DE10113918C2

DE10113918C2 - Gesinterte anorganische Granulate und Formkörper auf Basis von Kohlenstoff und/oder Molybdänverbindungen in einer keramischen Matrix, deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10113918C2
Application number: DE10113918A
Authority: DE
Inventors: Bernd Eisenbach
Original assignee: Becorit GmbH
Current assignee: Becorit GmbH
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: DE10113918A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kerami schen Granulaten und Formteilen sowie die auf diese Weise erhaltenen kera mischen Produkte und ihre Verwendung, insbesondere in Reib- bzw. Brems belägen von Fahrzeugen oder aber als bzw. in Feuerfestmaterialien (feuerfe sten Erzeugnissen). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung von gesinterten, anorganischen keramischen Granu laten und Formkörpern auf Basis von Siliciumdioxid, vorzugsweise Silica Fu me, sowie Kohlenstoff wie natürlichen und synthetischen Graphiten, Rußen, Kohlenstoff-Fasern, Elektrographiten oder Petrol- und Steinkohlenkoksen und Molybdändisulfid und die auf diese Weise hergestellten Granulate und Formkörper sowie deren Verwendung, insbesondere für Reib- bzw. Brems beläge und für Feuerfestmaterialien (feuerfeste Erzeugnisse).

Beim Bremsvorgang von Fahrzeugen werden die Bremsen gegen die meist aus Metall bestehenden Bremstrommeln oder -scheiben gepreßt, wenn der hydraulische Druck in dem mit Bremsflüssigkeit gefüllten, geschlossenen Sy stem erhöht wird.

Wegen der beim Bremsvorgang auftretenden, relativ hohen Temperaturen müssen die Bremsbeläge aus hochtemperaturbeständigen und gleichzeitig abriebfesten Materialien bestehen.

Früher wurden zu ihrer Herstellung oft Asbest-Fasern zusammen mit Füllma terialien wie Bariumsulfat oder Steinmehl und einem Gleitmittel wie Graphit oder Blei, die durch Bindemittel wie beispielsweise Phenol-Formaldehydharze oder Nitrilkautschuke zu einem Block zusammengehalten wurden, verwen det. Wegen der gesundheitsgefährdenden Wirkung von Asbest-Fasern wur den schließlich asbestfreie Bremsbeläge entwickelt, beispielsweise auf der Basis von Mineral-, Glas-, Kohlenstoff-, Metall-, Acryl- oder Aramid-Fasern.

Ein typischer Reib- bzw. Bremsbelag besteht - abgesehen von organischen Bindemitteln, von organischen und metallischen Fasern und von Metall pulvern - zu einem großen Teil aus Kohlenstoffträgern, wie z. B. natürlichen und synthetischen Graphiten, Elektrographiten, Rußen, Kohlenstoff-Fasern, carbonisierten Koksen aus der Steinkohle- und der Erdölindustrie, aus Mo lybdändisulfid und aus natürlichen und synthetischen, anorganischen oxidi schen Rohstoffen. Aus dem Zusammenspiel dieser Materialien, welche schlei fende und schmierende Eigenschaften haben, erhält man letztlich einen kon trollierten Reib- bzw. Bremsvorgang. Eine überragende Rolle in Reibbelägen nehmen Molybdändisulfid (MoS₂) und Kohlenstoffträger wie natürliche und synthetische Graphite, Elektrographite, Ruße, Kohlenstoff-Fasern, carbonisier te Kokse aus der Steinkohle- und der Erdölindustrie ein, da mit diesen Mate rialien die Reibeigenschaften bestimmt werden können. Ein Nachteil dieser herkömmlichen Reibbeläge besteht jedoch insbesondere darin, daß diese Ma terialien mit organischen Bindemitteln in dem Reibwerkstoff gebunden wer den müssen. Da bei Reibbelägen während des Einsatzes aber erhebliche Temperaturen auftreten können, führen diese unter Umständen durch Zerstö rung oder durch Nachgeben der organischen Bindemittel zum vorzeitigen Verschleiß des Bremsbelages. Weiterhin kommt hinzu, daß die Einarbeitung von größeren Molybdändisulfid- oder Kohlenstoffträgermengen zu produkti ons- und materialtechnischen Schwierigkeiten führen kann.

Die JP 02248360 A befaßt sich gemäß dem entsprechenden Abstract des Ja panischen Patentamtes mit der Herstellung von Molybdändisulfid-Metall oxidkeramiken ausgehend von einer Rohstoffmischung aus Metalloxid und Molybdändisulfid, welche nach Trocknung und Formgebung bei Temperatu ren von 1.300°C bis 1.600°C im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre ge sintert wird. Rohstoffmischungen, die neben den genannten Ausgangsmate rialien auch noch Kohlenstoff enthalten, werden nicht beschrieben, so daß vollkommen andersartige Keramiken als im Fall der vorliegenden Erfindung resultieren.

Die US 4 732 878 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsbe ständigen Keramikgegenständen, die aus einer kontinuierlichen Aluminium oxid-Siliciumdioxid-Phase, einer diskontinuierlichen Kohlenstoffphase und gegebenenfalls einer weiteren diskontinuierlichen Phase aus Siliciumcarbid bestehen. Zu diesem Zweck wird ein viskoses Konzentrat dieser Zusammen setzung in die gewünschte Form gebracht, dehydratisiert und anschließend evakuiert, wobei das viskose Konzentrat schließlich ausgeliert. Durch einen Brand erhält man schließlich den oxidationsbeständigen Gegenstand in der gewünschten Form, der sich zur Verwendung in Fasern, Auftragungen, Gra nulaten und Formkörpern eignen soll. Hierbei stehen die oxidationsbeständi gen Eigenschaften der Keramiken im Vordergrund. Aufgrund der Abwesen heit von Molybdänverbindungen eignen sich diese Formkörper nicht zur Herstellung von Reib- oder Bremsbelägen.

Die DE 689 08 534 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtagglo merierten Siliciumcarbidplättchen. Zu diesem Zweck wird Hartkohlenstoff, der 0,5 bis 1,5 Gew.-% Aluminium und mindestens 0,2 Gew.-% Eisen enthält, mit Siliciumdioxid oder einem Siliciumdioxidvorläufer in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses in Bezug auf die Reaktanden bei Temperaturen von 1.900°C bis 2.100°C umgesetzt. Die oxidierenden Bedingungen aufgrund des Sauerstoffüberschusses, der beispielsweise durch die Verwendung eines Überschusses an Siliciumdioxid sichergestellt werden kann, ist zwingend notwendig, weil ohne den Siliciumdioxidüberschuß keine Siliciumcarbidplätt chen erzeugt werden. Die aus diesem Verfahren resultierenden Siliciumcar bidplättchen werden zur Verfestigung bzw. Verstärkung von Verbundstoffen mit keramischer Matrix wie Aluminiumoxid, Mullit, Siliciumnitrid usw. ver wendet, können dagegen nicht allein als Reib- bzw. Bremsmaterial oder Feu erfestmaterial verwendet werden. Darüber hinaus kommen auch keine ternä ren Rohstoffmischungen, die neben Siliciumdioxid und Kohlenstoff zusätz lich eine anorganische Molybdänverbindung enthalten, als Ausgangszusam mensetzung für den keramischen Brand zur Anwendung, so daß vollkommen andersartige Keramiken als im Fall der vorliegenden Erfindung resultieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Materialien bereitzustellen, wel che sich insbesondere zur Herstellung von Reib- oder Bremsbelägen eignen und die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Des weiteren sollten solche Materialien aufgrund ihrer Eigenschaften, insbe sondere aufgrund ihrer Wärmebeständigkeit, auch für andere Anwendungen geeignet sein, beispielsweise für Feuerfestmaterialien bzw. feuerfeste Erzeug nisse.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch das nachfolgend beschrie bene erfindungsgemäße Verfahren, das zu Materialien führt, welche sich ins besondere hervorragend zur Herstellung von Brems- bzw. Reibbelägen mit verbesserten Eigenschaften und zur Herstellung von Feuerfestmaterialien bzw. feuerfesten Erzeugnissen eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel lung von keramischen Granulaten und Formteilen, insbesondere für die Her stellung von Reib- bzw. Bremsbelägen und von Feuerfestmaterialien bzw. feuerfesten Erzeugnissen, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

a) Vor- und Aufbereitung einer Rohstoffmischung, enthaltend neben Sili ciumdioxid Kohlenstoff und mindestens eine anorganische Molybdän verbindung;
b) Verdichten und Formgebung der so erhaltenen Mischung;
c) Trocknung der verdichteten und geformten Mischung; und schließlich
d) keramischer Brand der getrockneten Mischung unter solchen Bedin gungen, daß im wesentlichen keine Oxidation des Kohlenstoffs erfolgt und/oder eine Reaktion des Molybdändisulfids mit den anderen Be standteilen der Mischung eintritt und gleichzeitig eine keramische und/ oder chemische Verfestigung der Mischung durch Versinterung eintritt, so daß der Kohlenstoff und die anorganische Molybdänverbindung in eine keramisch versinterte Matrix eingelagert werden.

Als anorganische Molybdänverbindung kann insbesondere Molybdändisul fid verwendet werden.

In Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst die Vor- und Aufbereitung der Rohstoffmischung, die neben Siliciumdioxid Kohlenstoff und mindestens eine anorganische Molybdänverbindung, insbe sondere Molybdändisulfid, enthält.

Die Vor- und Aufbereitung der Rohstoffmischung in Schritt (a) erfolgt im all gemeinen nach an sich gängigen Methoden. Bei der Vor- und Aufbereitung der Rohstoffmischung werden insbesondere die einzelnen Mischungskom ponenten auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert, sofern sie in hiervon abweichenden Größen vorliegen, und homogen miteinander vermischt.

Erfindungsgemäß kann insbesondere entweder eine Halbnaß- oder aber vor zugsweise eine Naßaufbereitung unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Bei der Halbnaßaufbereitung werden alle Mischungskomponenten getrocknet, sofern sie nicht bereits im trockenen Zustand vorliegen, dann ge gebenenfalls zerkleinert, sofern die Teilchen nicht bereits die geeigneten Teil chengrößen aufweisen, anschließend gemischt bzw. homogenisiert und schließlich für die anschließende Verdichtung und Formgebung angefeuchtet, z. B. mit Wasser oder Naßdampf. Bei der Naßaufbereitung werden dagegen die Rohstoffe naßvermahlen (z. B. in Trommelmühlen), falls sie noch nicht die geeigneten Teilchengrößen aufweisen, oder aber beispielsweise durch Ver rühren mit Wasser z. B. in Mischquirlen in wäßrige Suspensionen überführt.

Die Methoden zur Vor- und Aufbereitung von keramischen Rohstoff mischungen sind dem Fachmann geläufig. Für weitere Einzelheiten kann auf einschlägige Lehr- und Fachbücher verwiesen werden, z. B. auf das aus der Reihe "Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik" stammende Fach buch von H. Schaumburg "Keramik", Verlag B. G. Teubner Stuttgart, 1994.

Wie zuvor beschrieben, enthält die Rohstoffmischung Siliciumdioxid sowie Kohlenstoff und mindestens eine anorganische Molybdänverbindung, insbe sondere Molybdändisulfid.

Als Siliciumdioxid wird erfindungsgemäß ein pulverförmiges, feinteiliges amorphes Siliciumdioxid bevorzugt verwendet. Der Gehalt an amorphem Sili ciumdioxid sollte dabei mindestens 85 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäß besonders geeignetes Siliciumdioxid besitzt eine absolute Dichte im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 2,5 g/cm³, eine Schüttdichte im unverdichteten Zustand von etwa 200 bis etwa 400 kg/m³ oder mehr und eine Schüttdichte im ver dichteten Zustand von etwa 450 bis etwa 800 kg/m³ oder mehr. Erfin dungsgemäß bevorzugtes Siliciumdioxid enthält Teilchen, vorzugsweise von nahezu kugeliger Gestalt, mit mittleren Teilchendurchmessern von weniger als etwa 2-3 µm, insbesondere weniger als etwa 1 µm, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 µm. Die spezifische Oberfläche (BET) sollte dabei wenigstens etwa 15 m²/g betragen und insbesondere im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 m²/g oder größer liegen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird als Siliciumdioxid sogenanntes Silica Fume verwendet. Silica Fume ist in der einschlägigen Fachliteratur als Fachterminus eindeutig charakterisiert und bezeichnet einen ultrafeinen amorphen SiO₂-Staub, der insbesondere bei der Produktion von Siliciummetall und Ferrosiliciumlegie rungen als Nebenprodukt ("by-product") des Schmelz/Reduktionsprozesses entsteht. Charakteristisch für Silica Fume ist der hohe amorphe SiO₂-Gehalt von etwa 85 bis etwa 98 Gew.-%. Die Partikelgrößen von Silica Fume liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 µm bei nahezu kugeliger Gestalt. Hinzu kommen aufgrund der geringen Teilchengröße eine außer ordentlich gute Reaktivität und damit verbunden sehr hohe Festigkeitswerte in den keramisch gebrannten Endprodukten. Silica Fume wird also erfin dungsgemäß als reaktionsfähiges anorganisches Material verwendet, um eine keramisch versinterte Matrix zu erzeugen. Erfindungsgemäß geeignetes Silica Fume wird beispielsweise vertrieben von der Fa. Elkem Materials unter der Bezeichnung "Elkem Microsilica®" und von der Fa. Fesil Silica AS.

Der Gehalt an Siliciumdioxid in der Ausgangs- bzw. Rohmischung kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Siliciumdioxid in der Ausgangsmischung 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aus gangsmischung.

Neben Siliciumdioxid enthält die Ausgangsmischung noch Kohlenstoff und mindestens eine anorganische Molybdänverbindung, insbesondere Molyb dändisulfid.

Bei dem Kohlenstoff handelt es sich im allgemeinen um einen im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Mischungsbestandteil. Erfindungsgemäß ge eigneter Kohlenstoff ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Gra phiten wie natürlichen und synthetischen Graphiten, insbesondere in Form von Graphitflocken und/oder Graphitstaub (z. B. Elektrographit), Rußen aller Art, Kohlenstoff-Fasern, Koksen wie z. B. carbonisierten Koksen aus der Steinkohlen- oder Erdölindustrie (z. B. Petrol- oder Steinkohlenkoks) und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.

Der Gehalt an Kohlenstoff in der Ausgangs- bzw. Rohmischung kann in wei ten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Kohlenstoff in der Ausgangsmischung 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangs mischung.

Die Ausgangsmischung enthält außerdem eine anorganische Molybdänver bindung, insbesondere ein Molybdänmineral bzw. Molybdänerz, vorzugs weise Molybdändisulfid (MoS₂, Molybdänit, Molybdänglanz). Molybdändi sulfid ist das häufigste Molybdänmineral und gleichzeitig das technisch be deutsamste Molybdänerz. Es zeichnet sich insbesondere durch seine durch das Schichtengitter bedingten, dem Graphit ähnlichen Gleiteigenschaften aus.

Der Gehalt an anorganischer Molybdänverbindung, insbesondere Mo lybdändisulfid, in der Ausgangs- bzw. Rohmischung kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an anorganischer Molybdänver bindung, insbesondere Molybdändisulfid, in der Ausgangsmischung bis zu 30 Gew.- %, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmischung.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Ausgangsmischung außerdem mindestens ein anorganischer oxidischer Rohstoff und/oder Mineralbestandteil zugesetzt werden.

Diese weiteren, anderen oxidischen Rohstoffe und/oder Mineralbestandteile sollen insbesondere dazu dienen, beim keramischen Brand mit dem Silicium dioxid, vorzugsweise Silica Fume, zu reagieren bzw. zu versintern oder aber als Reibbelagbestandteil in einer Form der Ausgangsmischung bzw. dem Ver satz zugeführt werden, so daß sie nur als versinterte, grobe Bestandteile in der reaktiven Grundmatrix vorliegen. Mit anderen Worten werden bevorzugt solche oxidischen Rohstoffe bzw. Mineralbestandteile eingesetzt, die mit dem Siliciumdioxid reagieren können bzw. die keramische Matrix mitausbilden können, d. h. mit der Matrix versintern.

An anorganischen Materialien und/oder oxidischen Mineralgemischen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate und Formkörper werden be vorzugt feingemahlene, synthetische und natürliche Rohstoffe eingesetzt, die als aufbereitete Rohstoffe erhältlich sind. Insbesondere werden Rohstoffe verwendet, die schon gegenwärtig in Reibbelägen zum Tragen kommen. Im wesentlichen sind dies die folgenden Stoffe: Sintertonerden, Tabulartonerden, Schmelzkorund (sogenannter Edelkorund), Normalkorund, gebrannte Bauxi te, Schmelz- und Sintermullit, Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Disthen, Staurolith, Schamotten, Tone, Metakaolin, Bentonite, Diatomeen, natürliche und synthe tische amorphe Kieselsäuren, Quarz, Cristobalit, Quarzglas, natürlicher Bad deleyit und synthetisches stabilisiertes und unstabilisiertes Zirkoniumdioxid, Zir konsilikat, geschmolzener und gesinterter Zirkonmullit, Zirkonkorund, Rutil, Ilmenit, Alkali- und Erdalkalititanate, Sinter- und Schmelzspinell, Chromerz, Schmelz- und Sintermagnesia, Olivin, synthetischer Cordierit (Indialith), Talk, Serpentin, Sepiolith, Wollastonit, Xonotlit, Spodumen, Petalit, Lepidolith, Gra nate, Feldspäte, Nephelin, Mineralien der Pyroxen- und Amphibolgruppe, Mi neralien der Glimmergruppe wie Muskovit, Biotit und Vermiculit, Zeolithe, Carbonate wie Magnesit, Calcit, Dolomit, Siderit und Rhodochrosit, Sulfate wie Baryt, Anhydrit und Gips, Apatit, Borate wie Borax, Colemanit, Ulexit, Hydroboracit.

Der Gehalt an anorganischem oxidischem Rohstoff und/oder Mineralbestand teil in der Ausgangsmischung kann in weiten Bereichen variieren. Im allge meinen beträgt der Gehalt an anorganischem oxidischem Rohstoff und/oder Mineralbestandteil in der Ausgangsmischung 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Ausgangsmischung.

Des weiteren können der Ausgangsmischung außerdem Gesteinsmehle, an organische Fasern wie Quarzglasfasern, Aluminiumoxidfasern, Glasfasern, Aluminiumsilikatfasern oder Basaltfasern, Gesteinswollen, Schlacken, Flug aschen, Gläser, Fritten, Zemente wie Tonerdeschmelzzemente und Portland zemente zugesetzt werden.

Ebenso können die erfindungsgemäßen Granulate und Formkörper auch Carbide und Nitride enthalten, wie etwa Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bor carbid, Bornitrid, Titancarbid u. a. Diese können entweder direkt der Aus gangsmischung zugesetzt werden oder aber beim keramischen Brand in situ ausgehend von geeigneten Ausgangsverbindungen generiert werden.

Um besonders verschleißfeste Endprodukte zu erhalten, ist es empfehlens wert, daß die Ausgangsmischung Teilchen der jeweiligen Mischungsbe standteile umfaßt, deren mittlere Teilchendurchmesser - im Falle der matrixbil denden Materialien, insbesondere Siliciumdioxid und gegebenenfalls die oxi dischen Rohstoffe und/oder Mineralbestandteile, soweit vorhanden - höch stens 0,2 mm betragen und insbesondere ≦ 100 µm, vorzugsweise ≦ 50 µm oder weniger, sind. Die übrigen Mischungsbestandteile, insbesondere der Kohlenstoff und gegebenenfalls weitere Zuschlags- und Füllstoffe (z. B. Ge steinsmehle etc.), soweit vorhanden, können aber auch deutlich größere, mitt lere Teilchendurchmesser bzw. Korngrößen von bis zu 10 mm, insbesondere bis zu 5 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, besonders bevorzugt bis zu 0,5 mm und kleiner, aufweisen, ohne daß dies die Verschleißfestigkeit der Produkte im wesentlichen beeinflußt.

Die einzelnen Mischungsbestandteile sollten unter den Verfahrensbedin gungen insbesondere nicht auflösbar sein.

Zur Aufbereitung der Ausgangsmischung werden dieser im allgemeinen Was ser und im allgemeinen auch sogenannte Prozeßchemikalien, welche die Ver arbeitbarkeit bzw. Handhabbarkeit der Rohmischung erleichtern, zugesetzt, insbesondere Verflüssigungsmittel (Verflüssiger), Plastifizierungsmittel, Dis pergiermittel und/oder Bindemittel (z. B. permanente oder temporäre Binde mittel).

Mit anderen Worten wird der trockene Versatz bzw. die trockene Ausgangs mischung zur Verarbeitung mit Wasser angefeuchtet und gegebenenfalls mit an sich bekannten Prozeßhilfsmitteln (wie z. B. Plastifizierungsmitteln, Dis pergiermitteln, Verflüssigungsmitteln und temporären Bindemitteln) versetzt. Die Verwendung von Prozeßhilfsmitteln (Prozeßchemikalien) ist aber keines falls zwingend erforderlich.

Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Bindemittel können beispiels weise die folgenden Verbindungen genannt werden: Natrium-, Kalium- und/oder Lithium-Wassergläser, Kieselsole, natürliche und synthetische amor phe Kieselsäuren, Portlandzemente, Tonerdezemente, Phosphate, insbe sondere Alkali- und Erdalkaliphospate und Monoaluminiumphosphat, Borate, Borsäure, Tone, Kaolin, Metakaolin, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Alu miniumhydroxychlorid, Natriumaluminat sowie Zirkonoxychloride, Zirkon acetate und -phosphate.

Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete temporäre Bindemittel können alle Verbindungen genannt werden, welche dem Fachmann an sich hierfür geläufig sind, insbesondere temporäre Bindemittel auf Basis organischer Ver bindungen wie z. B. Ligninsulfonate, Methylcellulosen, Gelatine etc.

Dem Verfahrensschritt (a) schließt sich dann in Verfahrensschritt (b) des erfin dungsgemäßen Verfahrens das Verdichten und die Formgebung der in Schritt (a) erhaltenen Mischung an.

Das Verdichten und die Formgebung in Schritt (b) erfolgen nach gängigen, an sich bekannten Granulierungs- und Kompaktierungsverfahren und üblichen Formgebungsverfahren. Es kann auf die allgemeine Fachliteratur verwiesen werden, beispielsweise auf das bereits zitierte Buch von H. Schaumburg.

Vorzugsweise erfolgen Verdichten und Formgebung in einem Schritt, insbe sondere durch Extrusion. Jedoch ist es auch möglich, das Verdichten (Kom paktieren) und die Formgebung getrennt voneinander durchzuführen.

Rein beispielhaft seien die folgenden Verdichtungs- und/oder Formgebungs verfahren genannt: Strangpressen (Extrusion), Pelletierung (z. B. mittels Pelle tierteller), Sprühtrocknung, Pressen (z. B. Trockenpressen oder isostatisches Pressen mit Granulat), Granulierung, Gießen (z. B. Spritzgießen) etc.

Dem Verfahrensschritt (b) schließt sich dann in Verfahrensschritt (c) des erfin dungsgemäßen Verfahrens die Trocknung der in Schritt (b) verdichteten und geformten Mischung an.

Die Parameter für die Trocknung sind nicht kritisch. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung der verdichteten und gegebenenfalls geformten Mischung bei Temperaturen von 50°C bis 300°C. Die Trocknungsdauer liegt dabei zwi schen 0,5 und 10 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 5 Stunden, vor zugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung unter Atmosphärendruck; jedoch kann die Trocknung gegebenenfalls unter vermindertem Druck bzw. im Vakuum durchgeführt werden.

Dem Verfahrensschritt (c) schließt sich schließlich in Verfahrensschritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens der keramische Brand der in Schritt (c) ge trockneten Mischung an.

Die Schritte (c) und (d) können stufenlos bzw. kontinuierlich ineinander übergehen, z. B. durch stufenlose Temperaturerhöhung.

Der keramische Brand der in Schritt (c) getrockneten Mischung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß keine bzw. im wesentlichen keine Oxidation des Kohlenstoffs erfolgt und/oder eine Reaktion der anorganischen Molybdän verbindung, insbesondere des Molybdändisulfids, mit den anderen Bestand teilen der Mischung eintritt und gleichzeitig eine keramische bzw. chemische Verfestigung der Mischung durch Versinterung erreicht wird, so daß der Koh lenstoff und die anorganische Molybdänverbindung in eine keramisch versin terte Matrix auf Basis von Siliciumdioxid eingelagert werden.

Die keramische versinterte Matrix wird also ausgehend von dem Silicium dioxid und gegebenenfalls dem anorganischen oxidischen Rohstoff bzw. Mineralbestandteil, wie zuvor definiert, durch keramische Versinterung gebil det, wobei der Kohlenstoff und die anorganische Molybdänverbindung, ins besondere Molybdändisulfid, vorzugsweise in homogener Verteilung, in diese Matrix eingelagert sind.

Im allgemeinen wird der keramische Brand in Schritt (d) des erfindungsgemä ßen Verfahrens in einem weitgehend von Sauerstoff, insbesondere Luftsauer stoff, abgeschirmten, geschlossenen System durchgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens wird der keramische Brand in Schritt (d) unter inerten bzw. reduzieren den bzw. nichtoxidierenden Bedingungen, insbesondere unter Luftsauer stoffausschluß, vorzugsweise im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre, durchgeführt. Als Schutzgase können insbesondere Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniakgas und/oder Edelgase verwendet werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Granulate und Formteile also unter Schutzgas oder unter reduziertem Druck bzw. im Vakuum gebrannt, d. h. unter Bedingungen, bei denen keine wesentliche Oxidation des Kohlen stoffs erfolgt und eine Reaktion der anorganischen Molybdänverbindung, insbesondere des Molybdändisulfids, mit den anderen Bestandteilen der Mi schung eintritt, gleichzeitig aber eine keramische oder auch chemische Ver festigung des Gemisches durch Versinterung bzw. durch chemische Bindung der anorganischen Materialien bzw. der oxidischen Mineralgemische erreicht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Granulate oder Formkörper also unter Schutzgas, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Am moniakgas und Edelgase, oder im Vakuum, d. h. in einem weitgehend von Sauerstoff abgeschirmten, geschlossenen System gebrannt. Dieses System kann auch aus einem mit gekörntem Elektrographit, aus einem mit natürlichen Graphitflocken oder aus einem mit gekörnten, carbonisierten Koksen der Kohle- bzw. der Erdölindustrie gefüllten feuerfesten Behälter bestehen - nachfolgend "Einbettverfahren" genannt -, in dem die kohlenstoffhaltigen Granulate oder Formkörper eingebettet sind, so daß weder ein Vakuum an gelegt noch ein gesondertes Schutzgas zugeführt werden muß. Kombinatio nen aus Schutzgas- und Einbettverfahren sind ebenfalls möglich.

Im allgemeinen wird der keramische Brand in Schritt (d) des erfindungsgemä ßen Verfahrens bei Temperaturen von 700°C bis 1.700°C, insbesondere 900°C bis 1.500°C, vorzugsweise 1.000°C bis 1.350°C, durchgeführt. Die Dauer beträgt dabei im allgemeinen 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4, 5 Stunden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, in eine keramische Matrix, die zu einem nicht unerheblichen Teil aus versintertem bzw. keramisch ge brannten Siliciumdioxid, vorzugsweise Silica Fume, besteht, Molybdändisulfid und Kohlenstoff, insbesondere in Form von natürlichen oder synthetischen Graphiten, von Ruß, von Kohlenstoff-Fasern und von carbonisierten Koksen aus der Steinkohlen- bzw. aus der Erdölindustrie, auch in größeren Mengen einzuarbeiten. Dazu ist es also notwendig, unter "inerten bzw. reduzierenden Sinterbedingungen" keramische Granulate oder auch Formteile herzustellen. Dies ist zu erreichen, indem das geformte Gemisch aus Molybdändisulfid und Kohlenstoff und gegebenenfalls oxidischen anorganischen Materialien unter Schutzgasen und/oder in einem weitgehend geschlossenen sogenannten "Kohlebett" (Einbettverfahren) gebrannt werden.

Wesentlich unterstützt wird dieses Verfahren durch die Verwendung von feinteiligem Siliciumdioxid, vorzugsweise Silica Fume. Aufgrund der geringen Teilchengröße besitzt Silica Fume eine außerordentlich gute Reaktivität, was zu sehr hohen Festigkeitswerten in den keramisch gebrannten Endprodukten führt.

Nach Kenntnis des Anmelders sind bisher noch keine Versuche unternommen worden, Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Silica Fume, in Reib- bzw. Bremsbelägen zu verwerten, insbesondere nicht in Kombination mit Molyb dändisulfid und Kohlenstoff auf Basis von natürlichen und synthetischen Graphiten, Ruß, Elektrographit, Petrol- und Steinkohlenkoksen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch keramische Granu late und Formkörper, die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können. Hierbei handelt es sich insbesondere um keramische Granulate und Formkörper, die Kohlenstoff und mindestens eine anorganische Molybdänverbindung, insbesondere Molybdändisulfid, einge bettet - vorzugsweise in homogener Verteilung - in einer keramischen Matrix auf Basis von gesintertem bzw. keramisch gebrannten Siliciumdioxid, vor zugsweise Silica Fume, wobei die erfindungsgemäßen Granulate und Form körper gegebenenfalls auch noch weitere Inhaltsstoffe enthalten können. Der Gehalt an Kohlenstoff und Molybdändisulfid in den erfindungsgemäßen Pro dukten liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%.

Die Figuren zeigen - beispielhaft und veranschaulichend - mikroskopische Vergrößerungen von erfindungsgemäßen keramischen Produkten. Es zeigt:

Fig. 1 eine 1.250fache mikroskopische Vergrößerung einer keramischen Matrix auf Basis von Silica Fume und natürlichen wie synthetischen, anorganischen oxidischen Rohstoffen bzw. Mineralbestandteilen, in welche, homogen verteilt, Graphit und Molybdändisulfid eingelagert sind.

Fig. 2 eine 500fache mikroskopische Vergrößerung einer keramischen Ma trix auf Basis von Silica Fume und natürlichen wie synthetischen, an organischen oxidischen Rohstoffen bzw. Mineralbestandteilen, in welche, homogen verteilt, Graphitflocken eingelagert sind.

Fig. 3 eine 150fache (linke Abbildung) bzw. 880fache (rechte Abbildung) mikroskopische Vergrößerung einer keramischen Matrix auf Basis von Silica Fume und natürlichen wie synthetischen, anorganischen oxidischen Rohstoffen bzw. Mineralbestandteilen, in welche, homo gen verteilt, Kohlenstoff-Fasern eingelagert sind.

Wie aus den Abbildungen ersichtlich, lassen sich nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren verschiedenartige Kohlenstoffe und Molybdändisulfid in eine keramische Matrix auf Basis von gesintertem bzw. keramisch gebranntem Silica Fume und keramikbildenden, anorganischen oxidischen Roh- bzw. Mi neralstoffen einlagern. Es resultieren sehr temperaturbeständige und hochgra dig abriebfeste keramische Produkte, die sich insbesondere zur Herstellung von Reib- bzw. Bremsbelägen eignen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen keramischen Granulate und Formkörper zur Herstel lung von Reib- oder Bremsbelägen.

Die Reib- oder Bremsbeläge können beispielsweise ganz aus den erfindungs gemäßen Formkörpern bestehen. Hierzu müssen die Formkörper vor und/oder nach dem keramischen Brand in die Form der Reib- oder Bremsbeläge ge bracht werden. Gleichermaßen können die erfindungsgemäßen Formkörper oder Granulate auch in die Reib- oder Bremsbeläge eingearbeitet werden, z. B. zusammen mit an sich bekannten Füllmitteln oder Bindemitteln (z. B. organische Bindemittel wie beispielsweise Phenol-Formaldehydharze oder Nitrilkautschuke, welche die erfindungsgemäßen Formteile oder Granulate zu einem Block zusammenhalten können).

Für die Reibbelagherstellung ergeben sich ausgehend von den so hergestell ten erfindungsgemäßen Granulaten und Formteilen eine Reihe von Vorteilen: Zum einen führt der Einsatz von feinteiligem amorphem Siliciumdioxid, insbe sondere in Form von Silica Fume, zu deutlichen Festigkeitssteigerungen in den resultierenden Granulaten und Formteilen. Des weiteren ist die Fertigung der Reibbeläge aufgrund besserer Verpreßbarkeit der feuchten kohlenstoff haltigen bzw. molybdändisulfidhaltigen keramischen Masse wesentlich ef fektiver. Da erfindungsgemäß viele in ihrer Zusammensetzung unterschied liche Granulate und Formkörper hergestellt werden können, lassen sich au ßerdem die Eigenschaften des resultierenden Reibbelags gezielt steuern. Da durch, daß im Mikrobereich schleifende und schmierende Bestandteile sehr dicht und keramisch verzahnt nebeneinander liegen, kommt es schließlich zu effektiveren Bremsvorgängen. Die hohen Oberflächentemperaturen, die bei einem Bremsvorgang auftreten, werden durch den fein verteilten Graphit schnell zu kühleren Bereichen abgeleitet. Der Kohlenstoff in dem Granulat oder Formkörper wirkt aufgrund seiner Plättchen-, Nadel-, Stäbchen- oder Faserform in dem Sintermaterial rißstoppend. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß gezielt neue anorganische Verbindungen in Kombination mit Kohlenstoff synthetisiert werden können.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen keramischen Granulate und Formkörper zur Herstel lung von Feuerfestmaterialien bzw. feuerfesten Erzeugnissen.

Der Begriff "Feuerfestmaterialien" bzw. "feuerfeste Erzeugnisse" wird vorlie gend insbesondere als Sammelbegriff für nichtmetallische Werkstoffe - jedoch einschließlich solcher, die einen Anteil an Metall enthalten (z. B. Cermets) - verwendet, die einen Segerkegel-Fallpunkt von mindestens 1.500°C haben und die bei den Dauertemperaturen von über 800°C indu striell einsetzbar sind. Bei den Feuerfestmaterialien bzw. feuerfesten Erzeug nissen handelt es sich insbesondere um geformte, gebrannte oder unge brannte (chemisch gebundene), seltener schmelzgegossene Steine oder aber um ungeformte Erzeugnisse, die entweder direkt im Anlieferungszustand oder nach Zugabe einer Flüssigkeit verwendet werden können, z. B. als Hochtem peraturwerkstoffe. Großabnehmer für Feuerfestmaterialien bzw. feuerfeste Erzeugnisse sind beispielsweise Eisen- und Stahlindustrie, ferner die Glas-, Zement-, Kalk- und Porzellanindustrie sowie die Ofen- und Herdindustrie (z. B. zur feuerfesten Auskleidung).

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls be schränken sollen.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Beispiel 1 (Vergleich)

Eine Mischung aus
15,0 Gew.-% Graphitstaub oder Elektrographit,
25,5 Gew.-% Silica Fume und
59,5 Gew.-% Tonerde
wird unter Zusatz herkömmlicher Prozeßchemikalien mit Wasser zu einer pla stischen Masse angeteigt und anschließend mit Hilfe eines Extruders zu einem im Durchmesser circa 1,0 cm starken Strang ausgezogen, der anschließend in etwa 2,0 bis 3,0 cm lange Abschnitte mechanisch zerschnitten wird. Die so hergestellten, länglichen, stranggezogenen graphithaltigen Teile werden ge trocknet und in einem verschlossenen feuerfesten Behälter, der mit Petrolkoks gefüllt ist, bei 1350°C für drei bis vier Stunden gebrannt. Nach dem Abküh len erhält man längliche keramische Granulate hoher mechanischer Festigkeit, in die aufgrund der reduzierenden Bedingungen Graphitstaub bzw. Elek trographit eingelagert ist. Analytisch ist fast kein Kohlenstoffverlust nachweisbar. Ebenso sind optisch keine sichtbaren Verbrennungs erscheinungen in den Granulaten auszumachen.

Die so erhaltenen Granulate können weiter aufbereitet und beispielsweise in Körnungen gebrochen werden, wie sie z. B. für die Verarbeitung von Brems belägen erforderlich sind. Ebenso ist es möglich, den Elektrographit durch Graphitstaub zu ersetzen und die plastische Masse durch eine enge Düse von circa 0,1 cm Durchmesser zu pressen, wobei Keramikteile entstehen, die nach den oben beschriebenen Brand- und Aufbereitungsbedingungen als feste, stengelige bis faserförmige Stifte erhalten werden. Solche Keramikformteile können beispielsweise eine verstärkende Wirkung in Reibbelägen hervor rufen. Des weiteren können diese Erzeugnisse für Feuerfestmaterialien bzw. feuerfeste Erzeugnisse eingesetzt werden.

Beispiel 2

Eine Mischung aus
5,0 Gew.-% Molybdändisulfid,
20,0 Gew.-% Graphitstaub oder Graphitstaub/Elektrographit,
33,5 Gew.-% Silica Fume,
15,0 Gew.-% Calciumcarbonat und
26,5 Gew.-% Tonerde
wird nach Zusatz herkömmlicher Prozeßchemikalien und Wasser zu einem Plättchen in den Abmessungen eines Bremsbelages gepreßt. Anschließend wird der Formkörper in einem Bett - bestehend aus gekörntem Elektrogra phit - gebrannt, das zum Schutz gegen Sauerstoffeinfluß in eine feuerfeste Ummauerung geschüttet und durch eine hermetisch abgedichtete Abdeckung verschlossen wird. Nach einem Brand bei 1300°C über vier Stunden erhält man einen Formkörper, der Molybdändisulfid und Graphitstaub bzw. Gra phitstaub/Elektrographit in der versinterten keramischen Matrix enthält. Der Formkörper kann als Reib- bzw. Bremsbelag verwendet werden.

Beispiel 3 (Vergleich)

Eine Mischung aus
20 Gew.-% Graphitflocken,
31 Gew.-% Silica Fume und
49 Gew.-% Calciumcarbonat (Teilchengröße < 10 µm)
wird unter Zusatz herkömmlicher Prozeßchemikalien und Wasser zu einer plastischen Masse angedickt und über einen Extruder zu einem 3,0 cm dicken Strang ausgezogen. Die in etwa 2 bis 3 cm lange Stücke zerteilten Stränge werden getrocknet und anschließend bei 1250°C über vier Stunden in einem von Stickstoff umspülten, mit Elektrographit gefüllten, feuerfesten Tiegel ge brannt. Die nach dem Brand festen Granulate bestehen vorwiegend aus Pseudowollastonit mit in der keramischen Matrix eingelagerten Graphit flocken.

Weiterhin ist es möglich, diese Granulate mit natürlichen und synthetischen Rohstoffen anzureichern. So wurden zusätzlich ca. 20 Gew.-% eines natürli chen, faserförmig ausgebildeten Wollastonitrohstoffes (aspect ratio 17 : 1) der Mischung zugesetzt und in der oben beschriebenen Weise gebrannt. In glei cher Weise wurden gröbere Rohstoffe von Edelkorund (Körnung 0,1 bis 0,5 mm), Schmelzmagnesia (Körnung 0,1 bis 0,3 mm), Sintermagnesia (Kör nung 0,1 bis 0,5 mm), gebranntem Bauxit (Körnung 0,1 bis 0,5 mm), Zir konsand (Körnung 0,1 bis 0,3 mm), Granat (Körnung 0,1 bis 0,3 mm), Andalu sit (Körnung 0,1 bis 0,5 mm) oder Kaliumfeldspat (Körnung 0,1 bis 0,3 mm) der oben angeführten Mischung zugegeben und entsprechende Granulate bei zum Teil veränderten Brenntemperaturen und Brennzeiten hergestellt. Auf grund der groben Kornstruktur der zugesetzten Rohstoffe tritt eine randliche Versinterung mit der Grundmatrix unter Bildung von neuen Verbindungen auf. Da die Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen nicht so lang und nicht so hoch sind, daß eine vollständige Umsetzung der gröberen Körner eintritt, werden "Compounds" erzielt, in denen die Eigenschaften der einzel nen Mineralien für einen Reibbelag weiterhin zum Tragen kommen. Die Menge der zugesetzten gröberen Körner ist in einem großen Bereich variabel. Auch sind Mischungen verschiedener gröberer Rohstoffe möglich. Bei allen Granulaten wird der Graphit nicht verbrannt.

Der Flockengraphit in dem oben aufgeführten Grundversatz kann beispiels weise auch durch Kohlenstoff-Fasern, Graphitstaub, durch groben Elektro graphit (0,2 bis 1,5 mm), Petrol- oder Steinkohlekokse ersetzt werden oder damit verschnitten werden. Weiterhin ist es möglich, Molybdändisulfid dem Versatz zuzufügen und in entsprechender Weise - wie zuvor beschrieben - zu brennen. Ebenso ist die Menge der Kohlenstoffträger und des Molybän disulfids variabel. Technisch interessante Mengen liegen insbesondere im Be reich von 5 bis 20 Gew.-% in der gebrannten Masse bzw. den gebrannten Granulaten.

Die zuvor beschriebenen und hergestellten Granulate können anschließend aufbereitet und in eine für die Reibbelagherstellung entsprechende Korn größe gebracht werden.

Beispiel 4 (Vergleich)

Eine Mischung aus
8,00 Gew.-% Graphitstaub oder Elektrographit oder Petrol- bzw. Steinkohlenkoks,
13,00 Gew.-% Silica Fume,
53,00 Gew.-% Kyanitmehl (Teilchengröße < 44 µm) und
26,00 Gew.-% Portlandzement
wird unter Zusatz herkömmlicher Prozeßchemikalien und Wasser zu einer gießfähigen Masse verarbeitet und in eine einem Reibbelag entsprechende Form gegossen. Die hydraulisch abgebundene Zementmasse wird getrocknet und bei 1250°C fünf Stunden lang gebrannt. Der so erhaltene, sehr feste Formkörper enthält - wie röntgenographisch festgestellt wurde - überwie gend Anorthit und Graphit.

Die Masse kann beispielsweise durch andere temperaturstabile Verbindungen und Mineralien modifiziert werden. So können gröbere Körnungen z. B. aus Zirkonmullitschmelzprodukten, Sinter- und Schmelztonerde, Sinter- und Schmelzmullit, gebrannten Bauxitkörnungen, Schamottekörnungen, Andalu sitkristallen oder Zirkon-, Rutil- und Ilmenitsanden der Masse in Mischung oder dem Versatz als Einzelrohstoff in Gewichtsanteilen von beispielsweise 5,00 bis 30,00 Gew.-% zugefügt werden.

Auch läßt sich die Mischung dahingehend modifizieren, daß anstelle von Portlandzement Tonerdeschmelzzement verwendet wird, wobei Wollasto nitmehl, in Kombination mit Silica Fume, ebenfalls zu Anorthit führt.

Beispiel 5 (Vergleich)

Eine Mischung aus
10,0 Gew.-% Graphitstaub (Teilchengröße < 20 µm),
24,0 Gew.-% Silica Fume und
66,0 Gew.-% Magnesiumcarbonat (Teilchengröße < 100 µm)
wird unter Zusatz üblicher Prozeßchemikalien und Wasser zu einem Schlicker aufbereitet und über einen Sprühtrockner zu Sprühgranulaten verarbeitet. Die Granulate werden zwei Stunden bei 1450°C unter Luftabschluß in einem Bett aus Elektrographit gebrannt. Die verfestigten Sprühgranulate enthalten an Mineralphasen vorwiegend Forsterit und Graphit. Bei Überschuß an Ma gnesiumcarbonat oder unter Zusatz von Schmelz- oder Sintermagnesia wer den Granulate mit Forsterit, Periklas und Graphit erhalten. Die versinterten Granulate lassen sich insbesondere direkt in Reibbelägen verarbeiten.

Beispiel 6 (Vergleich)

Eine Mischung aus
20,0 Gew.-% Graphitflocken (Teilchengröße < 0,20 bis 0,30 mm),
24,0 Gew.-% Silica Fume und
66,0 Gew.-% Knochenasche (Apatit, Teilchengröße < 44 µm)
wird trocken gemischt und anschließend unter Zusatz üblicher Prozeßchemi kalien, flüssiger Bindemittel und Wasser auf einem Pelletierteller zu kugel förmigen Granulaten aufbereitet. Die 2 bis 3 mm großen Pellets werden unter Stickstoffgas bei 1200°C vier Stunden gebrannt. Es werden sehr feste, ku gelförmige Granulate erhalten, die beispielsweise zu Zusätzen in Bremsbelä gen weiterverarbeitet werden können.

Beispiel 7:

Eine Mischung aus
16,0 Gew.-% MoS₂,
31,0 Gew.-% Silica Fume,
41,0 Gew.-% Tonerdezement (Alcoa 270) und
12,0 Gew.-% Wollastonit (< 200 mesh)
wird unter üblichen Bedingungen als Schlicker aufbereitet und in eine Form gegossen. Anschließend wird das Ganze getrocknet und bei 1250°C drei Stunden im Einbettverfahren gebrannt. Die harte resultierende Keramik ent hält MoS₂ und Anorthit.

Beispiel 8

Eine Mischung aus
12,0 Gew.-% MoS₂ oder MoS₂/Kohlenstoff (1 : 1-Mischung),
24,0 Gew.-% Silica Fume,
40,0 Gew.-% Edelkorund und
24,0 Gew.-% Tonerde (99,5% Al₂O₃)
wird unter üblichen Bedingungen angeteigt und durch eine Extruderdüse gedrückt. Die Stränge werden bei 1300°C unter Stickstoffgas im Einbettver fahren gebrannt. Es werden sehr harte Keramikteile erhalten, die beispiels weise als Granulate für Reibbeläge verwendet werden können.

Beispiel 9

Eine Mischung aus
23,0 Gew.-% MoS₂ oder MoS₂/Kohlenstoff (1 : 1-Mischung),
29,0 Gew.-% Silica Fume und
48,0 Gew.-% Nephelin (Syenitmehl, Teilchengröße < 44 µm)
wird unter üblichen Bedingungen aufbereitet, und die angefeuchtete Mi schung wird zu Plättchen verpreßt und anschließend bei 1200°C drei Stun den gebrannt. Sowohl das molybdändisulfidhaltige, harte Keramikmaterial an sich als auch Mischungen, die mit Schmelzkorund- oder mit Mullit- oder mit gebrannten Bauxit- oder mit Zirkonsilikatkörnungen im Kornbereich von 0,1 bis 0,3 mm angereichert werden, können nach dem keramischen Brand (z. B. im Einbettverfahren) und entsprechender Aufbereitung als Zusatz für Reib beläge verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Granulaten und Formteilen, gekenn zeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Vor- und Aufbereitung einer Rohstoffmischung, enthaltend neben Silici umdioxid Kohlenstoff und mindestens eine anorganische Molybdänverbin dung;
b) Verdichten und Formgebung der so erhaltenen Mischung;
c) Trocknung der verdichteten und geformten Mischung; und schließlich
d) keramischer Brand der getrockneten Mischung unter solchen Bedingungen, daß im wesentlichen keine Oxidation des Kohlenstoffs erfolgt und/oder ei ne Reaktion der anorganischen Molybdänverbindung mit den anderen Be standteilen der Mischung eintritt und gleichzeitig eine keramische und/oder chemische Verfestigung der Mischung durch Versinterung eintritt, so daß der Kohlenstoff und die anorganische Molybdänverbindung in eine kera misch versinterte Matrix eingelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mölybdänverbin dung Molybdändisulfid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium dioxid ein pulverförmiges, feinteiliges amorphes Siliciumdioxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumdioxid Silica Fume verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff ausgewählt wird aus der Gruppe von Graphiten wie natürli chen und synthetischen Graphiten, insbesondere in Form von Graphitflocken und/oder Graphitstaub, Rußen, Kohlenstoff-Fasern und Koksen wie carbonisier ten Koksen aus der Steinkohlen- oder Erdölindustrie.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmischung außerdem mindestens ein anorganischer oxidischer Rohstoff und/oder Mineralbestandteil zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische oxi dische Rohstoff und/oder Mineralbestandteil ausgewählt wird aus der Gruppe von Sintertonerden, Tabulartonerden, Schmelzkorund, insbesondere Edelkorund, Normalkorund, Bauxiten, insbesondere gebrannten Bauxiten, Schmelz- und Sin termullit, Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Disthen, Staurolith, Schamotten, Tonen, Metakaolin, Bentoniten, Diatomeen, natürlichen und synthetischen amorphen Kieselsäuren, Quarz, Cristobalit, Quarzglas, natürlichem Baddeleyit und synthe tischem stabilisiertem und/oder unstabilisiertem Zirkoniumdioxid, Zirkonsilikat, ge schmolzenem und gesintertem Zirkonmullit, Zirkonkorund, Rutil, Ilmenit, Alka li- und Erdalkalititanaten, Sinter- und Schmelzspinellen, Chromerzen, Schmelz- und Sintermagnesia, Olivin, synthetischem Cordierit (Indialith), Talk, Serpentin, Sepiolith, Wollastoniten, Xonotlit, Spodumen, Petalit, Lepidolith, Granaten, Feldspäten, Nephelin, Mineralien der Pyroxen- und Amphibolgruppe, Mineralien der Glimmergruppe wie Muskovit, Biotit und Vermiculit, Zeolithen, Carbonaten wie Magnesit, Calcit, Dolomit, Siderit und Rhodochrosit, Sulfaten wie Baryt, Anhydrit und Gips, Apatit sowie Boraten wie Borax, Colemanit, Ulexit und Hy droboracit.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Siliciumdioxid in der Ausgangsmischung 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, beträgt, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmischung.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff in der Ausgangsmischung 2 bis 50 Gew.-%, ins besondere 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmischung.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischer Molybdänverbindung, insbesondere Molybdän disulfid, in der Ausgangsmischung bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmischung.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischem oxidischem Rohstoff und/oder Mineralbe standteil in der Ausgangsmischung 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamt gewicht der Ausgangsmischung.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmischung außerdem Gesteinsmehle, anorganische Fasern wie Quarzglasfasern, Aluminiumoxidfasern, Glasfasern, Aluminiumsilikatfasern oder Basaltfasern, Gesteinswollen, Schlacken, Flugaschen, Gläser, Fritten, Ze mente wie Tonerdeschmelzzemente und Portlandzemente zugesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmischung außerdem Carbide und Nitride wie Siliciumcarbide, Siliciumnitride, Borcarbide, Bornitride und/oder Titancarbide zugesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung Teilchen der jeweiligen Mischungsbestandteile um faßt, deren mittlere Teilchendurchmesser im Falle der matrixbildenden Materia lien, insbesondere Siliciumdioxid und gegebenenfalls oxidische Rohstoffe und/oder Mineralbestandteile, soweit vorhanden, höchstens 0,2 mm betragen und insbesondere ≦ 100 µm, vorzugsweise ≦ 50 µm, sind.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Mischungsbestandteile unter den Verfahrensbedingungen nicht auflösbar sind.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmischung außerdem Wasser und gegebenenfalls auch Prozeß chemikalien, insbesondere Verflüssigungsmittel, Plastifizierungsmittel, Disper giermittel und/oder Bindemittel, zugesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Na trium-, Kalium- und/oder Lithium-Wassergläser, Kieselsole, natürliche und syn thetische amorphe Kieselsäuren, Portlandzemente, Tonerdezemente, Phosphate, insbesondere Alkali- und Erdalkaliphospate und Monoaluminiumphosphate, Bo rate, Borsäuren, Tone, Kaolin, Metakaolin, Aluminiumhydroxid, Calciumhydro xid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Aluminium hydroxychlorid, Natriumaluminat, Zirkonoxychloride und/oder Zirkonacetate und -phosphate zugesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein temporäres Bindemittel zugesetzt wird, insbesondere ein temporäres Bindemittel auf Basis organischer Verbindungen wie Ligninsulfonate, Methylcellulosen oder Gelatine.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vor- und Aufbereitung der Rohstoffmischung in Schritt (a) eine Halb naß- oder vorzugsweise eine Naßaufbereitung unter üblichen Bedingungen um faßt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten und die Formgebung in Schritt (b) nach gängigen Granulie rungs- und Kompaktierungsverfahren und üblichen Formgebungsverfahren er folgt.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der verdichteten und gegebenenfalls geformten Mischung in Schritt (c) bei Temperaturen von 50°C bis 300°C und für eine Dauer von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, durch geführt wird, gegebenenfalls unter Vakuum.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Brand in Schritt (d) in einem weitgehend von Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, abgeschirmten, geschlossenen System erfolgt.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Brand in Schritt (d) unter inerten oder reduzierenden Be dingungen, insbesondere unter Luftsauerstoffausschluß, vorzugsweise im Vaku um oder unter Schutzgasatmosphäre, erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas Was serstoff, Stickstoff, Ammoniakgas und/oder Edelgase verwendet werden.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Brand in Schritt (d) bei Temperaturen von 700°C bis 1.700°C, insbesondere 900°C bis 1.500°C, vorzugsweise 1.000°C bis 1.350°C, für eine Dauer von 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Stunden, durchgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Brand in Schritt (d) in einem feuerfesten Behälter, in dem die zu brennenden kohlenstoffhaltigen Granulate oder Formkörper eingebettet sind, durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Brand in Schritt (d) in einem mit gekörntem Elektrographit, mit natürlichen Gra phitflocken und/oder mit gekörnten, carbonisierten Koksen aus der Kohle- oder Erdölindustrie gefüllten feuerfesten Behälter durchgeführt wird.

28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Brand in Schritt (d) im Einbettverfahren erfolgt.

29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von ke ramischen Granulaten und Formkörpern für Reib- oder Bremsbeläge.

30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von ke ramischen Granulaten und Formkörpern für Feuerfestmaterialien oder feuerfeste Erzeugnisse.

31. Keramische Granulate und Formkörper, die Kohlenstoff und mindestens eine an organische Molybdänverbindung, eingebettet in einer keramischen Matrix auf Basis von Siliciumdioxid, enthalten.

32. Keramische Granulate und Formkörper nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß die Molybdänverbindung Molybdändisulfid ist.

33. Keramische Granulate und Formkörper nach Anspruch 31 oder 32, dadurch ge kennzeichnet, daß sie weitere Inhaltsstoffe enthalten.

34. Keramische Granulate und Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50 Gew.-% Kohlenstoff und Mo lybdändisulfid, eingebettet in eine keramische Matrix auf Basis von Silica Fume, enthalten.

35. Verwendung der keramischen Granulate und Formkörper nach den An sprüchen 31 bis 34 zur Herstellung von Reib- oder Bremsbelägen.

36. Verwendung der keramischen Granulate und Formkörper nach den An sprüchen 31 bis 34 zur Herstellung von Feuerfestmaterialien oder feuerfesten Er zeugnissen.