CN114054063A - 一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米晶原位包覆‑热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法。本发明采用纳米晶原位包覆‑热解的方法，将含S杂原子的Cu纳米晶同时作为杂原子S源和金属Cu源，利用高温条件下纳米颗粒表面不同原子的同步扩散和碳基质中缺陷的铆定效果，实现了原子级分散的N、S共配位的Cu单原子的制备。同时纳米颗粒表面的有机配体高温下挥发，从而促进了介孔结构的形成，增大了比表面积，有利于活性位点的充分暴露。将本发明制备的Cu‑S‑N/C催化材料作为阴极催化剂得到的锌‑空电池峰值功率密度和恒电流密度放电比容量皆优于商业Pt/C基锌‑空电池，具有良好的清洁能源转化器件应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法。
背景技术
锌-空电池具有能量密度高、安全环保、成本低等优点，被认为是具有巨大应用潜力的一项清洁能源转化器件。然而，锌-空电池的发展离不开高效的阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)。目前铂基材料已被用于氧还原反应，但由于其稀有性和高昂的成本限制了其商业化发展。目前，M-N-C材料，尤其是碳基金属单原子催化剂，由于其高原子利用率和选择性，被认为是最有潜力的氧还原反应催化剂。
但有文献表明，对于M-N4活性中心，中心金属周围对称相邻氮原子的电负性很大，导致其自由能对中间产物的吸附不适合，而氧还原反应中间体的非最佳吸附会严重降低催化剂的动力学活性，影响催化剂的性能。因此，可以通过调整中心金属原子的配位环境来改变氧还原反应中间体在活性中心的吸附强度，从而降低势垒。引入杂原子掺杂能够有效优化金属中心的电子结构，从而实现催化性能的提升。传统的方法是将含有杂原子的有机分子混合热解，但杂原子的掺杂位置无法确定难以实现金属中心配位环境的有效调控。因此，亟需开发一种可有效调控催化剂中心金属配位环境、实现配体不对称结构的简便制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法。这种半导体纳米颗粒原位热解的方法能够一步同时引入阳离子单原子和阴离子掺杂，有效调控金属中心配位环境，实现双配体的不对称配位，为单原子催化剂中心金属配位环境的优化提供了解决方案。
本发明所述的具有不对称双配体结构的单原子催化材料是由Cu与一个S和三个N不对称配位，具有0.6-1.0at％原子级分散的Cu-S1N3活性位点。
本发明所述的纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法为：
a、在有机配体溶液中倒入锌盐溶液，搅拌混合后注入含S杂原子的Cu纳米晶水溶液，常温搅拌，洗涤离心，将沉淀真空干燥；
b、将步骤a中得到的沉淀惰性气氛中高温热解，即得到具有不对称双配体结构的单原子催化材料。
所述有机配体为2-甲基咪唑。
所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
所述含S杂原子的Cu纳米晶为聚琥珀酰亚胺和油胺接枝的Cu7S4纳米颗粒，或硫化亚铜纳米颗粒。
所述步骤a的具体反应条件为：将12-40mmol的2-甲基咪唑分散在20-80mL醇溶剂中，倒入20-80mL含3-9mmol锌离子的醇溶液；搅拌1-10min后，注入1-4mL浓度为1-4mg/mL的含S杂原子的Cu纳米晶水溶液；常温搅拌1-8h后，用醇溶剂离心洗涤，将沉淀真空干燥。
所述步骤b的具体反应条件为：在惰性气体氛围中，将步骤a得到的沉淀加热至700-1000℃，恒温1-5h后自然冷却至室温。
上述制备的具有不对称双配体结构的单原子催化材料在电催化氧还原反应中的应用。
上述制备的具有不对称双配体结构的单原子催化材料在制备锌-空电池阴极中的应用。
本发明的有益效果：本发明采用纳米晶原位包覆-热解的方法，将含S杂原子的Cu纳米晶同时作为杂原子S源和金属Cu源，利用高温条件下纳米颗粒表面不同原子的同步扩散和碳基质中缺陷的铆定效果，实现了原子级分散的N、S共配位的Cu单原子的制备。同时纳米颗粒表面的有机配体高温下挥发，从而促进了介孔结构的形成，增大了比表面积，有利于活性位点的充分暴露。本发明有效掺杂S原子，显著提升活性位点的本征活性。相比于其他未掺杂S杂原子的Cu-N/C材料，具有高比表面积的Cu-S-N/C具有更高的氧还原反应催化活性，可以有效降低氧还原反应决速步的自由能。并且该催化材料具有良好的稳定性，20000圈循环后半波电位几乎无变化。将本发明制备的Cu-S-N/C催化材料作为阴极催化剂得到的锌-空电池峰值功率密度(183mW cm-2)和恒电流密度放电比容量(831.4mAh g-1)皆优于商业Pt/C锌-空电池，具有良好的清洁能源转化器件应用潜力。
附图说明
图1：实施例1中制备的Cu-S-N/C催化材料的透射电镜图。
图2：实施例1中制备的Cu-S-N/C催化材料的球差校正高分辨率透射电镜图，白色圆圈内亮点为Cu原子。
图3：对比例1中制备的N/C催化材料的透射电镜图。
图4：对比例2中制备的Cu1-N/C催化材料的透射电镜图。
图5：对比例3中制备的Cu2-N/C催化材料的透射电镜图。
图6：实施例1中制备的Cu-S-N/C催化材料的C1s和N1s的高分辨XPS谱图。
图7：实施例1和对比例1、2、3中制备的催化材料在电极负载量为0.408mgcm-2时的氧还原反应性能对比图(测试条件：三电极体系，工作电极为催化剂，对电极为碳棒，参比电极为甘汞电极，电解液为O2饱和的0.1M KOH溶液)。
图8：实施例1中制备的Cu-S-N/C催化材料和商业Pt/C作为阴极催化剂的锌-空电池放电极化曲线和功率密度。
图9：实施例1中制备的Cu-S-N/C催化材料和商业Pt/C作为阴极催化剂的锌-空电池在100mA cm-2恒电流密度放电时的比容量。
图10：DFT计算模拟的对比例2、3和实施例1中制备的催化材料Cu1-N/C、Cu2-N/C和Cu-S-N/C结构模型及计算出的Cu原子在其催化材料上的d-投影态密度。灰色虚线和数值表示d带中心的位置。
图11：密度泛函理论(DFT)计算模拟的对比例2、3和实施例1中制备的催化材料Cu1-N/C、Cu2-N/C和Cu-S-N/C在氧还原反应过程中的吉布斯自由能。实施例1制备的Cu-S-N/C催化材料可以有效降低决速步所需自由能。
具体实施方式
实施例1
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；搅拌3min后，快速注入2mL 2.5mg/mL Cu7S4-OAM-PSI水溶液，常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心，通入N2排尽空气后，加热至900℃并恒温3h，自然冷却至室温，得到具有不对称双配体结构的单原子催化材料，记为Cu-S-N/C。
步骤a中Cu7S4-OAM-PSI的制备方法为：将20mL油胺(OAM)和30mL十八稀(ODE)混合搅拌，在200℃注入前驱体(300mgN,N-二丁基二硫代氨基甲酸(NNDB)和1mmol Cu(NO3)2·3H2O分散在2mL乙醇中)并维持在190℃恒温15min，乙醇洗涤离心，将沉淀分散在CHCl3中；加入2mL含有30％PSI(25mg/mL)的CHCl3溶液，混合均匀后倒入60mL 0.1M NaOH溶液中，超声乳化；30-60℃下，旋蒸，高速离心，收集沉淀，得到Cu7S4-OAM-PSI。
实施例2
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；搅拌3min后，快速注入4mL 2.5mg/mL Cu7S4-OAM-PSI水溶液；常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心；通入N2排尽空气后，加热至900℃并恒温3h，自然冷却至室温。
实施例3
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；搅拌3min后，快速注入2mL 2.5mg/mL Cu7S4-OAM-PSI水溶液；常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心；通入N2排尽空气后，加热至800℃并恒温3h，自然冷却至室温。
实施例4
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmol Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；搅拌3min后，快速注入2mL2.5mg/mL Cu2S水溶液；常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心，通入N2排尽空气后，加热至900℃并恒温3h，自然冷却至室温。
对比例1
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心；通入N2排尽空气后，加热至900℃并恒温3h，自然冷却至室温，得到的催化材料记为N/C。
对比例2
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；搅拌3min后，快速注入2mL 2.5mg/mL Cu(NO3)2·3H2O水溶液；常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心；通入N2排尽空气后，加热至900℃并恒温3h，自然冷却至室温，得到的催化材料记为Cu1-N/C。
对比例3
a.将14.35mmol的2-甲基咪唑分散在40mL甲醇中，快速倒入40mL含3.6mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；搅拌3min后，快速注入2mL2.5mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝的CuO纳米颗粒(CuO-PVP)水溶液(CuO-PVP水溶液的制备方法：将0.1mmol CuCl2·2H2O和200mg PVP分散到5mL乙醇中，搅拌下滴加0.1M NaOH溶液至溶液变成蓝绿色；然后加热至60℃并恒温2h，离心水洗，保留沉淀并分散到水中，配成2.5mg/mL的CuO-PVP水溶液)；常温搅拌4h后，用甲醇离心洗涤三次，真空干燥；
b.将干燥后得到的粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心；通入N2排尽空气后，加热至900℃并恒温3h，自然冷却至室温，得到的催化材料记为Cu2-N/C。
Claims (9)
1.一种具有不对称双配体结构的单原子催化材料，其特征在于，所述催化材料是由Cu与一个S和三个N不对称配位，具有0.6-1.0at％原子级分散的Cu-S1N3活性位点。
2.一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
a、在有机配体溶液中倒入锌盐溶液，搅拌混合后注入含S杂原子的Cu纳米晶水溶液，常温搅拌，洗涤离心，将沉淀真空干燥；
b、将步骤a中得到的沉淀惰性气氛中高温热解，即得到具有不对称双配体结构的单原子催化材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含S杂原子的Cu纳米晶为聚琥珀酰亚胺和油胺接枝的Cu7S4纳米颗粒，或硫化亚铜纳米颗粒。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a的具体反应条件为：将12-40mmol的2-甲基咪唑分散在20-80mL醇溶剂中，倒入20-80mL含3-9mmol锌离子的醇溶液；搅拌1-10min后，注入1-4mL浓度为1-4mg/mL的含S杂原子的Cu纳米晶水溶液；常温搅拌1-8h后，用醇溶剂离心洗涤，将沉淀真空干燥。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b的具体反应条件为：在惰性气体氛围中，将步骤a得到的沉淀加热至700-1000℃，恒温1-5h后自然冷却至室温。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法制备得到的具有不对称双配体结构的单原子催化材料在电催化氧还原反应中的应用。
9.根据权利要求2-7任一项所述的方法制备得到的具有不对称双配体结构的单原子催化材料在制备锌-空电池阴极中的应用。
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