CN110026210A - 一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用，属于电催化剂技术领域，其制备方法为先制得前驱体ZIF‑8@ZIF‑67，再经碳化制得C‑N/Co，然后与四硫代钼酸铵、水合肼一同加入到N，N‑二甲基甲酰胺中通过溶剂热的方法初步制得二硫化钼复合材料，最后经热处理加以稳定，即得到二硫化钼复合材料C‑N/Co4S3@MoS2；其可用于析氢反应或析氧反应。本发明导电性较强，原子利用率较高，催化性能优异，具有廉价、高效、稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂领域，具体的涉及一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
随着燃烧化石燃料所造成的污染加剧，人们迫切地需要寻找可代替的清洁能源，如氢气和氧气。尽管可以通过电解水的方法来得到氢气和氧气，但却十分消耗电能。因此，需要使用电催化剂来降低析氢反应和析氧反应的过电位，以节约能量。当今用于析氢和析氧反应效果最好的催化剂分别是贵金属铂和贵金属氧化物(氧化钌和氧化钇)。然而，它们价格昂贵、储量稀少、不够稳定的性质阻碍了其进一步应用与市场化发展。因此，开发一种廉价、高效、稳定的双功能电催化剂是十分必要的。
迄今为止，已经开发了许多非贵金属复合物，如：硫化物、氧化物、氮化物和硒化物等用作双功能电催化剂。其中，由于二硫化钼的边缘位点卓越的电催化性能以及其易于调整形态的电子结构等性质，二硫化钼经常被选作电催化材料的成分之一。但是导电性不够强以及原子利用率低的问题，阻碍了二硫化钼在电催化方向上的进一步应用。
在文献Pan Y,Sun K,Liu S,et al.Journal of the American ChemicalSociety,2018,140(7):2610-2618.中提供了一种ZIF-8@ZIF-67，其为含有锌、钴、氮、碳、氢、氧元素的复合物，其特点在于具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用，该电催化剂的导电性较强，原子利用率较高，催化性能优异，具有廉价、高效、稳定等优点。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8：将0.03～0.09摩尔的二甲基咪唑和0.008～0.024摩尔的六水合硝酸锌分别溶解在150毫升的甲醇中，待二者完全溶解后混合在一起，然后在室温下搅拌24小时，最后离心清洗干燥过夜，得到ZIF-8；
(2)制备ZIF-8@ZIF-67：将0.03～0.09摩尔的二甲基咪唑、0.008～0.024摩尔的六水合硝酸钴及0.2～0.6克步骤(1)中所得的ZIF-8分别溶解在100毫升的甲醇中，待三者完全溶解后混合在一起，然后在室温下搅拌24小时，最后离心清洗干燥过夜，得到ZIF-8@ZIF-67；
(3)碳化：取步骤(2)中所得的ZIF-8@ZIF-67置于管式炉中，在氩气的环境中，以2℃/min的速率升到800～920℃，然后恒温保持3小时，最后自然降到室温，得到C-N/Co；
(4)溶剂热反应：取6～18毫克步骤(3)中所得的C-N/Co分散在15毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入14.9～44.6毫克的四硫代钼酸铵，再滴加0.36～1.08毫升的水合肼(50％wt)，得到混合溶液；将混合液转移到25毫升的反应釜中，在200℃的温度条件下加热12小时，待自然冷却后离心清洗干燥过夜，得到黑色固体；
(5)热处理：将步骤(4)中得到的黑色固体置于管式炉中，在氩气的环境中，以1℃/min的速率升到350℃，然后保持2小时，最后自然降至室温，得到二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2。
优选地，在步骤(1)中，所述二甲基咪唑、六水合硝酸锌的摩尔比为3.75：1。
优选地，在步骤(2)中，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴及ZIF-8的添加量的比为0.075摩尔：0.02摩尔：0.5克。
优选地，在步骤(3)中，所述恒温的温度为920℃。
优选地，在步骤(4)中，所述C-N/Co、四硫代钼酸铵及水合肼(50％wt)的添加量的比为15毫克：37.2毫克：0.9毫升。
本发明进一步提供了上述二硫化钼复合材料双功能电催化剂在电催化方面的应用：
上述二硫化钼复合材料双功能电催化剂C-N/Co4S3@MoS2可以应用于析氢反应或析氧反应。
3.有益效果
(1)本发明以ZIF-8@ZIF-67作为前驱体，经碳化和溶剂热两步反应即可得到二硫化钼复合材料产物，还经过了热稳定处理，使得产物更为稳定；制备方法简单方便，成本较低，易于工业化生产。
(2)本发明制得的C-N/Co4S3@MoS2复合物中包含碳结构和金属元素，增加了导电性，二硫化钼纳米片垂直外延生长在复合物最外层，提高了原子利用率；并且，合成过程中硫化得到的Co4S3结构不仅丰富了催化活性位点，同时有助于二硫化钼的外延生长。
(3)本发明得到的C-N/Co4S3@MoS2双功能纳米复合材料具有优异的催化性能。经实验，在0.5M H2SO4溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，HER过电势的值仅为187mV,优于文献已经报道过的许多非贵金属HER催化剂；同时，其塔菲尔斜率也仅有75mV·dec-1，再次证明了其优越的HER催化性能。在1M KOH溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，OER过电势的值为390mV，也优于文献报道过的许多非贵金属OER催化剂；甚至，当电流密度达到25mA·cm-2及以上时，其OER催化性能好于商业用Ir/C催化剂。例如，当电流密度为30mA·cm-2时，C-N/Co4S3@MoS2复合物的过电势为420mV,小于Ir/C催化剂过电势(η30＝440mV)。
综上，本发明导电性较强，原子利用率较高，催化性能优异，具有廉价、高效、稳定等优点，可持续性生产氢气与氧气，具有极佳的工业应用前景，可用以改善当今全球日益紧张的能源供应格局。
附图说明
图1为C-N/Co4S3@MoS2复合物的扫描电子显微镜(SEM)图(a，b)、透射电子显微镜(TEM)图(c，d，e)；
图2为C-N/Co4S3@MoS2复合物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果展示图；
图3为C-N/Co4S3@MoS2复合物的X射线粉末衍射图(XRD)；
图4为C-N/Co4S3@MoS2复合物的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5为C-N/Co4S3@MoS2复合物关于HER催化的极化曲线(a)、塔菲尔曲线(b)、稳定性测试(c)；关于OER催化的极化曲线(d)、塔菲尔曲线(e)、稳定性测试(f)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.075摩尔的二甲基咪唑和0.02摩尔的六水合硝酸锌分别溶解在150毫升的甲醇中，待二者完全溶解后混合在一起，然后在室温下搅拌24小时，最后离心清洗干燥过夜，得到ZIF-8；
(2)将0.075摩尔的二甲基咪唑和0.02摩尔的六水合硝酸钴及0.5克步骤(1)中得到的ZIF-8分别溶解在100毫升的甲醇中，待三者完全溶解后混合在一起，然后在室温下搅拌24小时，最后离心清洗干燥过夜，得到ZIF-8@ZIF-67；
(3)取步骤(2)中所得的ZIF-8@ZIF-67置于管式炉中，在氩气的环境中，以2℃/min的速率升到920℃，然后恒温保持3小时，最后自然降到室温，得到C-N/Co；
(4)取15毫克步骤(3)中所得的C-N/Co并分散在15毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入37.2毫克的四硫代钼酸铵，再滴加0.9毫升的水合肼(50％wt)得到混合溶液；将混合液转移到25毫升的反应釜中，在200℃的温度条件下加热12小时，待自然冷却后离心清洗干燥过夜，得到黑色固体；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体置于管式炉中，在氩气的环境中，以1℃/min的速率升到350℃，然后保持2小时，最后自然降至室温，得到一种二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中所述二甲基咪唑的取用量为0.03摩尔，所述六水合硝酸锌的取用量为0.008摩尔；
步骤(2)中所述二甲基咪唑的取用量为0.03摩尔，所述六水合硝酸钴的取用量为0.008摩尔，所述ZIF-8的取用量为0.2克；
步骤(3)中将ZIF-8@ZIF-67置于管式炉中后，在氩气环境中，以2℃/min的速率升到800℃；
步骤(4)中所述C-N/Co的取用量为6毫克，所述N，N-二甲基甲酰胺的取用量为15毫升，所述四硫代钼酸铵的添加量为14.9毫克，所述水合肼的添加量为0.36毫升。
其他同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中所述二甲基咪唑的取用量为0.045摩尔，所述六水合硝酸锌的取用量为0.012摩尔；
步骤(2)中所述二甲基咪唑的取用量为0.045摩尔，所述六水合硝酸钴的取用量为0.012摩尔，所述ZIF-8的取用量为0.3克；
步骤(4)中所述C-N/Co的取用量为9毫克，所述N，N-二甲基甲酰胺的取用量为15毫升，所述四硫代钼酸铵的添加量为22.3毫克，所述水合肼的添加量为0.54毫升。
其他同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中所述二甲基咪唑的取用量为0.06摩尔，所述六水合硝酸锌的取用量为0.016摩尔；
步骤(2)中所述二甲基咪唑的取用量为0.06摩尔，所述六水合硝酸钴的取用量为0.016摩尔，所述ZIF-8的取用量为0.4克；
步骤(3)中将ZIF-8@ZIF-67置于管式炉中后，在氩气环境中，以2℃/min的速率升到900℃；
步骤(4)中所述C-N/Co的取用量为12毫克，所述N，N-二甲基甲酰胺的取用量为15毫升，所述四硫代钼酸铵的添加量为29.8毫克，所述水合肼的添加量为0.72毫升。
其他同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中所述二甲基咪唑的取用量为0.09摩尔，所述六水合硝酸锌的取用量为0.024摩尔；
步骤(2)中所述二甲基咪唑的取用量为0.09摩尔，所述六水合硝酸钴的取用量为0.024摩尔，所述ZIF-8的取用量为0.6克；
步骤(4)中所述C-N/Co的取用量为18毫克，所述N，N-二甲基甲酰胺的取用量为15毫升，所述四硫代钼酸铵的添加量为44.6毫克，所述水合肼的添加量为1.08毫升。
其他同实施例1。
下面对各实施例中制得的二硫化钼复合材料双功能电催化剂C-N/Co4S3@MoS2进行测试：
1、二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2的扫描电子显微镜(SEM)图，如图1中a和b所示，二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2的透射电子显微镜(TEM)图如图1中c，d，e所示；
2、二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果，如图2所示；
3、二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2的X射线粉末衍射图(XRD)，如图3所示；
4、二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2的X射线光电子能谱(XPS)图，如图4所示；
5、对C-N/Co4S3@MoS2复合材料应用于析氢反应(HER)的性能测试，测试方法参考以下步骤：
具体步骤为：整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，将制备的C-N/Co4S3@MoS2复合材料涂覆在玻碳工作电极上，材料密度为0.25mg·cm-2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为碳棒电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为0.5M H2SO4。
二硫化钼复合材C-N/Co4S3@MoS2的关于HER催化的极化曲线如图5中a所示，该反应的塔菲尔曲线如图5中b所示，该反应的稳定性测试如图5中c所示。
6、对C-N/Co4S3@MoS2复合材料应用于析氧反应(OER)的性能测试，测试方法参考以下步骤：
具体步骤为：整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，将制备的C-N/Co4S3@MoS2复合材料涂覆在玻碳工作电极上，材料密度为0.25mg·cm-2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为1M KOH。
二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2的关于OER催化的极化曲线如图5中d所示，该反应的塔菲尔曲线如图5中e所示，该反应的稳定性测试如图5中f所示。
7、将二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2与其他非贵金属催化剂的HER性能比较，结果见表1：
表1
二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2与其他非贵金属催化剂的HER性能比较表
8、将二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2与其他非贵金属催化剂的OER性能比较，结果见表2：
表2
二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2与其他非贵金属催化剂的OER性能比较表
由表1可知，在0.5M H2SO4溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，HER过电势的值仅为187mV,优于文献已经报道过的许多非贵金属HER催化剂。同时，其塔菲尔斜率也仅有75mV·dec-1再次证明了其优越的HER催化性能。由表2可知，本发明在1M KOH溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，OER过电势的值为390mV，优于文献报道过的许多非贵金属OER催化剂。甚至，当电流密度达到25mA·cm-2及以上时，其OER催化性能好于商业用Ir/C催化剂。例如，当电流密度为30mA·cm-2时，C-N/Co4S3@MoS2复合物的过电势为420mV,小于Ir/C催化剂过电势(η30＝440mV)。则本发明所提供的C-N/Co4S3@MoS2双功能纳米复合材料具有优异的催化性能。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8：将0.03～0.09摩尔的二甲基咪唑和0.008～0.024摩尔的六水合硝酸锌分别溶解在150毫升的甲醇中，待二者完全溶解后混合在一起，然后在室温下搅拌24小时，最后离心清洗干燥过夜，得到ZIF-8；
(2)制备ZIF-8@ZIF-67：将0.03～0.09摩尔的二甲基咪唑、0.008～0.024摩尔的六水合硝酸钴及0.2～0.6克步骤(1)中所得的ZIF-8分别溶解在100毫升的甲醇中，待三者完全溶解后混合在一起，然后在室温下搅拌24小时，最后离心清洗干燥过夜，得到ZIF-8@ZIF-67；
(3)碳化：取步骤(2)中所得的ZIF-8@ZIF-67置于管式炉中，在氩气的环境中，以2℃/min的速率升到800～920℃，然后恒温保持3小时，最后自然降到室温，得到C-N/Co；
(4)溶剂热反应：取6～18毫克步骤(3)中所得的C-N/Co分散在15毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入14.9～44.6毫克的四硫代钼酸铵，再滴加0.36～1.08毫升的水合肼，得到混合溶液；将混合溶液转移到25毫升的反应釜中，在200℃的温度条件下加热12小时，待自然冷却后离心清洗干燥过夜，得到黑色固体；
(5)热处理：将步骤(4)中得到的黑色固体置于管式炉中，在氩气的环境中，以1℃/min的速率升到350℃，然后保持2小时，最后自然降至室温，得到二硫化钼复合材料C-N/Co4S3@MoS2。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二甲基咪唑、六水合硝酸锌的摩尔比为3.75：1。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴及ZIF-8的添加量的比为0.075摩尔：0.02摩尔：0.5克。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述恒温的温度为920℃。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述C-N/Co、四硫代钼酸铵及水合肼(50％wt)的添加量的比为15毫克：37.2毫克：0.9毫升。
6.权利要求1～5任一项所述的二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法所制得的二硫化钼复合材料双功能电催化剂C-N/Co4S3@MoS2的应用。
7.根据权利要求6所述的二硫化钼复合材料双功能电催化剂的应用，其特征在于，其应用于析氢反应。
8.根据权利要求6所述的二硫化钼复合材料双功能电催化剂的应用，其特征在于，其应用于析氧反应。
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