CN111138675A - 一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用，制备步骤是：1)金属有机框架材料前驱体的制备；2)含硫非贵金属金属盐溶液的制备；3)含硫非贵金属盐溶液的掺杂；4)含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备。工艺流程简单，反应过程易控，制备过程中无需引入模板，通过引入含硫非贵金属盐掺杂作为出色的助催化剂，使其高度分散在原有的单晶金属有机框架结构的微孔中，在热解的过程中置换了原有的金属连接元素，改变贵金属颗粒表面的电子状态和吸附性质，从而达到提升催化性能的目的。

Description

一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域，涉及一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是将氢能或者其他燃料的化学能直接转化为电能的一种装置。燃料电池在其各种潜在应用方面具有独一无二的特性。它可以广泛的应用于内燃机、便携式或固定式的电源，它可以为像公用电站一样大的系统供电，也可以为像笔记本一样的小的电子设备提供电力。由于没有燃烧和机械摩擦的损耗，其能量转化效率可以高达60％。
虽然，燃料电池的概念已经提出了近100年，并且在军工、航天等高端领域内已经有了突破性的应用，但是为了实现其商业化、大众化的应用，仍然需要大力降低燃料电池的成本并提高其耐用性。
目前，贵金属铂作为一种燃料电池阴极催化剂被广泛应用于燃料电池中，一方面，贵金属铂是燃料电池成本组成的最大一个部分，铂由于其元素在地球上总储量的稀缺性是无法通过大规模量产来降低其成本的。另一方面，贵金属铂在使用时的催化活性较低。它涉及的阴极催化氧气还原反应(ORR)是一系列复杂电催化反应的总和，它包含了很多步含氧化合物的电子转移的步骤。ORR过程是非常缓慢的，这大大限制了燃料电池的电动势。一个有效的人为控制的ORR被视为成为实现氢能社会的一个必要条件，因为这个反应在燃料电池或者金属空气电池中是一个是决定反应速率的和催化效率的决定性步骤。
因此，大量的研发工作集中在使用非贵金属催化剂来代替铂来降低燃料电池的成本。最简单的非贵金属是以Co基尖晶石结构代表Co3O4，由于其低廉的成本和简易的制备方法，自1980年以来就被广泛的深入研究。常见的有以Co3O4纳米阵列为基础进行掺杂的NiCo2O4，以多孔结构为主的中空NiCo2O4和以水热反应生长的出来介孔花瓣状NiCo2O4等变种材料。M(M代表掺杂的过度金属)Co2O4展现出来的ORR活性与其暴露出来的表面Co3+离子的数量和活度是有直接关系的，同时，以纳米形式呈现出来的MCo2O4在碱性下展现出来了几乎接近于铂基催化剂的ORR性能。
氮掺杂材料是一种另非常有潜力的ORR材料，而且很早涌现了大量的优秀研究成果。比较经典的材料有戴黎明等人发展的“垂直阵列氮掺杂碳纳米管”，它在碱性环境下展现出了与Pt相当的ORR催化性能。一种具有明确介孔的氮掺杂碳纳米ORR颗粒就使用了纳米铸造法制备出来了，其表现出了约为510cm2g-1的比表面积，在优化碳化温度后，在碱性环境下表现出了比商业化Pt/C更好的长期耐用性。但是，碱性并不适用于目前已经广泛商业化的质子交换隔膜，因此，为了配合燃料电池的低成本化和商业化的应用，在此基础上开发出在酸性介质下具有ORR性能的催化剂被认为是解决燃料电池成本和性能的最有前途的路径。
目前存在于该类型催化剂最主要的问题是其催化活性较低(在酸性介质下质量活性低于40A/g)、稳定性较差(低于100个小时稳定催化)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用，能够有效解决现有的燃料电池阴极催化剂在酸性介质下的性能差、稳定性低、成本高等问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备金属有机框架材料前驱体
以质量份数计，将0.1～10份的含氮分子单体加入至10～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液A；将0.1～10份的锌盐加入至10～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液B；将溶液A和溶液B充分混匀，静置至少1小时，制得金属有机框架材料前驱体混合液；然后，将金属有机框架材料前驱体混合液使用纯甲醇溶液离心处理，得到的白色粉体即为金属有机框架材料前驱体粉末；
2)制备含硫非贵金属盐溶液
以质量份数计，0.1～10份的过渡金属盐加入至1～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液C；将1～10份的含硫非贵金属盐加入至10～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液D；将溶液C和溶液D在10～80℃下充分搅拌均匀，，得到含硫非贵金属盐溶液；
3)掺杂含硫非贵金属盐溶液
以质量份数计，将0.1～10份步骤1)制得的金属有机框架材料前驱体在10～100分钟内超声分散于步骤2)制得的含硫非贵金属盐溶液，静置至少1小时，然后使用纯甲醇溶液离心处理，得到的黄色粉末即为含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体；
4)热解制备含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料
将步骤3)制得的的含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体置于混合气中，于100～1200℃下保温处理1～10小时，制得含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料；
其中，混合气是以体积百分比计，由1％～50％的还原气和50％～99％的惰性气混合而成。
优选地，所述的含硫非贵金属盐为硫化钾、硫化钠、硫氰酸钾、硫化砷、二硫化钼、硫氰酸钠、二硫化碳、硫化镉、硫化锑、硫化亚锡、硫化银、硫化铜和硫化汞的一种或几种。
优选地，所述的含氮分子单体为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、二甲基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑或2-羟基苯并咪唑。
优选地，所述的过渡金属盐为六水合氯化铁、六水合氯化钴、六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、硫化铁、硫化钴、氧化铁或氧化钴。
优选地，所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌或碳酸锌。
优选地，有机溶液为纯甲醇、纯乙醇、乙二醇、异丙醇、四氢呋喃、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺的。
优选地，所述还原气为空气、氢气或一氧化碳；所述惰性气为氩气、氮气、二氧化碳或氦气。
优选地，步骤1)和步骤3)中采用纯甲醇溶液离心处理次数为1～10次。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料。
本发明还公开了采用上述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料作为燃料电池催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，工艺流程简单，反应过程易控，制备过程中无需引入模板，通过引入含硫非贵金属盐掺杂作为出色的助催化剂，使其高度分散在原有的金属有机框架材料前驱体的微孔中，在热解的过程中置换了金属有机框架材料前驱体中原有的金属链接元素，改变贵金属颗粒表面的电子状态和吸附性质，从而达到提升催化性能的目的。
经本发明方法制得的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料，具有空心多面体结构，且具有高度分散的纳米颗粒，这种材料具有极高的比表面积(1068m2/g)和极高的微孔比例(小于5nm的孔隙高于83％体积比)，以该催化剂作为阴极材料在氢氧燃料电池中进行实际单电池测试能够获得最高800mW/cm2的功率密度，证明其能够作为燃料电池的阴极催化剂而被使用于商业化应用。
附图说明
图1为实施例1样品TEM照片；
图2为实施例1样品的在酸性介质下的阴极氧还原催化活性图和稳定性；
图3为实施例1样品比表面积的氮气吸附脱附图；
图4为实施例1样品作为阴极催化剂在氢氧燃料电池中的功率密度曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种含硫铁金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)金属有机框架材料前驱体的制备：将质量份数为1.15份的二甲基咪唑加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为1份的六水合硝酸锌加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在50℃搅拌1小时，并静止24小时，得到白色的金属有机框架材料前驱体混合液。将得到的白色金属有机框架材料前驱体溶液使用纯甲醇经过5次离心分离，得到白色粉末。
2)含硫非贵金属盐溶液的制备：将质量份数为1份的六水合硝酸铁加入至10份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为3份的硫氰酸钾加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在35℃下搅拌1小时，得到含硫非贵金属盐溶液。
3)含硫铁金属盐溶液的掺杂：将步骤1)得到的白色金属有机框架材料前驱体。取质量份数1份，超声30分钟分散于步骤2)中得到的含硫非贵金属盐溶液，静置24小时，然后使用纯甲醇溶液离心3～5次，得到黄色粉末，得到含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体。
4)含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备，将步骤3)中得到的黄色前驱体材料，至于10％wt.氢气和90％wt.氩气的混合气氛中，900℃下保温3小时，得到黑色含硫铁金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料。
从图1展示的实施例1制得的样品的TEM照片可以看出：材料整体呈现为多面体形貌的颗粒，其中每个颗粒具有中空的结构。
从图2展示的实施例1制得的样品的在氧气饱和的0.1M硫酸溶液中的旋转圆盘电极线性扫描曲线可以看出：材料在酸性介质下对氧气具有有效的还原电流，其半波电位达到了0.82Vvs.可逆氢电极。经过10小时衰老实验后，其半波电位没有发生明显变化，说明其在酸性介质下的ORR反应稳定性很好。从图3展示的实施例1样品比表面积的氮气吸附脱附图可以看出：材料的吸附脱附曲线呈现出明显的微孔特征，经过理论计算得到其微孔比例高达83％以上的体积比例，它的比表面积也高达1068m2/g，说明材料整体属于一种偏微孔的高比表面积材料。
从图4展示的实施例1样品在氢氧燃料电池的功率密度曲线可以看出：材料在实际的氢氧燃料电池单电池的测试环境下具有800mW/cm2的最大功率密度放电能力。
实施例2
一种含硫钴金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)金属有机框架材料前驱体的制备：将质量份数为1.15份的二甲基咪唑加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为1份的六水合硝酸锌加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在50℃搅拌1小时，并静止24小时，得到白色的金属有机框架材料前驱体混合液。将得到的白色金属有机框架材料前驱体溶液使用纯甲醇经过5次离心分离，得到白色粉末。
2)含硫钴金属盐溶液的制备：将质量份数为1份的六水合硝酸钴加入至10份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为3份的硫氰酸钾加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在35℃下搅拌1小时，得到含硫非贵金属盐溶液。
3)含硫非贵金属盐溶液的掺杂：将步骤1)得到的白色金属有机框架材料前驱体。取质量份数1份，超声30分钟分散于步骤2)中得到的含硫非贵金属盐溶液，静置24小时，然后使用纯甲醇溶液离心3～5次，得到黄色粉末，得到含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体。
4)含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备，将步骤3)中得到的黄色前驱体材料，至于10％wt.氢气和90％wt.氩气的混合气氛中，900℃下保温3小时，得到黑色含硫钴金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料。
实施例3
一种含硫钴铁非贵金属盐共掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)金属有机框架材料前驱体的制备：将质量份数为1.15份的二甲基咪唑加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为1份的六水合硝酸锌加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在50℃搅拌1小时，并静止24小时，得到白色的金属有机框架材料前驱体混合液。将得到的白色金属有机框架材料前驱体溶液使用纯甲醇经过5次离心分离，得到白色粉末。
2)含硫金属盐溶液的制备：将质量份数为0.2份的六水合硝酸钴和0.8份的六水合硝酸铁加入至10份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为3份的硫氰酸钠加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在35℃下搅拌1小时，得到含硫金属盐溶液。
3)含硫非贵金属盐溶液的掺杂：将步骤1)得到的白色金属有机框架材料前驱体。取质量份数1份，超声30分钟分散于步骤2)中得到的含硫钴铁金属盐溶液，静置24小时，然后使用纯甲醇溶液离心3～5次，得到黄色粉末，得到含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体。
4)含硫钴铁非贵金属盐共掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备，将步骤3)中得到的黄色前驱体材料，至于10％wt.氢气和90％wt.氩气的混合气氛中，900℃下保温3小时，得到黑色含硫钴铁非贵金属盐共掺杂的空心纳米金属有机框架材料。
实施例4
一种含硫铁盐掺杂的片状纳米金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)金属有机框架材料前驱体的制备：将质量份数为1.15份的二甲基咪唑加入至25份的纯甲醇和25份纯乙醇的混合溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为1份的六水合硝酸锌加入至25份的纯甲醇和25份纯乙醇混合溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在50℃搅拌1小时，并静止24小时，得到白色的金属有机框架材料前驱体混合液。将得到的白色金属有机框架材料前驱体溶液使用纯甲醇经过5次离心分离，得到白色粉末。
2)含硫金属盐溶液的制备：将质量份数为1份的六水合硝酸铁加入至10份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为3份的硫氰酸钾和9份的硫化钾加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在35℃下搅拌1小时，得到含硫金属盐溶液。
3)含硫非贵金属盐溶液的掺杂：将步骤1)得到的白色金属有机框架材料前驱体。取质量份数1份，超声30分钟分散于步骤2)中得到的含硫非贵金属金属盐溶液，静置24小时，然后使用纯甲醇溶液离心3～5次，得到黄色粉末，得到含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体。
4)含硫钴铁非贵金属盐共掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备，将步骤3)中得到的黄色前驱体材料，至于10％wt.氢气和90％wt.氩气的混合气氛中，900℃下保温3小时，得到黑色含硫铁盐掺杂的片状纳米金属有机框架材料。
实施例5
一种含硫钴盐掺杂的表面生长碳纳米管的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)金属有机框架材料前驱体的制备：将质量份数为1.15份的二甲基咪唑加入至25份的纯甲醇和25份纯乙醇的混合溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为1份的六水合硝酸锌加入至25份的纯甲醇和25份纯乙醇混合溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在50℃搅拌1小时，并静止24小时，得到白色的金属有机框架材料前驱体混合液。将得到的白色金属有机框架材料前驱体溶液使用纯甲醇经过5次离心分离，得到白色粉末。
2)含硫金属盐溶液的制备：将质量份数为1份的六水合硝酸铁加入至10份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。将质量份数为3份的硫氰酸钾加入至50份的纯甲醇溶液中，在35℃下搅拌1小时。然后将两种溶液充分混合在一起，在35℃下搅拌1小时，得到含硫金属盐溶液。
3)含硫非贵金属盐溶液的掺杂：将步骤1)得到的白色金属有机框架材料前驱体。取质量份数1份，超声30分钟分散于步骤2)中得到的含硫非贵金属盐溶液，静置24小时，然后使用纯甲醇溶液离心3～5次，得到黄色粉末，得到含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体。
4)含硫钴铁非贵金属盐共掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备，将步骤3)中得到的黄色前驱体材料，至于10％wt.氢气和90％wt.氩气的混合气氛中，首先在450℃下保温6小时，然后在900℃下保温3小时，得到黑色含硫非贵金属盐掺杂的表面生长碳纳米管的金属有机框架材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备金属有机框架材料前驱体
以质量份数计，将0.1～10份的含氮分子单体加入至10～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液A；将0.1～10份的锌盐加入至10～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液B；将溶液A和溶液B充分混匀，静置至少1小时，制得金属有机框架材料前驱体混合液；然后，将金属有机框架材料前驱体混合液使用纯甲醇溶液离心处理，得到的白色粉体即为金属有机框架材料前驱体粉末；
2)制备含硫非贵金属盐溶液
以质量份数计，0.1～10份的过渡金属盐加入至1～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液C；将1～10份的含硫非贵金属盐加入至10～100份的有机溶液中，在10～80℃下搅拌均匀，制得溶液D；将溶液C和溶液D在10～80℃下充分搅拌均匀，，得到含硫非贵金属盐溶液；
3)掺杂含硫非贵金属盐溶液
以质量份数计，将0.1～10份步骤1)制得的金属有机框架材料前驱体在10～100分钟内超声分散于步骤2)制得的含硫非贵金属盐溶液，静置至少1小时，然后使用纯甲醇溶液离心处理，得到的黄色粉末即为含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体；
4)热解制备含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料
将步骤3)制得的的含硫非贵金属盐掺杂的金属有机框架材料前驱体置于混合气中，于100～1200℃下保温处理1～10小时，制得含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料；
其中，混合气是以体积百分比计，由1％～50％的还原气和50％～99％的惰性气混合而成。
2.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的含硫非贵金属盐为硫化钾、硫化钠、硫氰酸钾、硫化砷、二硫化钼、硫氰酸钠、二硫化碳、硫化镉、硫化锑、硫化亚锡、硫化银、硫化铜和硫化汞的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的含氮分子单体为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、二甲基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑或2-羟基苯并咪唑。
4.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为六水合氯化铁、六水合氯化钴、六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、硫化铁、硫化钴、氧化铁或氧化钴。
5.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌或碳酸锌。
6.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机溶液为纯甲醇、纯乙醇、乙二醇、异丙醇、四氢呋喃、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺的。
7.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述还原气为空气、氢气或一氧化碳；所述惰性气为氩气、氮气、二氧化碳或氦气。
8.根据权利要求1所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)中采用纯甲醇溶液离心处理次数为1～10次。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料。
10.权利要求9所述的含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料作为燃料电池催化剂的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113937304A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种柔性中性锌空气电池及其制备方法
CN114054063A (zh) * 2021-10-26 2022-02-18 北京化工大学 一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法
CN114192073A (zh) * 2021-12-14 2022-03-18 中国人民解放军陆军装甲兵学院 钴铁氧体复合吸波材料及其制备装置
CN114551905A (zh) * 2020-11-26 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN115558287A (zh) * 2022-06-30 2023-01-03 南通开普乐工程塑料有限公司 一种耐磨低吸湿尼龙材料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151542A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种基于复合载体的纳米电催化剂及制备方法
CN106082188A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 陈超 一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法
CN107069050A (zh) * 2017-04-19 2017-08-18 合肥工业大学 一种Co/N/S掺杂的多孔碳纳米管及其制备方法
CN107749483A (zh) * 2017-06-12 2018-03-02 中国科学技术大学 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法
CN109216712A (zh) * 2018-09-29 2019-01-15 中南大学 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用
CN109659570A (zh) * 2019-01-09 2019-04-19 长江大学 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用
CN109921032A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氮掺杂石墨烯电催化剂的制备及应用
CN109921041A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用
CN110026210A (zh) * 2019-05-27 2019-07-19 南京工业大学 一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用
US10418639B2 (en) * 2013-01-07 2019-09-17 Northeastern University Non-noble metal electrocatalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses
CN110350211A (zh) * 2019-06-04 2019-10-18 东南大学 一种zif-8衍生的n，s-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10418639B2 (en) * 2013-01-07 2019-09-17 Northeastern University Non-noble metal electrocatalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses
CN103151542A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种基于复合载体的纳米电催化剂及制备方法
CN106082188A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 陈超 一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法
CN107069050A (zh) * 2017-04-19 2017-08-18 合肥工业大学 一种Co/N/S掺杂的多孔碳纳米管及其制备方法
CN107749483A (zh) * 2017-06-12 2018-03-02 中国科学技术大学 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法
CN109921032A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氮掺杂石墨烯电催化剂的制备及应用
CN109921041A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用
CN109216712A (zh) * 2018-09-29 2019-01-15 中南大学 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用
CN109659570A (zh) * 2019-01-09 2019-04-19 长江大学 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用
CN110026210A (zh) * 2019-05-27 2019-07-19 南京工业大学 一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用
CN110350211A (zh) * 2019-06-04 2019-10-18 东南大学 一种zif-8衍生的n，s-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONG ZHONGXIN等: "Origin of the high oxygen reduction reaction of nitrogen and sulfur co-doped MOF-derived nanocarbon electrocatalysts", 《MATERIALS HORIZONS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551905A (zh) * 2020-11-26 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN114551905B (zh) * 2020-11-26 2024-04-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN113937304A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种柔性中性锌空气电池及其制备方法
CN113937304B (zh) * 2021-09-30 2023-04-21 华中科技大学 一种柔性中性锌空气电池及其制备方法
CN114054063A (zh) * 2021-10-26 2022-02-18 北京化工大学 一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法
CN114054063B (zh) * 2021-10-26 2023-11-21 北京化工大学 一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法
CN114192073A (zh) * 2021-12-14 2022-03-18 中国人民解放军陆军装甲兵学院 钴铁氧体复合吸波材料及其制备装置
CN114192073B (zh) * 2021-12-14 2024-01-26 中国人民解放军陆军装甲兵学院 钴铁氧体复合吸波材料及其制备装置
CN115558287A (zh) * 2022-06-30 2023-01-03 南通开普乐工程塑料有限公司 一种耐磨低吸湿尼龙材料及其制备方法
CN115558287B (zh) * 2022-06-30 2023-11-03 南通开普乐工程塑料有限公司 一种耐磨低吸湿尼龙材料及其制备方法

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