EP4313905A1 - Versatz zur herstellung eines feuerfesten, ungebrannten formkörpers, derartige formkörper, verfahren zu dessen herstellung, sowie zustellung eines ofens und ofen - Google Patents

Versatz zur herstellung eines feuerfesten, ungebrannten formkörpers, derartige formkörper, verfahren zu dessen herstellung, sowie zustellung eines ofens und ofen

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Publication number
EP4313905A1
EP4313905A1 EP22716375.5A EP22716375A EP4313905A1 EP 4313905 A1 EP4313905 A1 EP 4313905A1 EP 22716375 A EP22716375 A EP 22716375A EP 4313905 A1 EP4313905 A1 EP 4313905A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
furnace
lining
shaped body
batch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22716375.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stein
Thomas Schemmel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Refratechnik Holding GmbH
Original Assignee
Refratechnik Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Refratechnik Holding GmbH filed Critical Refratechnik Holding GmbH
Publication of EP4313905A1 publication Critical patent/EP4313905A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003—Linings or walls
    • F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a dry, refractory batch based on rice hull ash as a supplement for the production of a heat-insulating, refractory, unfired shaped body, in particular a stone or a plate, and such a shaped body and a method for its production and the use of the batch .
  • the invention relates to various uses of the molded body, in particular also a lining with such a molded body and an oven, in particular an industrial oven or a household oven, with such a lining.
  • refractory should not be limited to the definition according to ISO 836 or DIN 51060, which define a cone falling point of >1500°C.
  • Refractory products within the meaning of the invention have a pressure softening point To.5 according to DIN EN ISO 1893: 2009-09 of To.5 ⁇ 600.degree. C., preferably To.5 ⁇ 800.degree.
  • refractory or refractory granular materials or granules within the meaning of the invention are materials or granules that are suitable for a refractory product with the above-mentioned printer softening point To.5.
  • the refractory products according to the invention are used to protect unit constructions in units in which temperatures between 600 and 2000° C., in particular between 1000 and 1800° C., prevail.
  • grain or “granular material” in the sense of the invention includes a pourable solid that consists of many small, solid grains. If the grains have a grain size of ⁇ 200 ⁇ m, the grain is a flour or powder.
  • the granules are produced, for example, by mechanical comminution, for example breaking and/or milling. The grain distribution of the granulation is usually adjusted by sieving.
  • DE 10 2016 112 044 A1 discloses the use of an unfired, refractory shaped body having a binder matrix containing at least one set, permanent binder and aggregate grains with and/or made of biogenic silica, preferably with and/or made of rice husk ash, which are bound into the binder matrix are, for the thermal insulation of a metal melt, in particular a steel melt, and/or a metallic cast block solidifying from the metal melt.
  • DE 102016 112 044 A1 discloses the use of the shaped body for thermal insulation of a refractory lining, in particular in multi-layer masonry or in a heat treatment furnace, or as a corrosion barrier, for example against alkali attack, or as a fire protection lining or as a filter material for hot gases.
  • the at least one permanent binder can be an inorganic binder, preferably water glass or a sol-gel binder or a phosphate binder or alumina cement or Portland cement.
  • the shaped body according to DE 102016 112 044 A1 can contain microsilica, expanded perlite and/or expanded vermiculite and/or expanded clay and/or inorganic fibers, preferably mineral and/or slag and/or glass and/or ceramic fibers , and/o the fly ash and/or (power plant) filter dust.
  • the cold compressive strength of the molding is preferably 1.5 to 20.0 MPa, preferably 2.5 to 15.0 MPa, according to DIN EN 993-5 (12/1998).
  • the object of the present invention is to provide a dry, refractory batch for the production of a heat-insulating, refractory, unfired shaped body, in particular a brick or a panel, which has improved mechanical properties and at the same time good heat-insulating properties and is highly refractory.
  • a further object of the invention is the provision of such a shaped body and a method for its production and the specification of various uses of the shaped body.
  • FIG. 1 Schematic and greatly simplified, a cross section through a stone according to the invention
  • FIG. 2 Schematic and highly simplified a cross section through a plate according to the invention
  • FIG. 3 Schematic and highly simplified a cross section through a lining of a furnace according to the invention with bricks according to the invention
  • the unfired shaped body 1 according to the invention has a binding matrix 2 in which aggregate grains 3 of rice hull ash are embedded or bound.
  • the aggregate grains 3 are distributed in the binding matrix 2 .
  • the shaped body 1 is preferably a stone 4, in particular a brick 5, or a slab 6.
  • the binding matrix 2 consists of a set or hardened mixture that contains Portland cement and/or alumina cement as well contains, preferably consists of, a finely divided, preferably amorphous, SiC component.
  • the shaped body 1 according to the invention is produced from a dry batch, which has a cement component made from Portland cement and/or alumina cement, the finely divided, preferably amorphous, SiC component and, as an additive, rice hull ash.
  • the binding matrix 2 is formed from the cement component and the SiC component.
  • the cement component and the Si0 2 component can thus be referred to together as the binding component of the offset.
  • the batch preferably has 5 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass or 10 to 35% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, cement component and/or the 5 to 40% by mass. %, preferably 5 to 35% by mass or 10 to 35% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, Si0 2 component and/or 25 to 70% by mass, preferably 25 to 60 M. -%, particularly preferably 30 to 55 M.-%, supplement from rice husk ash.
  • the batch preferably consists of at least 90% by mass, preferably at least 95% by mass, particularly preferably at least 98% by mass, and very particularly preferably 100% by mass or exclusively of the cement component nente, the Si0 2 component and the rice hull ash.
  • the proportion of further or other components in addition to the cement component, the SiO 2 component and the rice hull ash is therefore preferably ⁇ 10% by mass, preferably ⁇ 5% by mass, particularly preferably >2% by mass.
  • the batch preferably has 25 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 55% by mass, aggregate from rice hull ash and the remainder of the batch consists of the binding component, ie the cement component and the Si0 2 component, and optionally the other components.
  • the proportion of cement component and SiC component in the batch is preferably at least 5% by mass in each case.
  • the other components can in particular be perlite and/or a burn-out material and/or kieselguhr and/or fly ash.
  • standardized Portland cement (CEM I) according to DIN EN 197-1:2011-11 consists of 95-100% by mass of Portland cement clinker and 0-5% by mass of secondary components.
  • Portland cement (CEM I) contains a sulphate carrier as a setting regulator.
  • Portland cement is understood as meaning a mixture of Portland cement clinker, optionally the secondary components and the sulfate carrier.
  • the other normal cements according to DIN EN 197-1:2011-11 are Portland cement in combination with the respective additional main component(s) or a mixture of Portland cement and the respective additional main component(s). - share).
  • the other main components are therefore other components of the batch according to the invention. If the other main component is silica dust (eg CEM II AD) or another SiO 2 component according to the invention, this is of course counted towards the SiO 2 component.
  • Alumina cement (CAC) is standardized in DIN EN 14647:2006-01.
  • the alumina cement clinker essentially consists of monocalcium aluminate (CA).
  • Alumina cement consists of alumina cement clinker and possibly grinding aids. However, their share is > 0.2 M.-%.
  • the cement component preferably consists of at least 90% by mass, preferably exclusively, of Portland cement.
  • the Si0 2 component is very finely divided or in powder form.
  • the specific surface area according to DIN ISO 9277:2014-01 is 10 to 230 m 2 /g, preferably 10 to 100 m 2 /g, very particularly preferably 15 to 60 m 2 /g.
  • the SiO 2 component preferably has a grain size or particle size ⁇ 200 ⁇ m, preferably ⁇ 150 ⁇ m, determined according to ISO 13320:2020-01. In other words, it is present exclusively in a grain size ⁇ 200 ⁇ m, preferably ⁇ 150 ⁇ m.
  • the Si0 2 component has a content of S1O2 ⁇ 85% by mass determined according to DIN EN ISO 12677:2013-02.
  • Amorphous means that the Si0 2 component contains more amorphous S1O2 than crystalline S1O2, determined by quantitative Riedveld analysis.
  • a defined quantity of an internal standard of known composition is added to the sample to be examined.
  • the sample prepared in this way is then examined in an X-ray diffractometer.
  • the amorphous portion of the sample is then calculated using the Rietveld analysis of the measurement file (diffraction image of the sample) (see eg "Quantitative Rietveld analysis of amorphous materials using the example of blast furnace slag and fly ash", Torsten Westphal, 2007).
  • the SiO 2 component preferably has a bulk density of 0.2 to 0.7 g/cm 3 , preferably 0.25 to 0.6 g/cm 3 , determined according to DIN EN ISO 60:2000-01.
  • the Si0 2 component can consist of one or more, preferably amorphous, Si0 2 raw materials.
  • the Si0 2 raw materials also have the properties specified for the Si0 2 component (Si0 2 content, grain size or specific surface area, density, etc.).
  • the SiC component consists of microsilica and/or fumed silicon dioxide and/or precipitated silicon dioxide.
  • the SiO 2 component particularly preferably consists of at least 90% by mass, preferably exclusively, of microsilica.
  • Microsilica (silica dust or silica fume) is a by-product of the reduction of high-purity quartz with carbon in electric arc furnaces in the manufacture of silicon and ferrosilicon alloys. Microsilica consists of very fine spherical particles.
  • Pyrogenic silicon dioxide (fumed silica or fumed silica) is a synthetically produced, colloidal material made of amorphous silicon dioxide grains or silicon dioxide particles, which are aggregated into larger units. It is made by high-temperature pyrolysis.
  • Precipitated silica is a white, powdery material produced by precipitation from a siliceous solution.
  • the aggregate grains 3 also consist of rice husk ash, which has a significantly lower carbon content than conventional rice husk ash.
  • the rice hull ash has a carbon content of ⁇ 3% by mass, preferably ⁇ 1.5% by mass, particularly preferably ⁇ 0.5% by mass, very particularly preferably ⁇ 0.2% by mass, determined according to DIN 51075-2:1984-03, on.
  • conventional rice hull ash has a carbon content of 4 to 15% by mass, determined according to DIN DIN 51075-2:1984-03.
  • Traditional rice hull ash is black in color due to its high carbon content.
  • the low-carbon rice hull ash of the present invention is light in color, such as light gray or even pink.
  • the low-carbon rice hull ash according to the invention is produced, for example, by thermal treatment of conventional black, ie high-carbon rice hull ash at temperatures of at least 1300° C., preferably at least 1400° C. In the process, the carbon contained is largely oxidized, so that the rice hull ash first takes on a gray and finally a light, especially pink, color. Or it is fired directly at these temperatures.
  • the rice hull ash according to the invention also preferably has the following chemical composition according to DIN EN ISO 12677 (02/2013), the individual components (without ignition losses) adding up to 100% by weight:
  • the carbon content is not included in the chemical analysis, since according to DIN EN ISO 12677:2013-02 the analysis is carried out on an annealed or melted substance.
  • the rice hull ash preferably has the following particle size distribution in accordance with DIN 66165-2 (04/1987) based on the dry matter, with the individual components adding up to 100% by weight:
  • the rice hull ash preferably has a dgo value of 350 to 650 miti, preferably 400 to 600 miti, and/or a dso value of 100 to 400 miti, preferably 150 to 350 miti, according to DIN 66165-2 (04/1987) on.
  • the rice hull ash according to the invention is therefore somewhat finer than conventional rice hull ash and as a result also improves the cold compressive strength.
  • the bulk density according to DIN EN 1097-3 (06/1998) of the rice hull ash is preferably 200 to 600 kg/m 3 , preferably 300 to 500 kg/m 3 , particularly preferably 350 to 450 kg/m 3 .
  • the rice hull ash of the present invention has a slightly different structure than the high-carbon rice hull ash. While high-carbon rice hull ash has a relatively coarse, porous, and long-acicular structure, the low-carbon rice hull ash of the present invention is more fine-grained, somewhat denser, and less acicular.
  • the dry batch ingredients are mixed together.
  • the amount of mixing water is preferably 10 to 40% by mass, preferably 15 to 30% by mass, based on the mass of the dry components of the mixture or the mass of the dry batch.
  • the relatively high mixing water content can also contribute to improving the cold compressive strength.
  • SiC component in the form of an aqueous dispersion and to mix this with the other dry components.
  • addition in dry form is preferred.
  • the finished aqueous mixture comprising the cement component, the S1O2 component, the rice hull ash and the water, is then placed in a mold and compacted in it.
  • the densification is preferably carried out by means of uniaxial pressing. But it can also be done by means of load vibration.
  • the mold In tamper head vibration, the mold is placed on a vibrating table. A weight is placed on the finished mixture in the mould, the vibrating table is activated and the mixture is compacted by means of vibration. Smaller formats are usually produced by means of vibrating loads.
  • uniaxial pressing the mold filled with the finished mixture is placed in a press, with a cover plate being placed on the mixture. The upper ram of the press is then moved against the cover plate and the mixture is thus compacted with a specific pressure. Several pressing strokes are preferably carried out. Larger formats are usually produced using uniaxial pressing.
  • the compression ratio (compression stroke) of the molding compound is preferably between 2.5 and 3.5.
  • the green-solid shaped body is removed from the mold and left to set. Since the shaped body 1 according to the invention is unfired, the setting takes place in a manner known per se below the temperature for ceramic firing. Preferably, the moldings are allowed to set at room temperature for a period of 20 to 48 hours. The set moldings are then preferably dried, in particular to constant weight. As already explained, the shaped body 1 according to the invention has excellent cold compressive strength combined with high fire resistance and excellent thermal insulation properties.
  • the cold compressive strength of the shaped body 1 is 18 to 40 MPa, preferably >20 to 35 MPa, particularly preferably 22 to
  • the shaped body 1 preferably has a softening temperature of 1000 to 1700° C., preferably 1250 to 1650° C., as determined using a heating microscope in accordance with DIN EN 51730 (09/2007).
  • the shaped body 1 is therefore suitable for long-term or permanent use at very high temperatures.
  • the high softening temperature results, among other things, from the use of the finely divided SiC component, which means that the cement component content could be reduced.
  • the shaped body 1 preferably has a porosity of 30 to 90%, preferably 40 to 60% according to DIN EN 1094-4 (09/1995).
  • the high porosity results in particular from the high proportion of rice hull ash and its high microporosity. Because of this, surprisingly, the very fine particles of the SiO 2 component do not penetrate into the aggregate grains 3 of rice hull ash, so that their porosity is retained. In particular, due to the high porosity, the shaped body 1 has a very low thermal conductivity.
  • the shaped body 1 preferably has the following thermal conductivities in accordance with DIN EN 993-15 (07/2005):
  • the shaped body 1 according to the invention also preferably has a dry bulk density po of 0.3 to 1.5 g/cm 3 , preferably 0.5 to 1.4 g/cm 3 , according to DIN EN 1094-4 (09/1995). .
  • the cold bending strength of the shaped body 1 is preferably 1.0 to 9.0 MPa, preferably 1.5 to 7.0 MPa, according to DIN EN 993-6 (04/1995).
  • the hot bending strength at 1000° C. of the shaped body 1 is preferably 1.0 to 7.0 MPa, preferably 1.5 to 5.0 MPa, according to DIN EN 993-7 (04/1995).
  • the SiO 2 content according to DIN EN ISO 12677 (02/2013) of the molding 1 according to the invention is preferably in the range from 65 to 90% by mass. Due to its high cold bending strength, the shaped body 1 according to the invention is excellently suited to be used in furnaces, in particular in large-volume industrial furnaces, in which the shaped body 1 is exposed to high dynamic loads.
  • the industrial furnace which is particularly large in volume, is preferably a kiln or a smelting furnace or a furnace for generating energy or a heat treatment furnace, e.g. an annealing furnace.
  • These furnaces are preferably furnaces for the non-metal industry or the metal industry, in particular the steel industry or the non-ferrous metal industry.
  • a waste incinerator a glass melting furnace, a furnace from the ceramics industry, a furnace from the paper industry, a shaft or rotary kiln, preferably a cement shaft or cement rotary kiln, a lime shaft or lime rotary kiln, a magnesia shaft or a Magnesite rotary kiln or a dolomite shaft or dolomite rotary kiln.
  • a furnace generally has an outer furnace shell 8 which surrounds a furnace interior 11 .
  • the furnace has a refractory lining 9 lining the furnace shell on the inside.
  • the delivery 9 is used for, in particular thermal, insulation of the furnace shell 8 from the furnace interior 11.
  • the multi-layer masonry 7 lines the inside of the furnace shell 8 and forms the refractory lining 9 of the industrial furnace.
  • the multi-layer masonry 7 also has a fire-side or hot-side working lining or a lining 10 on the inside of the unit, which is in direct contact with a furnace interior 11 or closes it off. Between the furnace shell 8 and the working lining 10 there is an insulating layer or an isolating backing or an insulating lining 12 . This is used for thermal insulation of the furnace shell 8 from the working lining 10. Furthermore, an intermediate layer lining (not shown) can be present between the working lining 10 and the insulating lining 12.
  • the working liner 10 can be constructed in a conventional manner from refractory bricks or it can be a monolithic refractory lining.
  • at least the insulating lining 12 now has bricks 5 according to the invention (FIG. 3) and/or panels 6 (not shown) or consists of these.
  • the intermediate layer lining can also have bricks 5 according to the invention (FIG. 3) and/or slabs 6 (not shown) or consist of these.
  • the lining 9 can also be a single-shell or single-layer lining 9, in particular a single-layer masonry or a single-layer masonry (not shown).
  • the single-shell delivery 9 thus serves as a working lining and for thermal insulation of the furnace jacket 8 from the furnace interior 11.
  • the single-shell position 9 now has bricks 5 and/or slabs 6 according to the invention or consists of these.
  • the delivery can also be a delivery of an aggregate or metallurgical vessel of the metal industry, in particular the steel industry or the non-ferrous metal industry, for receiving and/or transporting and/or treating liquid metal, in particular steel.
  • These units are therefore transport vessels and/or treatment vessels and/or distribution vessels, preferably converters, ladles or distribution channels.
  • the molded bricks 1 according to the invention preferably the bricks 5 and/or the slabs 6, can also be used particularly advantageously in an analogous manner for lining a domestic stove, preferably a fireplace stove.
  • the shaped body 1 according to the invention has excellent cold bending strength combined with high fire resistance and excellent thermal insulation properties.
  • the moldings 1 according to the invention also surprisingly have a high acid resistance.
  • a plate according to the invention was produced from a batch with the following composition by means of uniaxial pressing:
  • the finished mixture was compacted by a factor of 3.
  • the plate had the following dimensions: 800 x 800 x 64 mm 3 .
  • the panel produced had the following properties:
  • the finished mixture was compacted by a factor of 3.
  • the plate had the following dimensions: 800 x 800 x 64 mm 3 .
  • the panel produced had the following properties:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen trockenen, feuerfesten Versatz auf Basis von Reisschalenasche als Zuschlag zur Herstellung eines wärmedämmenden, feuerfesten, ungebrannten Formkörpers, insbesondere eines Steins oder einer Platte, sowie einen derartigen Formkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung und verschiedene Verwendungen des Formkörpers, insbesondere auch eine Zustellung mit einem derartigen Formkörper und einen Ofen, insbesondere einen Industrieofen oder einen Haushaltsofen, mit einer derartigen Zustellung.

Description

Versatz zur Herstellung eines feuerfesten, ungebrannten Formkörpers, derartiger Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Zustellung eines Ofens und Ofen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen trockenen, feuerfesten Versatz auf Ba- sis von Reisschalenasche als Zuschlag zur Herstellung eines wärmedämmen den, feuerfesten, ungebrannten Formkörpers, insbesondere eines Steins oder einer Platte, sowie einen derartigen Formkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Versatzes. Zudem betrifft die Erfindung verschiedene Verwendungen des Formkörpers, insbesondere auch eine Zustel- lung mit einem derartigen Formkörper und einen Ofen, insbesondere einen In dustrieofen oder einen Haushaltsofen, mit einer derartigen Zustellung.
Der Begriff „feuerfest“ soll im Rahmen der Erfindung nicht begrenzt sein auf die Definition gemäß ISO 836 bzw. DIN 51060, die einen Kegelfallpunkt von > 1500° C definieren. Feuerfeste Erzeugnisse im Sinne der Erfindung haben ei- nen Druckerweichungspunkt To, 5 gemäß DIN EN ISO 1893: 2009-09 von To, 5 ^ 600 °C, bevorzugt To, 5 ^ 800 °C. Demnach sind feuerfeste bzw. refraktäre kör nige Werkstoffe bzw. Körnungen im Sinne der Erfindung solche Werkstoffe bzw. Körnungen, die für ein feuerfestes Erzeugnis mit dem oben genannten Drucker weichungspunkt To, 5 geeignet sind. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Er- Zeugnisse werden zum Schutz von Aggregatkonstruktionen in Aggregaten ein gesetzt, in denen Temperaturen zwischen 600 und 2000 °C, insbesondere zwi schen 1000 und 1800° C vorherrschen.
Dabei umfasst der Begriff „Körnung“ bzw. „körniger Werkstoff“ im Sinne der Er findung einen schüttbaren Feststoff, der aus vielen kleinen, festen Körnern be- steht. Weisen die Körner eine Korngröße < 200 pm auf, handelt es sich bei der Körnung um ein Mehl bzw. Pulver. Die Körner sind z.B. durch mechanisches Zerkleinern, z.B. Brechen und/oder Mahlen hergestellt. Die Kornverteilung der Körnung wird in der Regel durch Siebung eingestellt. Die DE 10 2016 112 044 A1 offenbart die Verwendung eines ungebrannten, feuerfesten Formkörpers aufweisend eine Bindemittelmatrix enthaltend zumin dest ein abgebundenes, permanentes Bindemittel und Zuschlagkörner mit und/oder aus biogener Kieselsäure, vorzugsweise mit und/oder aus Reisscha lenasche, welche in die Bindemittelmatrix eingebunden sind, zur thermischen Isolation einer Metallschmelze, insbesondere einer Stahlschmelze, und/oderei nes aus der Metallschmelze erstarrenden metallischen Gussblocks. Zudem of fenbart die DE 102016 112 044 A1 die Verwendung des Formkörpers zur ther mischen Isolation einer feuerfesten Auskleidung, insbesondere in einem Mehr schichtmauerwerk oder in einem Wärmebehandlungsofen, oder als Korrosions sperre, z.B. gegen Alkaliangriff, oder als Brandschutzauskleidung oder als Fil termaterial für Heißgase. Bei dem zumindest einen permanenten Bindemittel kann es sich um ein anorganisches Bindemittel, bevorzugt um Wasserglas oder einen Sol-Gel-Binder oder einen Phosphatbinder oder Tonerdezement oder Portlandzement handeln. Zudem kann der Formkörper gemäß der DE 102016 112 044 A1 Mikrosilika, expandierten Perlit und/oder expandierten Vermiculit und/oder geblähten Ton und/oder anorganische Fasern, bevorzugt Mineral- und/oder Schlacken- und/oder Glas- und/oder Keramik-Fasern, und/o der Flugaschen und/oder (Kraftwerks-) Filterstäube aufweisen. Die Kaltdruck festigkeit des Formkörpers liegt vorzugsweise bei 1 ,5 bis 20,0 MPa, bevorzugt bei 2,5 bis 15,0 MPa gemäß DIN EN 993-5 (12/1998).
Der bekannte feuerfeste Formkörper hat sich bewährt. Allerdings werden an derartige Formkörper, insbesondere wenn sie in bewegten Aggregaten verwen det werden, sehr hohe Anforderungen an die mechanischen Festigkeiten ge stellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines trockenen, feu erfesten Versatzes zur Herstellung eines wärmedämmenden, feuerfesten, un gebrannten Formkörpers, insbesondere eines Steins oder einer Platte, der ver besserte mechanische Eigenschaften und gleichzeitig gute wärmedämmende Eigenschaften aufweist sowie hoch feuerfest ist. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines derartigen Formkör pers sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung und die Angabe von ver schiedenen Verwendungen des Formkörpers.
Diese Aufgaben werden durch einen Versatz mit den Merkmalen von Anspruch 1, eine Verwendung mit den Merkmalen von Anspruch 13, ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 14 sowie einen Formkörper mit den Merkmalen von Anspruch 24, eine Zustellung mit den Merkmalen von Anspruch 28, eine Zustellung mit den Merkmalen von Anspruch 31 , einen Ofen mit den Merkmalen von Anspruch 34 und ein Aggregat mit den Merkmalen von Anspruch 38 gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den sich anschließenden Un teransprüchen gekennzeichnet.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher er läutert. Es zeigen:
Figur 1 : Schematisch und stark vereinfacht einen Querschnitt durch einen er- findungsgemäßen Stein
Figur 2: Schematisch und stark vereinfacht einen Querschnitt durch eine er findungsgemäße Platte
Figur 3: Schematisch und stark vereinfacht einen Querschnitt durch eine er findungsgemäße Zustellung eines Ofens mit erfindungsgemäßen Mauersteinen
Der erfindungsgemäße ungebrannte Formkörper 1 (Fig. 1-3) weist eine Binde matrix 2 auf, in welche Zuschlagkörner 3 aus Reisschalenasche, eingebettet bzw. eingebunden sind. Die Zuschlagkörner 3 sind in der Bindematrix 2 verteilt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper 1 um einen Stein 4, insbe- sondere einen Mauerstein 5, oder eine Platte 6.
Erfindungsgemäß besteht die Bindematrix 2 dabei aus einer abgebundenen bzw. erhärteten Mischung, die Portlandzement und/oder Tonerdezement sowie eine feinteilige, bevorzugt amorphe, SiC Komponente enthält, bevorzugt dar aus besteht.
Infolgedessen wird der erfindungsgemäße Formkörper 1 hergestellt aus einem trockenen Versatz, der eine Zementkomponente aus Portlandzement und/oder Tonerdezement, die feinteilige, bevorzugt amorphe, SiC Komponente und als Zuschlag Reisschalenasche aufweist.
Aus der Zementkomponente und der SiC Komponente bildet sich nach Zugabe von Anmachwasser die Bindematrix 2 aus. Die Zementkomponente und die Si02-Komponente können somit zusammengenommen als Bindekomponente des Versatzes bezeichnet werden.
Vorzugsweise weist der Versatz 5 bis 40 M.-%, bevorzugt 5 bis 35 M.-% oder 10 bis 35 M.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 M.-%, Zementkomponente und/o der 5 bis 40 M.-%, bevorzugt 5 bis 35 M.-% oder 10 bis 35 M.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 M.-%, Si02-Komponente und/oder 25 bis 70 M.-%, bevorzugt 25 bis 60 M.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 M.-%, Zuschlag aus Reisscha lenasche auf.
Vorzugsweise besteht der Versatz zu mindestens 90 M.-%, bevorzugt zu min destens 95 M.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 98 M.-%, und ganz be sonders bevorzugt zu 100 M.-% bzw. ausschließlich aus der Zementkompo- nente, der Si02-Komponente und der Reisschalenasche.
Der Anteil an weiteren bzw. sonstigen Bestandteilen zusätzlich zu der Zement komponente, der Si02-Komponente und der Reisschalenasche beträgt somit vorzugsweise < 10 M.-%, bevorzugt < 5 M.-%, besonders bevorzugt > 2 M.-%.
Somit weist der Versatz vorzugsweise 25 bis 70 M.-%, bevorzugt 25 bis 60 M.- %, besonders bevorzugt 30 bis 55 M.-%, Zuschlag aus Reisschalenasche auf und der Rest des Versatzes besteht aus der Bindekomponente, also der Ze mentkomponente und der Si02-Komponente, und gegebenenfalls den weiteren Bestandteilen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Zementkomponente und SiC Komponente im Versatz dabei jeweils mindestens 5 M.-%.
Bei den sonstigen Bestandteile kann es sich insbesondere um Perlit und/oder einen Ausbrennstoff, und/oder Kieselgur, und/oder Flugasche handeln. Bekanntermaßen besteht genormter Portlandzement (CEM I) gemäß der DIN EN 197-1:2011-11 aus 95-100 M.-% Portlandzementklinker sowie 0-5 M.-% Ne benbestandteilen. Zusätzlich enthält Portlandzement (CEM I) einen Sulfatträger als Erstarrungsregler.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Portlandzement ein Gemisch aus Portland- zementklinker, gegebenenfalls den Nebenbestandteilen und dem Sulfatträger verstanden. In diesem Sinne handelt es sich bei den anderen Normalzementen gemäß der DIN EN 197-1 :2011-11 um Portlandzement in Kombination mit dem bzw. den jeweiligen zusätzlichen Hauptbestandteil(en) bzw. ein Gemisch aus Portlandzement und dem bzw. den jeweiligen zusätzlichen Hauptbestand- teil(en). Die weiteren Hauptbestandteile sind somit sonstige Bestandteile des erfindungsgemäßen Versatzes. Handelt es sich bei dem weiteren Hauptbe standteil um Silicastaub (z.B. CEM II A-D) oder eine andere erfindungsgemäße Si02-Komponente, wird diese selbstverständlich der Si02-Komponente zuge rechnet. Tonerdezement (CAC) ist in der DIN EN 14647:2006-01 genormt. Im Gegensatz zu den silikatischen Zementen besteht der Tonerdezementklinker im Wesentli chen aus Monocalciumaluminat (CA). Tonerdezement besteht aus Tonerdeze mentklinker und gegebenenfalls Mahlhilfsstoffen. Deren Anteil ist aber > 0,2 M.- %. Vorzugsweise besteht die Zementkomponente zu mindestens 90 M.-%, bevor zugt ausschließlich, aus Portlandzement. Die Si02-Komponente ist wie bereits erläutert sehr feinteilig bzw. pulverförmig. Die spezifische Oberfläche gemäß DIN ISO 9277:2014-01 liegt bei 10 bis 230 m2/g, bevorzugt 10 bis 100 m2/g, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 m2/g.
Die Si02-Komponente weist vorzugsweise eine Korngröße bzw. Teilchengröße < 200 pm, bevorzugt < 150 pm, bestimmt gemäß ISO 13320:2020-01 auf. Das heißt, sie ist insbesondere ausschließlich in einer Korngröße < 200 pm, bevorzugt < 150 pm enthalten.
Zudem weisen die Primärpartikel (=deagglomerierte Einzelpartikel) der einzelnen Körner der Si02-Komponente vorzugsweise eine Korngröße bzw. Teilchen- große von 0,1 bis 0,2 pm, bestimmt gemäß ISO 13320:2020-01, auf.
Des Weiteren weist die Si02-Komponente einen Gehalt an S1O2 ^ 85 M.-% bestimmt gemäß DIN EN ISO 12677:2013-02 auf.
Amorph meint dabei, dass die Si02-Komponente mehr amorphes S1O2 als kristallines S1O2 enthält, bestimmt mittels quantitativer Riedveldanalyse. Hierbei wird der zu untersuchenden Probe eine definierte Menge eines internen Standards bekannter Zusammensetzung beigemischt. Die so präparierte Probe wird anschließend in einem Röntgendiffraktometer untersucht. Der amorphe Anteil der Probe wird anschließend mithilfe der Rietveldanalyse an der Messdatei (Beugungsbild der Probe) berechnet (siehe z.B. „Quantitative Rietveld-Analyse von amorphen Materialien am Beispiel von Hochofenschlacken und Flugaschen“, Torsten Westphal, 2007).
Außerdem weist die Si02-Komponente vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,2 bis 0,7 g/cm3, bevorzugt 0,25 bis 0,6 g/cm3, bestimmt gemäß DIN EN ISO 60:2000-01, auf. Die Si02-Komponente kann aus einem oder mehreren, bevorzugt amorphen, Si02-Rohstoffen bestehen. Die Si02-Rohstoffe weisen selbstverständlich ebenfalls jeweils die für die Si02-Komponente angegebenen Eigenschaften auf (Si02-Gehalt, Korngröße bzw. spezifische Oberfläche, Dichte etc.). Vorzugsweise besteht die SiC Komponente aus Mikrosilika und/oder pyroge nem Siliciumdioxid und/oder gefälltem Siliciumdioxid. Besonders bevorzugt be steht die Si02-Komponente zumindest zu 90 M.-%, bevorzugt ausschließlich, aus Mikrosilika. Mikrosilika (Silikastaub bzw. silica fume) entsteht als Nebenprodukt bei der Re duktion von hochreinem Quarz mit Kohle in Lichtbogenöfen bei der Herstellung von Silicium- und Ferrosiliciumlegierungen. Mikrosilika besteht aus sehr feinen kugeligen Partikeln.
Pyrogenes Siliciumdioxid (pyrogene Kieselsäure bzw. fumed silica) ist ein syn- thetisch hergestelltes, kolloides Material aus amorphen Siliciumdioxid-Körnern bzw. Siliciumdioxid-Partikeln, die zu größeren Einheiten aggregiert sind. Es wird durch Hochtemperaturpyrolyse hergestellt.
Gefälltes Siliciumdioxid (gefällte Kieselsäure) ist ein weißes, pulverförmiges Material, das durch Fällung aus einer silikathaltigen Lösung hergestellt wird. Erfindungsgemäß bestehen die Zuschlagkörner 3 zudem aus Reisschalena sche, welche einen deutlich geringeren Kohlenstoffgehalt als herkömmliche Reisschalenasche aufweist. Erfindungsgemäß weist die Reisschalenasche ei nen Kohlenstoffgehalt < 3 M.-%, bevorzugt < 1,5 M.-%, besonders bevorzugt < 0,5 M.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,2 M.-%, bestimmt gemäß DIN 51075-2:1984-03, auf.
Im Gegensatz dazu weist die herkömmliche Reisschalenasche einen Kohlen stoffgehalt von 4 bis 15 M.-%, bestimmt gemäß DIN DIN 51075-2:1984-03 auf. Aufgrund ihres hohen Kohlenstoffgehalts weist die herkömmliche Reisschalena sche eine schwarze Farbe auf. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße, kohlenstoffarme Reisscha lenasche eine helle Farbe auf, beispielsweise ein helles Grau oder auch Rosa.
Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise heraus gefunden, dass die Verwendung der kohlenstoffarmen Reisschalenasche in Kombination mit der feinteiligen Si02-Komponente zu einer erheblich verbesserten Kaltbiegefes tigkeit des erfindungsgemäßen Formkörpers 1 führt, wobei insbesondere die wärmedämmenden Eigenschaften beibehalten werden. Darauf wird weiter un ten näher eingegangen. Die erfindungsgemäße kohlenstoffarme Reisschalenasche wird beispielsweise hergestellt durch thermische Behandlung von herkömmlicher schwarzer, also kohlenstoffreicher Reisschalenasche bei Temperaturen von mindestens 1300°C, vorzugsweise mindestens 1400 °C. Dabei wird der enthaltene Kohlen stoff weitgehend oxidiert, so dass die Reisschalenasche zunächst einen grauen und schließlich einen hellen, insbesondere rosa, Farbton annimmt. Oder sie wird direkt bei diesen Temperaturen gebrannt.
Die erfindungsgemäße Reisschalenasche weist zudem vorzugsweise folgende chemische Zusammensetzung gemäß DIN EN ISO 12677 (02/2013) auf, wobei sich die einzelnen Bestandteile (glühverlustfrei) zu 100 Gew.-% addieren:
Der Kohlenstoffgehalt wird bei der chemischen Analyse nicht miterfasst, da nach DIN EN ISO 12677:2013-02 die Analyse an geglühter bzw. geschmolzener Substanz erfolgt.
Des Weiteren weist die Reisschalenasche vorzugsweise folgende Kornvertei- lung gemäß DIN 66165-2 (04/1987) bezogen auf die Trockenmasse auf, wobei sich die einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren:
Außerdem weist die Reisschalenasche vorzugsweise einen dgo-Wert von 350 bis 650 miti, bevorzugt 400 bis 600 miti, und/oder einen dso-Wert von 100 bis 400 miti, bevorzugt 150 bis 350 miti, gemäß DIN 66165-2 (04/1987) auf. Die er- findungsgemäße Reisschalenasche ist somit etwas feiner als die herkömmliche Reisschalenasche und verbessert dadurch ebenfalls die Kaltdruckfestigkeit.
Das Schüttgewicht gemäß DIN EN 1097-3 (06/1998) der Reisschalenasche, beträgt vorzugsweise 200 bis 600 kg/m3, bevorzugt 300 bis 500 kg/m3, beson ders bevorzugt 350 bis 450 kg/m3. Zudem weist die erfindungsgemäße Reisschalenasche eine etwas andere Struktur als die kohlenstoffreiche Reisschalenasche auf. Während kohlenstoff reiche Reisschalenasche eine relativ grobe, poröse und langnadelige Struktur aufweist, ist die erfindungsgemäße, kohlenstoffarme Reisschalenasche feinkör niger, etwas dichter und weniger nadelig. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers 1 aus dem erfindungsge mäßen trockenen Versatz erfolgt nun wie folgt:
Zunächst werden die trockenen Versatzbestandteile miteinander gemischt.
Anschließend wird der trockenen Mischung Anmachwasser zugegeben. Vor zugsweise beträgt die Menge an Anmachwasser dabei 10 bis 40 M.-%, bevor- zugt 15 bis 30 M.-%, bezogen auf die Masse der trockenen Bestandteile der Mischung bzw. die Masse des trockenen Versatzes. Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise heraus gefunden, dass der relativ hohe Anmachwassergehalt ebenfalls dazu beitragen kann, die Kaltdruckfestigkeit zu verbessern.
Im Rahmen der Erfindung liegt es dabei auch, die SiC Komponente in Form einer wässrigen Dispersion zu verwenden und diese mit den weiteren trockenen Bestandteilen zu mischen. Die Zugabe in trockener Form ist aber bevorzugt.
Die fertige wässrige Mischung, aufweisend die Zementkomponente, die S1O2- Komponente, die Reisschalenasche und das Wasser, wird anschließend in eine Form gegeben und in dieser verdichtet. Das Verdichten erfolgt bevorzugt mittels uniaxialem Pressen. Es kann aber auch mittels Auflastvibration erfolgen.
Bei der Auflastvibration befindet sich die Form auf einem Vibrationstisch. Auf die sich in der Form befindliche fertige Mischung wird ein Gewicht aufgelegt, der Vibrationstisch aktiviert und die Mischung mittels Vibration verdichtet. Mittels Auflastvibration werden in der Regel kleinere Formate hergestellt. Beim uniaxialen Pressen wird die mit der fertigen Mischung befüllte Form in eine Presse eingelegt, wobei auf die Mischung eine Deckplatte aufgelegt wird. Dann wird der Oberstempel der Presse gegen die Deckplatte gefahren und die Mischung so mit bestimmtem Druck verdichtet. Vorzugsweise werden mehrere Presshübe durchgeführt. Mittels uniaxialem Pressen werden in der Regel grö- ßere Formate hergestellt. Das Verdichtungsverhältnis (Presshub) der Pressmasse liegt vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5.
Nach dem Verdichten wird der grünfeste Formkörper entformt und Abbinden gelassen. Da der erfindungsgemäße Formkörper 1 ungebrannt ist, erfolgt das Abbinden in an sich bekannterWeise unterhalb der Temperatur für den kerami- sehen Brand. Vorzugsweise werden die Formkörper bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 20 bis 48 h abbinden gelassen. Vorzugsweise werden die abgebundenen Formkörper anschließend, insbesondere bis zur Gewichtskonstanz, getrocknet. Wie bereits erläutert, weist der erfindungsgemäße Formkörper 1 eine hervorra gende Kaltdruckfestigkeit bei gleichzeitig hoher Feuerfestigkeit und hervorra genden Wärmedämmeigenschaften auf.
Die Kaltdruckfestigkeit des Formkörpers 1 liegt erfindungsgemäß bei 18 bis 40 MPa, bevorzugt bei > 20 bis 35 MPa, besonders bevorzugt bei 22 bis
35 MPa gemäß DIN EN 993-5 (12/1998).
Zudem weist der Formkörper 1 vorzugsweise eine Erweichungstemperatur be stimmt mit einem Erhitzungsmikroskop gemäß DIN EN 51730 (09/2007) von 1000 bis 1700 °C, bevorzugt 1250 bis 1650 °C auf. Somit ist der Formkörper 1 für den dauerhaften bzw. permanenten Einsatz bei sehr hohen Temperaturen geeignet. Die hohe Erweichungstemperatur resultiert unter anderem auch aus dem Einsatz derfeinteiligen SiC Komponente, wodurch der Gehalt an Zement komponente verringert werden konnte.
Zudem weist der Formkörper 1 vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 90 %, bevorzugt von 40 bis 60 % gemäß DIN EN 1094-4 (09/1995) auf. Die hohe Po rosität resultiert insbesondere aus dem hohen Anteil an Reisschalenasche und deren hoher Mikroporosität. Aufgrunddessen dringen auch die sehr feinen Par tikel der Si02-Komponente überraschenderweise nicht in die Zuschlagkörner 3 aus Reisschalenasche ein, so dass deren Porosität erhalten bleibt. Insbesondere auch aufgrund der hohen Porosität weist der Formkörper 1 eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit auf. Vorzugsweise weist der Formkörper 1 fol gende Wärmeleitfähigkeiten gemäß DIN EN 993-15 (07/2005) auf: Der erfindungsgemäße Formkörper 1 weist außerdem vorzugsweise eine Tro ckenrohdichte po von 0,3 bis 1 ,5 g/cm3, bevorzugt von 0,5 bis 1 ,4 g/cm3, gemäß DIN EN 1094-4 (09/1995) auf.
Und die Kaltbiegefestigkeit des Formkörpers 1 beträgt vorzugsweise 1,0 bis 9,0 MPa, bevorzugt 1 ,5 bis 7,0 MPa, gemäß DIN EN 993-6 (04/1995).
Die Heißbiegefestigkeit bei 1000 °C des Formkörpers 1 beträgt vorzugsweise 1,0 bis 7,0 MPa, bevorzugt 1 ,5 bis 5,0 MPa, gemäß DIN EN 993-7 (04/1995).
Der Si02-Gehalt gemäß DIN EN ISO 12677 (02/2013) des erfindungsgemäßen Formkörpers 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 65 bis 90 M.-%. Der erfindungsgemäße Formkörper 1 ist insbesondere aufgrund seiner hohen Kaltbiegefestigkeit hervorragend dazu geeignet, in Öfen, insbesondere in groß- volumigen Industrieöfen, verwendet zu werden, in denen die Formkörper 1 ho hen dynamischen Belastungen ausgesetzt sind.
Bei dem, insbesondere großvolumigen, Industrieofen handelt es sich vorzugs- weise um einen Brennofen oder einen Schmelzofen oder einen Ofen zur Ener gieerzeugung odereinen Wärmebehandlungsofen, z.B. einen Glühofen. Bevor zugt handelt es sich bei diesen Öfen jeweils um Öfen der Nichtmetallindustrie oder der Metallindustrie, insbesondere der Stahlindustrie oder der Nichteisen metallindustrie. Es handelt sich insbesondere um einen Müllverbrennungsofen, einen Glas schmelzofen, einen Ofen der keramischen Industrie, einen Ofen der Papierin dustrie, einen Schacht- oder Drehrohrofen, bevorzugt einen Zementschacht- o- der Zementdrehrohrofen, einen Kalkschacht- oder Kalkdrehrohrofen, einen Magnesitschacht- oder einen Magnesitdrehrohrofen oder einen Dolomit- schacht- oder Dolomitdrehrohrofen.
Zudem kann es sich auch vorteilhaft um einen Ofen der Stahlerzeugung, insbe sondere einen Elektrolichtbogenofen, handeln. Dieser dient insbesondere zum Einschmelzen von Stahlschrott. Ein Ofen weist in der Regel einen äußeren Ofenmantel 8 auf, der einen Ofenin- nenraum 11 umgibt. Zudem weist der Ofen eine den Ofenmantel innenseitig auskleidende, feuerfeste Zustellung 9 auf. Die Zustellung 9 dient zur, insbeson dere thermischen, Isolation des Ofenmantels 8 vom Ofeninnenraum 11. Ein gattungsgemäßer Industrieofen weist in der Regel ein Mehrschichtmauer werk 7 (Fig. 3) auf, welches von dem äußeren Ofenmantel 8 umgeben ist. Das Mehrschichtmauerwerk 7 kleidet den Ofenmantel 8 innenseitig aus und bildet die feuerfeste Zustellung 9 des Industrieofens.
Das Mehrschichtmauerwerk 7 weist zudem eine feuerseitiges bzw. heißseitiges Arbeitsfutter bzw. eine aggregatinnenseitige Auskleidung 10 auf, die in direktem Kontakt mit einem Ofeninnenraum 11 ist bzw. diesen abschließt. Zwischen dem Ofenmantel 8 und dem Arbeitsfutter 10 ist eine Isolierschicht bzw. eine isolie rende Hintermauerung bzw. ein Isolierfutter 12 vorhanden. Dieses dient zur thermischen Isolation des Ofenmantels 8 vom Arbeitsfutter 10. Des Weiteren kann zwischen dem Arbeitsfutter 10 und dem Isolierfutter 12 ein Zwischen schichtfutter (nicht dargestellt) vorhanden sein.
Das Arbeitsfutter 10 kann in an sich bekannter Weise aus feuerfesten Mauer steinen ausgebildet sein oder es kann sich um eine monolithische feuerfeste Auskleidung handeln. Erfindungsgemäß weist nun zumindest das Isolierfutter 12 erfindungsgemäßen Mauersteine 5 (Fig. 3) und/oder Platten 6 (nicht dargestellt) auf oder besteht aus diesen. Zudem kann auch das Zwischenschichtfutter erfindungsgemäße Mauersteine 5 (Fig. 3) und/oder Platten 6 (nicht dargestellt) aufweisen oder aus diesen bestehen. Des Weiteren kann es sich bei der Zustellung 9 auch um eine einschalige bzw. einschichtige Zustellung 9, insbesondere ein Einschichtmauerwerk bzw. ein ein- schaliges Mauerwerk, handeln (nicht dargestellt). Die einschalige Zustellung 9 dient somit gleichzeitig als Arbeitsfutter und zur thermischen, Isolation des Ofen- mantels 8 vom Ofeninnenraum 11. Erfindungsgemäß weist die einschalige Zu stellung 9 nun erfindungsgemäße Mauersteine 5 und/oder Platten 6 auf oder besteht aus diesen.
Außerdem kann es sich bei der Zustellung auch um eine Zustellung eines Ag- gregats bzw. metallurgischen Gefäßes der Metallindustrie, insbesondere der Stahlindustrie oder der Nichteisenmetallindustrie, zur Aufnahme und/oder zum Transport und/oder zur Behandlung von flüssigem Metall, insbesondere Stahl, handeln. Bei diesen Aggregaten handelt es sich somit um Transportgefäße und/oder Behandlungsgefäße und/oder Verteilergefäße, bevorzugt um Konver- ter, Gießpfannen oder Verteilerrinnen.
Die erfindungsgemäßen Formsteine 1, vorzugsweise die Mauersteine 5 und/o der Platten 6, können außerdem besonders vorteilhaft in analoger Weise auch für die Zustellung eines Haushaltsofens, vorzugsweise eines Kaminofens, ver wendet werden. Wie bereits erläutert, weist der erfindungsgemäße Formkörper 1 eine hervorra gende Kaltbiegefestigkeit bei gleichzeitig hoher Feuerfestigkeit und hervorra genden Wärmedämmeigenschaften auf.
Trotz der Zementbindung und des basischen Charakters besitzen die erfin dungsgemäßen Formkörper 1 zudem überraschenderweise eine hohe Säure- festig keit.
Diese Eigenschaften resultieren offenbar aus der erfindungsgemäßen Kombi nation aus der kohlenstoffarmen Reisschalenasche, der Zementkomponente, insbesondere dem Portlandzement, und der Si02-Komponente und zusätzlich vorzugsweise dem Anmachwasseranteil. Woraus die Vorteile der erfindungsge- mäßen Kombination resultieren ist allerdings noch nicht geklärt. Insbesondere konnte in Vergleichsversuchen mit Mikrosilika und herkömmlicher, kohlenstoff reicher Reisschalenasche keine solch erhebliche Festigkeitssteigerung erzielt werden wie mit der kohlenstoffarmen Reisschalenasche. Abschließend wird darauf hingewiesen, dass alle genannten, insbesondere be anspruchten, Merkmale, insbesondere des Versatzes und/oder des Formkör pers und/oder der Zustellung und/oder des Ofens und/oder des Verfahrens, für sich genommen und in jeglicher Kombination besonders vorteilhaft und Gegen- stand der vorliegenden Erfindung sind.
Zudem sind die jeweils angegebenen Ober- und Untergrenzen der einzelnen Bereichsangaben erfindungsgemäß alle miteinander kombinierbar.
Ausführunqsbeispiel:
Es wurde eine erfindungsgemäße Platte aus einem Versatz mit folgender Zu- sammensetzung mittels uniaxialem Pressen hergestellt:
* Trockenmischung ohne Wasser in Summe zu 100 %
Die fertige Mischung wurde um den Faktor 3 verdichtet. Die Platte wies folgende Maße auf: 800 x 800 x 64 mm3. Die hergestellte Platte hatte folgende Eigen schaften:
Zudem wurde eine weitere erfindungsgemäße Platte aus einem Versatz mit fol gender Zusammensetzung mittels uniaxialem Pressen hergestellt:
* Trockenmischung ohne Wasser in Summe zu 100 %
Die fertige Mischung wurde um den Faktor 3 verdichtet. Die Platte wies folgende Maße auf: 800 x 800 x 64 mm3. Die hergestellte Platte hatte folgende Eigen schaften:

Claims

Ansprüche
1. Trockener Versatz zur Herstellung eines feuerfesten, ungebrannten Formkörpers (1), vorzugsweise eines Steins (4), insbesondere eines Mauersteins (5), oder einer Platte (6), aufweisend a) eine Zementkomponente aus Portlandzement und/oder Tonerde zement, b) eine feinteilige, bevorzugt amorphe, SiC Komponente mit einer spezifischen Oberfläche gemäß DIN ISO 9277:2014-01 von 10 bis 230 m2/g, bevorzugt 10 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt 15 bis 60 m2/g, und/oder mit einer Korngröße < 200 pm, bevorzugt < 150 pm, bestimmt gemäß ISO 13320:2020-01, c) Zuschlag aus Reisschalenasche, wobei die Reisschalenasche ei nen Kohlenstoffgehalt < 3 M.-%, bevorzugt < 1,5 M.-%, besonders bevorzugt < 0,5 M.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,2 M.-%, ge mäß DIN 51075-2:1984-03 aufweist.
2. Versatz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Versatz zu mindestens 90 M.-%, bevorzugt zu mindestens 95 M.- %, besonders bevorzugt zu mindestens 98 M.-%, und ganz besonders bevorzugt ausschließlich aus der Zementkomponente, der S1O2- Komponente und der Reisschalenasche besteht.
3. Versatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Versatz die Reisschalenasche in einer Menge von 25 bis 70 M.-%, bevorzugt 25 bis 60 M.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 M.-%, auf weist.
4. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Versatz einen Gehalt an Si02-Komponente und Zementkomponen te von jeweils mindestens 5 M.-% aufweist.
5. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Versatz die Zementkomponente in einer Menge von 5 bis 40 M.-%, bevorzugt 5 bis 35 M.-% oder 10 bis 35 M.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 M.-%, aufweist.
6. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Versatz die SiC Komponente in einer Menge von 5 bis 40 M.-%, bevorzugt 5 bis 35 M.-% oder 10 bis 35 M.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 M.-%, aufweist.
7. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementkomponente zu mindestens 90 M.-%, bevorzugt ausschließ lich, aus Portlandzement besteht.
8. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si02-Komponente aus zumindest einem, bevorzugt amorphen, Si02-Rohstoff besteht, wobei es sich bei dem zumindest einen S1O2- Rohstoff vorzugsweise um Mikrosilika und/oder pyrogenes Siliciumdi oxid und/oder gefälltes Siliciumdioxid handelt.
9. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si02-Komponente zumindest zu 90 M.-%, bevorzugt ausschließlich, aus Mikrosilika besteht.
10. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si02-Komponente einen Gehalt an S1O2 ^ 85 M.-%, bestimmt gemäß DIN EN ISO 12677:2013-02, aufweist.
11. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reisschalenasche ein Schüttgewicht gemäß DIN EN 1097- 3 (06/1998) von 200 bis 600 kg/m3, bevorzugt 300 bis 500 kg/m3, be- sonders bevorzugt 350 bis 450 kg/m3, aufweist.
12. Versatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reisschalenasche einen dgo-Wert von 350 bis 650 pm, bevorzugt 400 bis 600 pm, und/oder einen dso-Wert von 100 bis 400 pm, bevorzugt 150 bis 350 pm, aufweist.
13. Verwendung eines Versatzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines feuerfesten, ungebrannten Formkörpers (1), vorzugsweise eines Steins (4), insbesondere eines Mauersteins
(5), oder einer Platte (6).
14. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, ungebrannten Formkörpers (1), vorzugsweise eines Steins (4), insbesondere eines Mauer- steins (5), oder einer Platte (6), vorzugsweise aus einem Versatz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Herstellen einer Mischung aufweisend eine Zementkomponente aus Portlandzement und/oder Tonerdezement, eine feinteilige S1O2-
Komponente mit einer spezifischen Oberfläche gemäß DIN ISO 9277:2014-01 von 10 bis 230 m2/g, bevorzugt 10 bis 100 m2/g, be- sonders bevorzugt 15 bis 60 m2/g, und/oder mit einer Korngröße < 200 miti, bevorzugt < 150 miti, bestimmt gemäß ISO 13320:2020- 01, Zuschlag aus Reisschalenasche, wobei die Reisschalenasche einen Kohlenstoffgehalt < 3 M.-%, bevorzugt < 1,5 M.-%, besonders bevorzugt < 0,5 M.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,2 M.-%, ge mäß DIN 51075-2:1984-03 aufweist, und Wasser, b) Einfüllen der Mischung in eine Form, c) Verdichten der Mischung, d) Entformen des grünfesten Formkörpers (1), e) Abbinden lassen des Formkörpers (1), f) Vorzugsweise trocknen lassen des Formkörpers (1).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 M.-%, bevorzugt 15 bis 30 M.-%, bezogen auf die Masse der trockenen Bestandteile der Mischung hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten der Mischung mittels uniaxialem Pressen erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) mit einer Kaltdruckfestigkeit von 18 bis 40 MPa, be vorzugt von > 20 bis 35 MPa, besonders bevorzugt von 22 bis 35 MPa, gemäß DIN EN 993-5 (12/1998) hergestellt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) mit einer Erweichungstemperatur bestimmt mit ei nem Erhitzungsmikroskop gemäß DIN EN 51730 (09/2007) von 1000 bis 1700 °C, bevorzugt 1250 bis 1650 °C, hergestellt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) mit einer Trockenrohdichte po von 0,3 bis 1,5 g/cm3, bevorzugt von 0,5 bis 1,4 g/cm3 gemäß DIN EN 1094-4 (09/1995), her gestellt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) mit einer Porosität von 30 bis 90 %, bevorzugt von 40 bis 60 %, gemäß DIN EN 1094-4 (09/1995) hergestellt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) mit einer Kaltbiegefestigkeit von 1,0 bis 9,0 MPa, bevorzugt von 1,5 bis 7,0 MPa, gemäß DIN EN 993-6 (04/1995) herge stellt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) mit einer Heißbiegefestigkeit bei 1000 °C von 1,0 bis 7,0 MPa, bevorzugt von 1,5 bis 5,0 MPa, gemäß DIN EN 993-7 (04/1995) hergestellt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper (1) hergestellt wird, der folgende Wärmeleitfähigkeiten WLF gemäß DIN EN 993-15 (07/2005) aufweist:
24. Feuerfester, ungebrannter Formkörper (1), vorzugsweise Stein (4), insbesondere Mauerstein (5), oder Platte (6), vorzugsweise hergestellt aus einem Versatz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, aufweisend a) eine Bindematrix (2) aus einer abgebundenen, eine Zementkompo nente aus Portlandzement und/oder Tonerdezement, und zumin dest eine feinteilige SiC Komponente mit einer spezifischen Ober fläche gemäß DIN ISO 9277:2014-01 von 10 bis 230 m2/g, bevor- zugt 10 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt 15 bis 60 m2/g, und/oder mit einer Korngröße < 200 pm, bevorzugt < 150 pm, bestimmt ge mäß ISO 13320:2020-01, enthaltenden Mischung, b) Zuschlagkörner (3) aus Reisschalenasche, die in der Bindematrix (2) verteilt sind und in diese eingebunden sind, wobei die Reisscha- lenasche einen Kohlenstoffgehalt < 3 M.-%, bevorzugt < 1,5 M.-%, besonders bevorzugt < 0,5 M.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,2 M.-% gemäß DIN 51075-2:1984-03 aufweist.
25. Formkörper (1) nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch der Formkörper (1) 25 bis 70 M.-%, vorzugsweise 25 bis 60 M.-%, be vorzugt 30 bis 55 M.-%, Reisschalenasche, bezogen auf die Trocken masse des Formkörpers (1) aufweist.
26. Formkörper (1) nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch der Formkörper (1) einen SiC Gehalt gemäß DIN EN ISO 12677 (02/2013) von 65 bis 90 M.-% aufweist.
27. Formkörper (1 ) nach einem der Ansprüche 24 bis 26, gekennzeichnet durch der Formkörper (1) hergestellt ist gemäß einem der Ansprüche 14 bis 23.
28. Feuerfeste, insbesondere ein- oder mehrschalige, Zustellung (9) eines Ofens, vorzugsweise eines Industrieofens, bevorzugt eines Brennofens oder eines Schmelzofens oder eines Ofens zur Energieerzeugung oder eines Wärmebehandlungsofens, oder Zustellung (9) eines Haushalts ofens, dadurch gekennzeichnet, dass die Zustellung (9) zumindest einen Formkörper (1) gemäß einem der Ansprüche 24 bis 27 und/oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 14 bis 23 aufweist.
29. Zustellung (9) nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Industrieofen um einen Ofen der Nichtmetallindustrie oder der Metallindustrie, insbesondere der Stahlindustrie oder der Nichteisenmetallindustrie, handelt.
30. Zustellung (9) nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Industrieofen um einen Müllverbrennungsofen oder ei nen Glasschmelzofen oder einen Ofen der keramischen Industrie oder einen Ofen der Papierindustrie oder einen Schacht- oder Drehrohrofen, bevorzugt einen Zementschacht- oder Zementdrehrohrofen, einen Kalkschacht- oder Kalkdrehrohrofen, einen Magnesitschacht- oder ei nen Magnesitdrehrohrofen oder einen Dolomitschacht- oder Dolomit- drehrohrofen, oder um einen Ofen der Stahlerzeugung, bevorzugt ei nen Elektrolichtbogenofen, handelt.
31. Feuerfeste, insbesondere ein- oder mehrschalige, Zustellung (9) eines Aggregats bzw. metallurgischen Gefäßes der Metallindustrie, insbe sondere der Stahlindustrie oder der Nichteisenmetallindustrie, zur Auf nahme und/oder zum Transport und/oder zur Behandlung von flüssi gem Metall, insbesondere Stahl, bevorzugt eines Konverter, einer Gießpfanne oder einer Verteilerrinne, dadurch gekennzeichnet, dass die Zustellung (9) zumindest einen Formkörper (1) gemäß einem der Ansprüche 24 bis 27 und/oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 14 bis 23 aufweist.
32. Zustellung (9) nach einem der Ansprüche 28 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zustellung (9) ein feuerseitiges Arbeitsfutter (10) und ein das Ar beitsfutter (10) isolierendes Isolierfutter (12) aufweist und das Arbeits futter (10) den zumindest einen Formkörper (1) aufweist.
33. Zustellung (9) nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Zustellung (9) ein feuerseitiges Arbeitsfutter (10) und ein das Ar beitsfutter (10) isolierendes Isolierfutter (12) aufweist und die Zustel lung (9) zwischen dem Arbeitsfutter (10) und dem Isolierfutter (12) ein Zwischenschichtfutter aufweist, welches den zumindest einen Form körper (1) aufweist.
34. Ofen, vorzugsweise ein Industrieofen, bevorzugt Brennofen oder Schmelzofen oder Ofen zur Energieerzeugung oder Wärmebehand lungsofen, oder ein Haushaltsofen, aufweisend einen Ofenmantel (8) und eine diesen auskleidende, feuerfeste, insbesondere ein- oder mehrschalige, Zustellung (9), dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen eine Zustellung (9) gemäß einem der Ansprüche 28, 32 oder 33 aufweist.
35. Ofen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Industrieofen um einen Ofen der Nichtmetallindustrie oder der Metallindustrie, insbesondere der Stahlindustrie oder der Nichteisenmetallindustrie, handelt.
36. Ofen nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Industrieofen um einen Müllverbrennungsofen oder ei nen Glasschmelzofen oder einen Ofen der keramischen Industrie oder einen Ofen der Papierindustrie oder einen Schacht- oder Drehrohrofen, bevorzugt einen Zementschacht- oder Zementdrehrohrofen, einen Kalkschacht- oder Kalkdrehrohrofen, einen Magnesitschacht- oder ei nen Magnesitdrehrohrofen oder einen Dolomitschacht- oder Dolomit drehrohrofen, oder um einen Ofen der Stahlerzeugung, bevorzugt ei nen Elektrolichtbogenofen, handelt.
37. Ofen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Haushaltsofen um einen Kaminofen handelt.
38. Aggregat bzw. metallurgisches Gefäß der Metallindustrie, insbesonde re der Stahlindustrie oder der Nichteisenmetallindustrie, zur Aufnahme und/oder zum Transport und/oder zur Behandlung von flüssigem Me tall, insbesondere Stahl, bevorzugt Konverter, Gießpfanne oder Vertei lerrinne, dadurch gekennzeichnet, dass das Aggregat eine Zustellung (9) gemäß einem der Ansprüche 28, 32 oder 33 aufweist.
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