导致。
由于在制备电极的过程中,未加入粘接剂,活性物质直接生长在导电基质上进一步增强了电极电极电导率,加快了离子/电子在电极和电极/电解质界面上的传递,通过计时电流法在0.6V下连续测量1800s,如附图5所示,在前30s内存在电流衰减,但在此后的一段时间,其表现出高稳定性,电流密度可高达156Ag-1,为初始电流密度的84%,表明电极对反应中间体具有良好的耐受性,充分说明其用作直接甲醇燃料电池的电极具有优异的倍率性和循环稳定性。
(3)如附图6所示,在2MKOH中,NiCo2O4/rGO/NF电极的恒电流充放电曲线,在5Ag-1的高电流密度下,经过5000次恒电流充放电之后,比电容仍为初始电容的78%,达1828Fg-1,表明多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF电极具有优异的循环稳定性。
(4)多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF电极具有比NiCo2O4/rGO电极更优异的电化学性能,其原因是多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF相比于传统电极,NiCo2O4纳米片阵列直接生长在由石墨烯均匀包裹的泡沫镍基底上,可以降低活性材料与集流体之间的接触电阻,进而减少死体积的存在;多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF具有多孔结构,互连的纳米片之间可以形成大量的开放性孔道,更有利于电解质离子的渗透;多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF的钴和镍具有多种价态,价态间的转换可以为反应提供多个反应活性位点,促进高比电容的产生。
以上所述仅是本发明的优选方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法,其特征是,包括以下步骤:
1)在去离子水中,加入氧化石墨凝胶,超声分散16-20min后,得到氧化石墨悬浮液,继续加入柠檬酸,超声12min,并倒入高压釜中,在所述盛有氧化石墨悬浮液的高压釜中,加入预处理的泡沫镍,再氧化石墨悬浮液中,完全浸没所述预处理的泡沫镍,在115-120℃下,水热反应6-6.5h,水热反应结束后,自然冷却至室温,用去离子水洗涤所得产物后,冷冻干燥2.5-3h后,得到GO/NF;
2)在盛有110-140mL去离子水的四口烧瓶中,置于步骤1)得到所述的GO/NF后,加入10-25mg柠檬酸,在持续搅拌条件下,以0.8-1.5ml/min速度滴加NaOH碱液,控制所述四口烧瓶中溶液pH=10±0.1,稳定6-9min,将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶于去离子水中,形成混合盐溶液,同时以0.8-1.5mL/min速度滴加混合盐溶液和碱液,使溶液pH值稳定在10±0.1;待混合盐溶液滴加完毕,将所得含有GO/NF的浆液转移至Teflon反应釜中,在85-95℃下,晶化5-7h,反应结束后,自然冷却至室温,用去离子水洗涤所得产物后,冷冻干燥2.5-3h,得到钴酸镍前体/rGO/泡沫镍;
3)在氮气气氛中,氮气流速100mL/min,将步骤2)得到所述的钴酸镍前体/rGO/泡沫镍以2℃/min升温至220-380℃,煅烧2.2-3h后,得到蜂巢状纳米片阵列钴酸镍/rGO/泡沫镍,即为NiCo2O4/rGO/NF。
2.根据权利要求1所述的多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF及其制备方法,其特征是:步骤1)中所述氧化石墨悬浮液的浓度范围为1-2mg/mL;氧化石墨与柠檬酸的质量比为2:1,超声功率为310W。
3.根据权利要求1所述的多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF及其制备方法,其特征是:步骤1)中所述的高压釜的衬里为聚四氟乙烯Teflon。
4.根据权利要求1所述的多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF及其制备方法,其特征是:步骤2)中配制所述的混合盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔比为1:2;镍离子和钴离子的摩尔之和范围为10-15mmol。
5.根据权利要求1所述的多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF及其制备方法,其特征:步骤2)中配制所述的NaOH碱液浓度为0.2-0.25mol/L。
6.根据权利要求1所述的多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF及其制备方法,其特征在于:步骤2)中所述的柠檬酸的质量范围为10-20mg。
7.多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为电极应用,其特征是,用多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF作为甲醇燃料电池和超级电容器的电极。
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