CN113937304A - 一种柔性中性锌空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于空气电池技术领域，具体涉及一种柔性中性锌空气电池及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67热解后掺杂非金属原子，获得非金属原子掺杂的多孔氮碳；将无机盐加入聚合物水溶液中混合均匀后冷凝获得固态电解质；(2)以金属锌作为负极，所述非金属原子掺杂的多孔氮碳作为正极，所述固态电解质作为电解质，组装柔性中性锌空气电池。本发明将具有核壳结构的ZIF8@ZIF67材料热解、掺杂便可得到一种多孔碳复合材料，具有独特的电子结构和组分，因此在中性环境下具有较高的氧还原、氧析出催化活性以及出色的稳定性。

Description

一种柔性中性锌空气电池及其制备方法
技术领域
本发明属于空气电池技术领域，具体涉及一种柔性中性锌空气电池及其制备方法。
背景技术
金属空气电池的比容量和能量密度通常高于现有电池，因为电池内部不需要储存空气，有望成为具有高能量密度和低成本的电化学存储系统。金属空气电池使用纯金属作为阳极，外部氧气(O2)的氧化还原反应作为阴极反应。在放电过程中，金属阳极被氧化而空气中的O2被还原。其中，锌空气电池(ZABs)因其使用不可燃水性电解质和无毒锌的固有安全性、低成本和高理论比能量密度备受人们青睐。
传统的ZABs使用碱性电解质，受到电解质的高腐蚀性和快速碳酸化以及充电和放电循环期间锌枝晶形成的限制。碱性电解质碳酸化导致离子电导率降低，而锌枝晶导致器件短路。两者都不利于ZAB的使用寿命和可回收性。目前的研究主要集中在碱性ZABs上，但是碱性电解质的腐蚀和碳化问题仍然没有得到有效的解决。因此，开发中性电解质代替碱性电解质对于锌-空电池的长期发展意义重大。
然而，相比于碱性电解质，中性介质通常具有较低的离子电导率和极低的OH-浓度，这会导致充电过程中的析氧反应(OER)和放电过程中的氧还原反应(ORR)动力学更加缓慢。因此，迫切需要开发一种适用于中性环境的高活性和耐用性双功能催化剂，以最大限度地提高中性ZAB的性能。
所以，现有技术仍缺乏一种使用中性介质电解质、具有高活性和耐用性的柔性中性锌空气电池。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性中性锌空气电池的制备方法，其目的在于通过一种简单有效的热解法制备出尺寸均一的多边形共掺杂的阴极催化材料，其对中性锌空气电池的阴极催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性。同时利用常见的盐水溶液与PVA复合制备出一种柔性电解质。通过将该发明制备的阴极催化材料与固态电解质复合组装成的中性柔性锌-空电池在放电过程中展现出较高的功率密度和良好的稳定性，可满足有关领域应用和发展的要求。本发明的详细技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性中性锌空气电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67热解后掺杂非金属原子，获得非金属原子掺杂的多孔氮碳；将无机盐加入聚合物水溶液中混合均匀后冷凝获得固态电解质；
(2)以金属锌作为负极，所述非金属原子掺杂的多孔氮碳作为正极，所述固态电解质作为电解质，组装柔性中性锌空气电池。
作为优选，所述掺杂为气化掺杂或溶剂化学吸附法掺杂。
作为优选，所述气化掺杂为将含有非金属的前驱体气化后负载在热解后的钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67上。
作为优选，所述溶剂化学吸附法掺杂为将含有非金属的前驱体配置为前驱体溶液，热解后的钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67吸附前驱体溶液通过化学键配位完成掺杂。
作为优选，所述非金属原子为磷、硫、硼、氯和氮中的至少一种；
优选的，所述非金属原子为磷，含有磷的前驱体为次亚磷酸钠、三苯基膦、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
作为优选，所述钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67通过以下方法制备而成：将锌盐修饰的沸石咪唑酸盐骨架ZIF8粉末超声分散在醇溶液中记为第一溶液，将钴盐修饰的沸石咪唑酸盐骨架ZIF67记为第二溶液，将第二溶液加入第一溶液中持续搅拌24-48h，离心干燥后获得钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67。
作为优选，所述的第一溶液与第二溶液体积比为(1-2)：(1-2)。
作为优选，所述无机盐为氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸锌、三氟甲磺酸锌和氯化锌中的至少一种，优选为氯化钾和氯化铵的混合。
作为优选，所述聚合物为聚乙烯醇、聚吡咯、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种柔性中性锌空气电池，根据前面所述的制备方法制备而成。
本发明的有益效果有：
(1)本发明将具有核壳结构的ZIF8@ZIF67材料热解、掺杂便可得到一种多孔氮碳复合材料，具有独特的电子结构和组分，因此在中性环境下具有较高的氧还原催化活性，三电极测试时该材料于掺杂前的材料相比表现出较好的反应动力学能力，具体表现为较低的塔菲尔斜率，在固态电解质组装成的中性固态锌空气电池与商业化贵金属催化剂相比，展现出了更高的功率密度，而且制备方法简单、价格低廉，适合工业大规模生产。
(2)本发明电解质方面利用PVA与传统盐类结合，制备出柔韧性较好、可大规模制备的固态电解质。催化剂方面利用钴作为金属中心，2-甲基咪唑作为有机配体，以配位的形式组成具有周期性网络结构的多孔材料(ZIF67)，然后通过简单的搅拌法获得具有核壳结构的ZIF8@ZIF67，最后利用热解法将具有核壳结构的ZIF8@ZIF67碳化成尺寸均匀、形状规整的十二面体。由于钴位点的存在，因此碳化过程中MOF衍生的碳表面会生长出碳纳米管，增加氧还原的活性位点。
(3)MOFs衍生的碳基纳米材料具有丰富的活性位点，高的比表面积和导电性，本身就是一种潜在的ORR高效催化材料,P原子的掺杂增强了离子的化学吸附和材料的导电性，从而提高了反应速率。
(4)固态电解质有益于器件便携和小型化，为可穿戴设备的发展具有重大意义，制备得到的氮磷共掺的多孔碳催化剂对中性电催化中展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于燃料电池的阴极催化剂。
附图说明
图1是实施例1中步骤(1)制备的磷掺杂的钴氮碳的场发射形貌图。
图2实施例1和对比实施例2制备的多孔碳复合材料的XRD图，其中，上图是实施例1制备的磷共掺的钴氮碳，下图是对比实施例2无磷掺杂的钴氮碳。
图3是实施例1、对比实施例1，2、3在三电极系统中的氧还原极化曲线测试图。
图4是图3对应的塔弗尔斜率的动力学计算图。
图5是实施例1-3和对比实施例1放电功率密度曲线测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
制备实施例
ZIF8@ZIF67通过以下方法制备而成：
(s1)量筒移取150mL甲醇溶液于500ml干净烧杯中，加入0.02mol六水硝酸锌,然后将混合溶液连续搅拌至分散均匀。
(s2)随后将0.5mol 2-甲基咪唑白色粉末投入甲醇，硝酸锌混合溶液中，均匀混合后在室温下连续搅拌24h。
(s3)搅拌完成后将白色悬浊液置于离心管中，去离子水8000rpm下离心清洗，60℃干燥后获得白色粉末。用研钵碾碎ZIF8前体备用。
(s4)移取150mL甲醇溶液于500ml烧杯中，0.02mol六水硝酸钴,硝酸钴粉末投入溶液中搅拌溶解混合均匀，获得粉紫色溶液。
(s5)取研磨后的ZIF8白色粉末0.5g,加入硝酸钴溶液中超声分散均匀。
(s6)随后加入0.75mol 2-甲基咪唑投入硝酸钴和ZIF8混合溶液中，均匀混合后室温下连续搅拌24h。
(s7)搅拌完成后将白色悬浊液置于离心管中，去离子水8000rpm下离心清洗，60℃干燥后获得紫色粉末。即可获得ZIF8@ZIF67，备用。
实施例1
一种柔性中性锌空气电池，通过以下方法制备而成：
(1)将ZIF8@ZIF67置于管式炉中氩气气氛下退火，500℃保温3h后获得黑色粉末。0.5M H2SO4溶液浸泡24h黑色粉末，以清洗多余钴物种,干燥后待测。称取适量干燥后的黑色粉末放置于瓷舟1中，称取次亚磷酸钠1g放置于瓷舟2中，瓷舟1和2前后放置，管式炉500℃热解次亚磷酸钠进行磷掺杂，获得磷掺杂的钴氮碳。
(2)将3g PVA置于24ml水中，油浴加热90℃搅拌混合均匀，连续搅拌1.5h；称取3.8g氯化铵和1.34g氯化钾溶于6ml水中获得盐溶液，将盐溶液投入PVA水溶液中，搅拌20min,获得均匀凝胶溶液，倒入2*2cm,深度2mm的聚四氟乙烯摸具中。冰箱冷冻24h,即可脱模使用，获得固态电解质；
(3)将4g 10％PTFE溶液，0.4g卡博特碳，1.2g乙炔黑混合均匀后利用辊压机将气体扩散层黏附在泡沫镍上，以此制备电池的扩散电极。将步骤(1)制备的获得磷掺杂的钴氮碳溶于乙醇制成墨水，滴涂在扩散电极表面，作为正极备用。然后将锌片表面用砂纸打磨，除去表面氧化层作为负极备用。将正极、负极和固态电解质，使用三明治结构组装柔性锌空气电池，用柔性胶带固定成型。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(1)中掺杂的非金属原子为氮，具体如下所述：
(1)将获得的紫色粉末置于管式炉中氩气气氛下退火，500℃保温3h后获得黑色粉末。0.5M H2SO4溶液浸泡24h黑色粉末，以清洗多余钴物种,干燥后待测。称取适量干燥后的黑色粉末放置于瓷舟1中，称取尿素1g放置于瓷舟2中，瓷舟1和2前后放置，管式炉350℃热解尿素进行氮掺杂，获得氮掺杂的钴氮碳。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(1)中掺杂的非金属原子为硫，具体如下所述：
(1)将获得的紫色粉末置于管式炉中氩气气氛下退火，500℃保温3h后获得黑色粉末。0.5M H2SO4溶液浸泡24h黑色粉末，以清洗多余钴物种,干燥后待测。称取适量干燥后的黑色粉末放置于瓷舟1中，称取硫脲1g放置于瓷舟2中，瓷舟1和2前后放置，管式炉350℃热解硫脲进行硫掺杂，获得硫掺杂的钴氮碳。
对比实施例1
将购买至美国Johnson Matthey铂碳催化剂Hisec3000作为正极组装成电池。
对比实施例2
本实施例与实施例1中的不同之处在于，不进行步骤(1)中掺杂的非金属原子，具体如下所述：称取0.5g ZIF8@ZIF67粉末置于管式炉中500摄氏度烧制获得钴氮碳催化剂材料。
对比实施例3
本实施例与实施例1中的不同之处在于反应原料不同、同时不进行掺杂，将ZIF8热解并掺杂非金属原子，具体为将0.5g ZIF8白色粉末置于管式炉中500摄氏度烧制获得氮碳催化剂材料。
测试实施例
图1是实施例1中步骤(1)制备的磷掺杂的钴氮碳的场发射形貌图。
由图1可知，实施例1具有尺寸均一的多面体，颗粒形貌清晰分明，并且表面为绒毛状碳管。通过简单的ZIF8@ZIF67热解、磷化策略获得磷钴共掺的催化剂材料被成功制备，由图可以看到磷掺杂的钴氮碳表面附着有碳纳米管，形貌为尺寸均一的多面体。由此可以得出结论利用简单的合成-热解策略可以成功制备出大量尺寸均匀的催化剂材料。并且该材料制备方法简单、价格低廉，适合工业大规模生产
图2实施例1和对比实施例2制备的多孔碳复合材料的XRD图，其中，上图是实施例1制备的磷共掺的钴氮碳，下图是对比实施例2无磷掺杂的钴氮碳。
由图2可知，两者相比较发现次亚磷酸钠作为磷源热解后成功掺入多孔碳复合材料中。热解策略可以成功将次亚磷酸钠分解并附着在催化剂表面，形成CoP活性位点，同时保留一部分Co纳米颗粒，两者共同为催化剂提供活性位点。钴纳米颗粒除了提供活性位点之外，还可以催化材料表面碳纳米管的形成，辅助催化氧气还原。
图3是实施例1、对比实施例1，2、3在三电极系统中的氧还原极化曲线测试图。
由图3可知，实施例1中的催化剂材料的极限电流密度(数值为Y轴的绝对值)在对比样中最大为5mA cm-2。电流越大代表反应动力越强。实施例1中的催化剂材料磷共掺的钴氮碳相比未掺杂磷的钴氮碳材料表现出较好的反应动力学能力。具体表现为氧还原极化曲线有最大的电流密度，对应较高的氧还原催化活性。对比实施例2和对比实施例3对比可知，热解后ZIF8@ZIF67相比ZIF8动力学性能更好。
此测试结果验证了相比于无磷掺杂的钴氮碳材料，钴氮碳材料及氮碳材料，由磷共掺的钴氮碳(实施例1)具有的独特结构和组分在中性环境下具有较高的氧还原催化活性。该优势归因于催化剂的设计方案，利用钴作为金属中心，2-甲基咪唑作为有机配体，以配位的形式组成具有周期性网络结构的多孔材料(ZIF67)，然后通过简单的搅拌法获得具有核壳结构的ZIF8@ZIF67，这种MOFs衍生的碳基纳米材料具有丰富的活性位点，高的比表面积和导电性，本身就是优良的ORR高效催化材料,后掺杂时选用了适配性较好的P元素增强了离子的化学吸附和材料的导电性，从而提高了反应速率。
图4是图3对应的塔弗尔斜率的动力学计算图。塔菲尔斜率越小代表反应发生所需要的能量越低。
由图4可知，实施例1中的催化剂材料具有最小的塔菲尔斜率数值为104mv dec-1。磷掺杂的钴氮碳催化剂材料具有最低的塔菲尔斜率，意味着催化剂材料表面在进行氧还原催化时具有较低的阻力，这是因为热解时将含有杂原子的前驱体与具有核壳结构的ZIF8@ZIF67通过热解碳化的方式制备成尺寸均匀、形状规整的十二面体。非金属原子的引入成功构建了CoP-Co异质结的构建(图2可以辅助证明)促进了氧气-电子的传输能力。对比材料因为没有构筑这个界面所以塔菲尔斜率较高，反应动力学较为缓慢。
图5是实施例1-3和对比实施例1放电功率密度曲线测试图。
由图5可知，实施例1具有最大的放电功率密度61mA cm-2优于其他催化剂组装的固态电池。由PVA与传统无机盐结合所制备的固态电解质适用性良好。与不同杂原子掺杂的钴-氮-碳材料作为催化剂组装的柔性锌空气电池均可以适配，尤其是我们所设计的磷掺杂钴-氮-碳材料在该柔性电池中展示出了最优的放电功率密度。其主要原因是因为磷掺杂钴-氮-碳材料在中性基质中出色的催化氧还原能力。中性基质固态电解质的设计安全有效，有益于器件便携和小型化，为可穿戴设备的发展具有重大意义。
综上所述，本发明利用聚合物与传统盐类结合，制备出柔韧性较好、可大规模制备的固态电解质。并且适用于非金属原子掺杂的催化剂材料。催化剂设计方面，利用简单的合成-热解策略可以成功制备出大量尺寸均匀的催化剂材料。并且其催化性能优异，通过ZIF67引入钴-氮-碳位点。然后引入次亚磷酸钠作为磷源，构造出一个CoP-Co异质结界面。提供活性多位点促进中性基质中氧气还原能力。由此组装的中性柔性锌-空气电池具有较高的功率密度。为中性基质中，柔性储能领域发展提供了重要方案。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性中性锌空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67热解后掺杂非金属原子，获得非金属原子掺杂的多孔氮碳；将无机盐加入聚合物水溶液中混合均匀后冷凝获得固态电解质；
(2)以金属锌作为负极，所述非金属原子掺杂的多孔氮碳作为正极，所述固态电解质作为电解质，组装柔性中性锌空气电池。
2.根据权利要求1所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述掺杂为气化掺杂或溶剂化学吸附法掺杂。
3.根据权利要求2所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述气化掺杂为将含有非金属的前驱体气化后负载在热解后的钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67上。
4.根据权利要求2所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂化学吸附法掺杂为将含有非金属的前驱体配置为前驱体溶液，热解后的钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67吸附前驱体溶液通过化学键配位完成掺杂。
5.根据权利要求3或4所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述非金属原子为磷、硫、硼、氯和氮中的至少一种；
优选的，所述非金属原子为磷，含有磷的前驱体为次亚磷酸钠、三苯基膦、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67通过以下方法制备而成：将锌盐修饰的沸石咪唑酸盐骨架ZIF8粉末超声分散在醇溶液中记为第一溶液，将钴盐修饰的沸石咪唑酸盐骨架ZIF67记为第二溶液，将第二溶液加入第一溶液中持续搅拌24-48h，离心干燥后获得钴金属有机框架材料包覆锌金属有机框架材料ZIF8@ZIF67。
7.根据权利要求6所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述的第一溶液与第二溶液体积比为(1-2)：(1-2)。
8.根据权利要求1所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸锌、三氟甲磺酸锌和氯化锌中的至少一种，优选为氯化钾和氯化铵的混合。
9.根据权利要求1所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯醇、聚吡咯、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的一种。
10.一种柔性中性锌空气电池，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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