CN109046394A - 一种空心管状CoSe2纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心管状CoSe2纳米材料及其制备方法和应用。首先，制备出实心结构的Co前驱体一维纳米材料；进一步，在液相环境中将实心结构Co前驱体一维纳米材料硒化为正交相CoSe2构成的空心管状纳米材料。与现有技术相比，本发明工艺设备简单、所用原材料成本低，产品收率高，所制备的材料因其组成物相和结构的特点，可作为应用为电解水析氢反应催化剂，表现出优良的催化析氢性能，在电分解水制氢领域具有巨大潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机微纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种空心管状CoSe2纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源因其不可再生性和使用时产生大量的温室气体，导致了能源危机和全球变暖问题。为了解决这些日渐严重的问题，人们正积极寻求可替代传统化石燃料的清洁能源。氢气，具有高质量比的能量密度，而且在使用过程中对环境的影响很小，因此被认为是一种理想的清洁能源。
利用氢气作为能源，首先需要能够大规模的制取氢气。水，因其储量丰富、可再生的特点，使得电化学分解水被认为最有可能成为大规模制氢的方法。因此电化学分解水制备氢气技术的发展备受关注。然而，电化学分解水制氢的重要半反应—析氢反应(HER)存在较大的过电位。过大的过电位的存在导致了电解水制氢过程的能耗过高，这的成为了制约电解水制氢实际应用的主要问题。
为了解决这个问题，大量的努力致力于开发用于减少能量障碍并提高反应速率的电催化剂。Pt族的金属是最有效的电催化剂，其在酸溶液中的接近零的过电位。遗憾的是，稀缺性和这些贵金属的成本高，严重阻碍了其在商业电分解上的广泛使用。所以找寻贵金属替代品的HER催化剂成为研究重点内容。基于地球上储量丰富，价格便宜的过渡金属来制备电催化分解水的催化剂，是目前非贵金属HER催化剂的研究热点内容。目前，一系列的金属硫化物如MoS2、WS2、FeS2、NiS2、CoS2等被报道可作为有效的HER电催化剂。
硒(Se)和硫(S)为同主族元素，这两个元素具有相似之处。因此，相对于金属硫化物，金属硒化物对HER也有相似的催化活性。同时，硒的金属性明显的强于硫，表现出更好的导电性。这意味着，金属硒化物相比于金属硫化物可能表现出更好的HER催化性能。材料的催化活性，与材料的物相、结构、形貌等多种因素有关。所以，寻找工艺简单、成本低廉的方法，获得具有特定物相、形貌结构的CoSe2材料，并应用于催化电解水析氢反应，是十分必要的，这将为电分解水制氢工艺的发展与应用提供更多的科学依据和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心管状CoSe2纳米材料及其制备方法和应用，其制备过程原料价廉，工艺及设备简单，生产成本低，易实现规模化生产，且所得到的材料具有良好的电催化性能。
本发明采取的技术方案为：
一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将钴盐和尿素加入去离子水中，搅拌至完全溶解，将溶液移入反应釜中，进行水热反应；
B、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到Co前驱体；
C、将一定量步骤B中所得Co前驱体均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硒源的水合肼溶液；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，进行水热反应；
D、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到空心管状CoSe2纳米材料。
步骤A中，所述钴盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
步骤A中，所述钴盐中Co2+和尿素的物质的量之比为1：1～2；所述溶液中Co2+的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。
步骤A中，所述水热反应的条件为：90～140℃下恒温加热8～12h。
步骤B中，所述Co前驱体为实心的一维纳米材料，其直径在100～500nm。
步骤C中，所述硒源为硒粉(Se)、二氧化硒(SeO2)、亚硒酸钠(Na2SeO3)中的任意一种。
步骤C中，所述Co前驱体与硒源的比值为120～300g：1～3mol；所述Co前驱体在N，N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为4～6g/L；所述N，N-二甲基甲酰胺与水合肼的体积之比为30～50：2～3；所述硒源在水合肼溶液中的浓度为0.5～1mol/L。
步骤C中，所述水热反应的条件为：200～220℃下恒温加热反应10～12h。
本发明还提供了根据所述制备方法制备得到的空心管状CoSe2纳米材料，所述空心管状CoSe2纳米材料的直径为100～500nm。
本发明还提供了所述空心管状CoSe2纳米材料作为催化剂在电解水析氢方面的应用。
本发明通过水热反应，首先制备出实心的一维结构Co前驱体纳米材料，再进一步用硒源溶解在水合肼中反应释放出的硒离子，去硒化Co前驱体。硒离子首先与前驱体表面的钴离子反应，硒化过程首先在前驱体表面发生，在前驱体表面生成CoSe2晶粒，借此能够加速物质扩散和促进硒离子与钴离子的结合。根据柯肯达尔效应，实心的Co前驱体纳米材料内部的钴离子向外扩散是通过向内移动的空位来达到平衡的，这种移动导致最终获得了中空结构的空心管状CoSe2纳米材料的形成。
本发明所制备的空心管状纳米材料是由正交相CoSe2构成。CoSe2主要有立方相和正交相两种晶体结构。正交相CoSe2，Co原子以八面体结合毗邻的Se原子，而相邻的正八面体边缘共享形成白铁矿型的晶体结构。密度泛函理论揭示这种结构有很强的导电性，这有利于正交相CoSe2作为电解水析氢反应催化剂。
现有技术公开的正交相CoSe2的合成大多需要配体如二乙烯三胺(DETA)的参与，或者是通过立方相CoSe2煅烧制得，而本发明的制备方法简单、无配体参与、经过低温水热反应即可制备出正交相CoSe2。同时CoSe2材料中空的管状结构特点，又能进一步提升材料的比表面积，增加活性位点数量，并增大材料与电解液的接触面积，促进催化传质。这些因素都有利于本发明所制备的空心管状CoSe2纳米材料作为析氢反应电催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明通过温和的液相体系，制备出空心管状CoSe2纳米材料，制备过程所需材料易得，制备成本低，工艺简单，操作简单，重现性好，产率高，易于实现规模化批量制备。所得的空心管状CoSe2纳米材料因其材料的物相组成和结构的特点，具有优良的电化学性能，可广泛应用于催化电解水制氢、超级电容器、锂离子电池等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co前驱体的透射电镜图；
图2为实施例1制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的X射线衍射花样图；
图4为实施例2制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的透射电镜图；
图5为实施例2制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的拉曼光谱图；
图6为实施例3制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的扫描电镜图；
图7为实施例4制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的扫描电镜图；
图8为实施例5制备得到的空心管状CoSe2纳米材料的扫描电镜图；
图9是实施例1制备得到的空心管状CoSe2纳米材料与玻碳电极催化析氢反应的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取1.5mmol六水合氯化钴、3mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热12h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到一维结构Co前驱体纳米材料；
C、称取0.12g步骤B所得一维结构Co前驱体纳米材料，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；
D、将1mmol硒粉加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，200℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2纳米材料。
图1为实施例1步骤B所得产物的透射电镜图，显示Co前驱体材料为实心的一维结构纳米材料。
图2为实施例1步骤E所得产物的透射电镜图，显示材料为空心管状纳米材料。
图3为实施例1步骤E所得产物的X射线衍射花样图，显示所得产物的各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的正交相CoSe2卡片53-0449相吻合，表明产物为正交相CoSe2构成的空心管纳米材料。
实施例2
一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取5mmol六水合氯化钴、5mmol尿素，加入50ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在120℃下，加热10h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到一维结构Co前驱体纳米材料；
C、称取0.3g步骤B所得一维结构Co前驱体纳米材料，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；
D、将3mmol硒粉加入3mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，220℃下，反应10h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2纳米材料。
图4为实施例2步骤E所得产物的透射电镜图，显示材料为空心管状纳米材料。
图5为实施例2步骤E所得产物的拉曼光谱图，显示低波数171cm-1处的峰对应于正交相CoSe2的Se-Se伸缩振动模式，675cm-1处的峰对应于正交相CoSe2的Ag1模式，表明产物为正交相CoSe2构成的空心管纳米材料。
实施例3
一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取5mmol六水合氯化钴、5mmol尿素，加入50ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在140℃下，加热8h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到一维结构Co前驱体纳米材料；
C、称取0.2g步骤B所得一维结构Co前驱体纳米材料，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；
D、将2mmol硒粉加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，220℃下，反应10h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2纳米材料。
图6为实施例3步骤E，所得产物的扫描电镜图，显示材料为空心管状纳米材料。
实施例4
一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol六水合氯化钴、4mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在100℃下，加热12h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到一维结构Co前驱体纳米材料；
C、称取0.12g步骤B所得一维结构Co前驱体纳米材料，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；
D、将1mmol二氧化硒加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，200℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2纳米材料。
图7为实施例4步骤E，所得产物的扫描电镜图，显示材料为空心管状纳米材料。
实施例5
一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取5mmol六水合硝酸钴、5mmol尿素，加入50ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在120℃下，加热10h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到一维结构Co前驱体纳米材料；
C、称取0.2g步骤B所得一维结构Co前驱体纳米材料，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；
D、将2mmol亚硒酸钠加入2.5mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，200℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2纳米材料。
图8为实施例5步骤E，所得产物的扫描电镜图，显示材料为空心管状纳米材料。
实施例6
空心管状CoSe2纳米材料作为催化剂在电解水析氢方面的应用
将实施例1所得空心管状CoSe2纳米材料应用为催化剂进行催化电解水析氢反应性能测试。
催化电解水析氢反应性能测试是在室温下采用标准的三电极体系进行。将空心管状CoSe2纳米材料修饰在玻碳电极表面作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5M H2SO4溶液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。
图9是实施例1所得空心管状CoSe2纳米材料与未修饰空心管状CoSe2纳米材料的玻碳电极的催化析氢反应的极化曲线图。显示原本没有催化析氢活性的玻碳电极，在表面修饰了空心管状CoSe2纳米材料后表现出良好的催化析氢性能，表明所制备的空心管状CoSe2纳米材料具有良好的作为电解水析氢反应催化剂的应用前景。
上述参照实施例对一种空心管状CoSe2纳米材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心管状CoSe2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将钴盐和尿素加入去离子水中，搅拌至完全溶解，将溶液移入反应釜中，进行水热反应；
B、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到Co前驱体；
C、将一定量步骤B中所得Co前驱体均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硒源的水合肼溶液；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，进行水热反应；
D、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到空心管状CoSe2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴盐中Co2+和尿素的物质的量之比为1：1～2；所述溶液中Co2+的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述水热反应的条件为：90～140℃下恒温加热8～12h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述Co前驱体为实心的一维纳米材料。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述硒源为硒粉(Se)、二氧化硒(SeO2)、亚硒酸钠(Na2SeO3)中的任意一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述Co前驱体与硒源的比值为120～300g：1～3mol；所述Co前驱体在N，N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为4～6g/L；所述N，N-二甲基甲酰胺与水合肼的体积之比为30～50：2～3；所述硒源在水合肼溶液中的浓度为0.5～1mol/L。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述水热反应的条件为：200～220℃下恒温加热反应10～12h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的空心管状CoSe2纳米材料，其特征在于，所述空心管状CoSe2纳米材料的直径为100～500nm。
10.根据权利要求9所述的空心管状CoSe2纳米材料作为催化剂在电解水析氢方面的应用。
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