DE102013218689A1

DE102013218689A1 - Kieselsäure-Mischungen und ihre Verwendung als Wärmedämmmaterial

Info

Publication number: DE102013218689A1
Application number: DE102013218689.4A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Knies; Hans Eiblmeier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-03-19
Also published as: WO2015039843A1; JP2016539909A; KR20160058859A; US20160230383A1; CN105556043A; EP3047079A1

Abstract

Aufgabe der Erfindung war es, eine kostengünstige Mischung auf Basis von Kieselsäure zur Verfügung zu stellen, die zur Wärmedämmung verwendet werden kann, wobei diese eine möglichst geringe Menge chemisch hergestellter Kieselsäure und einen hohen Anteil siliziumhaltiger Neben- oder Abfallprodukte enthält, ohne die wärmedämmenden Eigenschaften wesentlich zu vermindern. Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Offenbarung einer Mischung aus Kieselsäure und mehr als 50 Gew.-% siliziumhaltiger Asche, die kein Perlit enthält, wobei die siliziumhaltige Asche bevorzugt Reisschalenasche und Silica Fume umfasst. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Wärmedämmmaterial durch Herstellen der erfindungsgemäßen Mischung und Einbringen der Mischung in eine Hülle beschrieben, wobei im Verfahren kein Sinterschritt erfolgt. Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen wurden entsprechend zu einem Vakuumisolationspaneel verarbeitet und die wärmedämmenden Eigenschaften anhand der gemessenen Wärmeleitfähigkeiten verglichen. Die bereitgestellte erfindungsgemäße Mischung kann als Wärmedämmmaterial insbesondere in der Gebäudedämmung verwendet werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus Kieselsäure und mehr als 50 Gew.-% siliziumhaltiger Asche, die kein Perlit enthält, ein Verfahren zur Herstellung von Wärmedämmmaterial durch Herstellen der erfindungsgemäßen Mischung und Einbringen der Mischung in eine Hülle, wobei im Verfahren kein Sintern erfolgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Wärmedämmmaterials insbesondere in der Gebäudedämmung.
Wärmedämmung (auch Wärmeisolierung genannt) ist ein wichtiger Aspekt zur Verminderung des Energieverbrauchs. Wärmedämmung soll den Durchgang von Wärmeenergie durch eine Hülle reduzieren, um einen Bereich entweder vor Abkühlung oder Erwärmung zu schützen. Wärmedämmung wird daher eingesetzt, um den Heizwärmebedarf von Gebäuden zu minimieren, um technische Prozesse zu ermöglichen oder deren Energiebedarf zu verringern, sowie beim Transport temperaturempfindlicher Güter, wie z. B. biologischer oder medizinischer Produkte. Während beispielsweise die Dämmung von Kühlschränken oder Kochplatten sehr bekannt ist, ist die Wärmedämmung von Gebäuden in jüngerer Zeit in zunehmendem Maße von Bedeutung.
Je nach Anwendungstemperatur werden an das Wärmedämmmaterial (auch Isoliermaterial genannt) unterschiedliche Anforderungen gestellt. Grund hierfür ist, dass sich die bekannten Wärmeübertragungsmechanismen, d. h. Übertragung durch (1) Gasleitung, (2) Festkörperleitung und/oder (3) Strahlung mit der Temperatur ändern. Bei Umgebungstemperatur ist beispielsweise die Konvektion von Luft von größerer Bedeutung als die Strahlungsleitfähigkeit (3), deren Einfluss jedoch bei höheren Temperaturen oder bei Vakuumsystemen stark zunimmt. Wärmedämmmaterialien müssen diesem Umstand Rechnung tragen. Da bei hohen Temperaturen die Übertragung durch Gase (1) von geringerer Bedeutung ist, verliert auch die Porenstruktur an Bedeutung. Bei Formkörpern, die bei hohen Temperaturen verwendet werden sollen, gewinnt darüber hinaus die mechanische Festigkeit des Wärmedämmkörpers an Bedeutung, weshalb entsprechende Wärmedämmmaterialien üblicherweise weitere Bestandteile, wie z. B. Binder oder Härter, enthalten. Solche Bestandteile würden bei Raumtemperatur zu einer drastischen Verschlechterung der Wärmedämmung führen.
Zur Wärmedämmung sind verschiedene Materialien in Verwendung. Eines darunter sind Gemische von mikroporösen Pulvern, die im Gemisch mit Additiven entweder als Formkörper verpresst direkt in der Hochtemperaturisolierung oder als sogenannte Vakuumisolationspaneele in der Wärmedämmung bei Umgebungstemperatur eine Rolle spielen.
Im Stand der Technik sind eine Reihe von Mischungen auf Basis von mikroporösen anorganischen Oxiden wie z. B. Kieselsäure, insbesondere pyrogener Kieselsäure bekannt, die zur Wärmedämmung eingesetzt werden (s. beispielsweise US 5,911,903 ). Diese haben den Nachteil, dass chemisch hergestellte Kieselsäure wie z. B. pyrogene Kieselsäure relativ teuer ist und somit die Gesamtkosten des Wärmedämmmaterials sehr hoch sind.
Aus DE 199 54 474 ist bekannt, dass eine Mischung auf der Basis von getrocknetem, von Fremdstoffen gereinigtem und entstaubtem Seegras zur Wärmedämmung verwendet werden kann, da dieses einen hohen Bor- und Kieselsäuregehalt besitzt. Dieser Mischung wird keine weitere chemisch hergestellte Kieselsäure zugesetzt.
Sowohl um die hohen Kosten von Wärmedämmmischungen und Isolierwerkstoffen bedingt durch die Verwendung von chemisch hergestellter Kieselsäure zu senken, als auch um die guten Isolierwerte von biogenem Material zu nutzen, werden den Mischungen und Formkörpern auf Basis von Kieselsäure, insbesondere pyrogener Kieselsäure, für die Verwendung in der Wärmedämmung günstigere Siliziumdioxid-haltige Komponenten zugesetzt, die als Neben- oder Abfallprodukte anfallen und der Anteil an chemisch hergestellter Kieselsäure, insbesondere pyrogener Kieselsäure, möglichst gering gehalten.
Beispielsweise stellt DE 43 20 506 einen Formkörper mit einer Schicht aus verbranntem, biogenem Material, die mit einer Schicht aus pyrogener Kieselsäure verbunden ist, zur Isolierung vor allem im Nachtstromspeicherbereich bzw. für unterschiedlichste Elektrogeräte wie z. B. Herde und Kühlschränke zur Verfügung. Der Gesamtkörper enthält neben pyrogener Kieselsäure billige Reisschalenasche und anorganischen Härter. Die Verwendung von Härter hat den Nachteil, dass sie die wärmedämmenden Eigenschaften einer Mischung oder eines Formkörpers senkt.
DE 10 2006 045 451 offenbart Wärmedämmmaterial, in dem ein Teil der pyrogenen Kieselsäure durch kostengünstigeres biologisches Material ersetzt wird. Der Anteil an biogenem bzw. biologischem Material, das verbrannt und evt. vorbehandelt und/oder nachbehandelt worden ist, liegt bei maximal 50 Gew.-% Das Wärmedämmmaterial ist für Strahlungsheizkörper vorgesehen und soll daher bestimmten Reinheitsanforderungen genügen.
Auch DE 30 20 681 stellt eine Mischung aus Kieselsäure und biogenem Material zur Hochtemperatur-Wärmedämmung insbesondere für die Isolierung, den Schutz oder die Behandlung von Metallbädern während ihrer Verarbeitung oder ihres Transports zur Verfügung, wobei diese zusätzlich mit organischem Bindemittel in Form eines Breis auf Cellulosebasis versetzt wird. Der Zusatz von Bindemitteln hat allerdings den Nachteil, dass dieser die Wärmeleitfähigkeit der resultierenden Wärmedämmmischung erhöht und somit die wärmedämmenden Eigenschaften verringert.
Darüber hinaus versetzt DE 2847807 die Wärmedämmmischung mit Perlit. Auch DE 93 02 904 beansprucht eine Wärmedämmmischung, die erfindungsgemäß Perlit enthält. Die Zugabe von Perlit hat den Nachteil, dass die wärmedämmenden Eigenschaften und die mechanische Stabilität verringert werden.
Es besteht daher ein Bedarf von alleine auf chemisch hergestellter Kieselsäure basierenden Wärmedämmsystemen zu Mischungen überzugehen, die billigere Bestandteile enthalten. Betrachtet man beispielsweise Wärmedämmstoffe auf Basis pyrogener Kieselsäure, die Glashohlkugeln der Fa. 3M (Scotchlite) wie z. B. die der K, S oder iM Serie enthalten, findet man eine lineare Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Menge an Glashohlkugeln bei gleichzeitig sinkender Menge an pyrogener Kieselsäure. Die wärmedämmenden Eigenschaften werden also umso geringer, je geringer der Anteil an kostenintensiver pyrogener Kieselsäure und je höher der Anteil an billigeren siliziumhaltigen Bestandteilen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine kostengünstige Mischung auf Basis von Kieselsäure zur Verfügung, die zur Wärmedämmung verwendet werden kann, ohne die wärmedämmenden Eigenschaften wesentlich zu vermindern, wobei die Mischung eine möglichst geringe Menge chemisch hergestellter Kieselsäure und einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% siliziumhaltiger Neben- oder Abfallprodukte, aber kein Perlit enthält.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei Verwendung siliziumhaltiger Aschen in einer Mischung auf der Basis von chemisch hergestellter Kieselsäure eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit auftritt, als sie bei linearer Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit vom prozentualen Anteil des Zusatzes in der Mischung zu erwarten gewesen wäre. Dieses ist insbesondere überraschend, wenn ein hoher Anteil siliziumhaltiger Aschen zugesetzt wird.
Daher besteht ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung darin, dass diese kostengünstig ist und gleichzeitig sehr gute wärmedämmende Eigenschaften hat. Es ist besonders vorteilhaft, dass die wärmedämmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber einer Mischung aus reiner Kieselsäure ohne den Zusatz siliziumhaltiger Aschen nur wenig geringer sind, während sie gegenüber Mischungen, die nur aus siliziumhaltigen Aschen bestehen, deutlich erhöht sind.
Es wurde gefunden, dass für die Verwendung als Wärmedämmmaterial mehr als 50 Gew.-% siliziumhaltige Aschen in der Mischung verwendet werden können und dabei die Menge an Kieselsäure reduziert werden kann, ohne die Wärmeleitfähigkeit der Mischung im Vergleich zur Kieselsäuremischung ohne siliziumhaltige Aschen um einen Faktor von mehr als 2,5, bevorzugt mehr als 2, besonders bevorzugt mehr als 1,5 und insbesondere mehr als 1,2 zu erhöhen. Die Zugabe von Silizium in Form der billigen siliziumhaltigen Aschen ersetzt einen Teil der Kieselsäure. Erfindungsgemäß enthält die Mischung mehr als 50 Gew.-% siliziumhaltige Aschen, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 70 Gew.-%.
Selbst beim Einsatz von mehr als 60 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-% siliziumhaltiger Asche in der erfindungsgemäßen Mischung hat diese zum Vorteil, dass sie sich durch Werte für die Wärmeleitfähigkeit auszeichnet, die deutlich geringer sind, als wenn ausschließlich siliziumhaltige Asche in der Mischung verwendet wird (vgl. z. B. Beispiel 1 mit 5 und Beispiel 8 mit 6).
Es war völlig unerwartet, dass die wärmedämmende Wirkung einer Mischung aus Kieselsäure und siliziumhaltiger Asche wie Reisschalenasche oder Abfallkieselsäure trotz der hohen Wärmeleitfähigkeit der siliziumhaltigen Aschen in reiner Form bei geringen Anteilen des Rohstoffs Kieselsäure wesentlich geringer ist.
Aufgrund dieses überraschenden Ergebnisses ist es möglich, einen hohen Anteil siliziumhaltiger Aschen bei gleichzeitig reduziertem Anteil des Rohstoffs Kieselsäure in der Mischung einzusetzen und diese beispielsweise für die Wärmedämmung zu verwenden, ohne die wärmedämmenden Eigenschaften wesentlich zu verringern. So können die Kosten deutlich reduziert werden.
Die Wärmeleitfähigkeit λ bezeichnet die spezifischen wärmedämmenden Eigenschaften eines Stoffes. Je kleiner der Wert, desto besser ist die wärmedämmende Wirkung. Die Wärmeleitfähigkeit hat die Einheit Watt je Meter und Kelvin (W/mK). Sie ist temperaturabhängig. Ihr Kehrwert ist der spezifische Wärmewiderstand. Die Werte der Wärmeleitfähigkeit für verschiedene Stoffe variieren um viele Größenordnungen. Hohe Werte sind gefragt für Kühlkörper. Dagegen ist ein Dämmstoff ein Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit, das zur Wärmedämmung eingesetzt wird.
Die Wärmeleitfähigkeit einer Probe in Abhängigkeit von der Messtemperatur kann beispielsweise mit Hilfe eines Wärmeflussmessgeräts nach DIN EN 12939, DIN EN 13163 und DIN EN 12667 bei einer Temperatur von 10°C bis 40°C bestimmt werden. Bevorzugt wird ein Heat Flow Meter (HFM) der Firma Netzsch (Selb), insbesondere bevorzugt das Lambdameter HEM 436 von Netzsch verwendet. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe wird bevorzugt bei einer Temperatur von 10°C gemessen.
Kieselsäure im Sinne der Erfindung meint chemisch hergestellte Oxide des Siliciums und ist als Rohstoff kommerziell erhältlich. Der Begriff Kieselsäure umfasst entsprechend Fällungskieselsäure und pyrogene Kieselsäure. Die als Silikate bezeichneten Salze der Säuren sind nicht umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei der Kieselsäure um pyrogen hergestellte Kieselsäure. Diese umfasst beispielsweise HDK^® der Firma Wacker Chemie AG (Burghausen), Cabosil Fa. Cabot und Aerosil^® der Firma Evonik Industries (Ort).
Kieselsäure zeichnet sich durch gute wärmedämmende Eigenschaften aus, was sich in einer geringen Wärmeleitfähigkeit äußert (vgl. Beispiel 4). Obwohl Mischungen ohne Kieselsäuren ausschließlich auf der Basis siliziumhaltiger Aschen im allgemeinen einen deutlich höheren Wert für die Wärmeleitfähigkeit aufweisen (vgl. Beispiele 5 und 6), ist die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischung enthaltend mindestens 50 Gew.-% siliziumhaltige Asche bei einer Messtemperatur von 10°C im Vergleich zur Mischung, in der die Menge an siliziumhaltiger Asche durch reine Kieselsäure ersetzt wurde nur um einen Faktor von weniger als 2,5, bevorzugt weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1,5 erhöht (vgl. Beispiele 1–3 und 7–8). Daher wird auf die Zugabe von chemisch hergestellter Kieselsäure in der Mischung nicht vollständig verzichtet.
Die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischung liegt vorzugsweise bei einer Messtemperatur von 10°C bei weniger als 0,009 W/mK, besonders bevorzugt bei weniger als 0,005 W/mK und insbesondere bei weniger als 0,004 W/mK.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist, dass es sich bei der Kieselsäure in der Mischung um pyrogene Kieselsäure handelt. Diese hat beispielsweise in der Dämmung zum Vorteil, dass sie eine erhöhte Isolationsfähigkeit besitzt, da sie aufgrund des Herstellverfahrens einen geringeren Feuchtegehalt und geringere Feuchtigkeitsaufnahme als gefällte Kieselsäuren aufweist. Aus diesem Grund sind beispielsweise die Stützkerne von Vakuumisolationspaneelen überwiegend aus pyrogener Kieselsäure gefertigt.
Pyrogene Kieselsäuren weisen im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche (nach BET-Messung) von 30 bis 500 m²/g auf. Die Einsatzmenge an pyrogener Kieselsäure, die vorzugsweise zwischen 25 und 49 Gew.-% liegt, hängt von dieser BET-Oberfläche ab. Je höher die BET-Oberfläche desto niedriger ist die Einsatzmenge, um eine vergleichbare Wärmedämmung zu erreichen. Daher werden vorzugsweise geringe Mengen einer pyrogenen Kieselsäure mit einer hohen BET-Oberfläche eingesetzt, besonders bevorzugt HDK^® N20, T30 oder T40 (Wacker Chemie) mit einer spezifischen Oberfläche von über 170 m²/g.
Die spezifische Oberfläche einer Kieselsäure wird bevorzugt entsprechend DIN 9277/66132 durch BET-Messung (nach Brunauer, Emmett und Teller) durch Stickstoff-Adsorption bestimmt.
Mit Asche werden die zurückbleibenden anorganischen Bestandteile aus der Verbrennung organischen Materials, also von Lebewesen wie Pflanzen oder Tieren oder von fossilen Brennstoffen, bezeichnet. Bei den festen anorganischen Reststoffen handelt es sich um ein Gemisch von Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden und Silikaten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Eisenoxiden und dergleichen. Diese können versetzt sein mit kleineren Mengen nicht verbrannten organischen Materials. Es ist besonders bevorzugt, dass das organische Material restlos verbrannt ist und die Asche ausschließlich aus anorganischen Bestandteilen besteht.
Siliziumhaltige Asche besteht erfindungsgemäß zu über 70 Gew.-%, bevorzugt zu über 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu über 85 Gew.-% aus Siliziumdioxid, wobei der Anteil mittels chemischer Analyse, bevorzugt durch den Aufschluß mit Flußsäure, insbesondere bevorzugt analog der Bestimmung von Siliziumoxid, wie sie in US Pharmacopeia USP 36 NF 31 beschrieben ist, bestimmt werden kann. Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße siliziumhaltige Asche, die bevorzugt eingesetzt wird, ist Reisschalenasche (auch Reishülsenasche genannt), die bei der Verbrennung von Reisschalenrückständen in der Produktion von Reis entsteht und derzeit zum überwiegenden Teil deponiert wird, somit einen billigen Rohstoff darstellt. Es ist daher bevorzugt, dass die siliziumhaltige Asche in der Mischung Reisschalenasche enthält, besonders bevorzugt handelt es sich bei der siliziumhaltigen Asche in der Mischung ausschließlich um Reisschalenasche. Sie besteht zu mehr als 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid (vgl. www.refra.com/biogene Kieselsäure) und kann von vielen Reismühlen, die in den reisproduzierenden Ländern ansässig sind, bezogen werden.
Durch Silizium-Einlagerungen in Pflanzenhalmen weisen auch Stroh- und Ganzpflanzenaschen wie z. B. Aschen von Gräsern und Schilf einen Siliziumgehalt von über 70 Gew.-% auf und können erfindungsgemäß verwendet werden.
Vorteilhaft ist, wenn die Reisschalenasche noch Rußrückstände enthält, da diese zugleich als IR-Blocker agieren. Die bei der Entsorgung siliziumhaltiger Abgase oder Rückstände entstehende siliziumhaltige Asche von Verbrennungsöfen ist beispielsweise ein anderes billiges Produkt, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Hierzu zählt unter anderem der Filterrückstand der Rauchgasreinigung bei der Siliziumherstellung. solche Produkte sind üblicherweise unter dem Namen Silica Fume auf dem Markt. Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße siliziumhaltige Asche Silica Fume. Es können aber auch andere Aschen, wie sie typischerweise bei der Entsorgung siliziumhaltiger Abfälle entstehen eingesetzt werden. Kennzeichnend für diese billigen Füllstoffe ist, dass sie in der Regel keine definierte Oberfläche nach BET aufweisen und zum Teil mit anderen Elementen wie z. B. Aluminium, Eisen usw. verunreinigt sind.
Es ist besonders bevorzugt, dass die siliziumhaltige Asche der erfindungsgemäßen Mischung aus Reisschalenasche und Silica Fume besteht. Insbesondere bevorzugt setzt sie sich aus gleichen Teilen Reisschalenasche und Silica Fume zusammen.
Wärmedämmsysteme für höhere Anwendungstemperaturen enthalten häufig zusätzliche Bestandteile, wie z. B. Härter oder Bindemittel.
Ein Härter, auch Härtungsmittel genannt, ist ein Zusatz zu synthetisch hergestellten Klebstoffen (Leime) und Lacken (Reaktionslack), der die Aushärtung in Gang setzt oder sie beschleunigt. Er besteht aus Säuren oder Salzen. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist, dass der erfindungsgemäßen Mischung maximal 1 Gew.-% besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% Härter zugesetzt wird. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der Mischung kein anorganischer Härter zugesetzt wird, insbesondere bevorzugt wird überhaupt kein Härter zugesetzt. Auf diese Weise werden die Kosten reduziert und die Wärmeleitfähigkeit der Mischung gering gehalten, da Härter die wärmedämmenden Eigenschaften einer Mischung senken. Bevorzugt enthält die Mischung keine im Stand der Technik als Härter eingesetzte Alkalisilikatlösung.
Bindemittel sind Stoffe, durch die Feststoffe mit einem feinen Zerteilungsgrad (z. B. Pulver) miteinander bzw. auf einer Unterlage verklebt werden. Bindemittel werden meist in flüssiger Form den zu bindenden Füllstoffen zugesetzt und intensiv vermischt, damit sie sich gleichmäßig verteilen und alle Partikel des Füllstoffs gleichmäßig mit dem Bindemittel benetzt werden. Insbesondere bei Verwendung von flüssigen Bindern haben diese den Nachteil, dass bei Vermischen mit Flüssigkeiten die Poren der Partikel der Mischung gefüllt und die Kontakte zwischen den Partikeln vergrößert werden, wodurch sich die Wärmeleitfähigkeit erhöht und die Dämmung entsprechend verschlechtert. Durch die Art des Bindemittels können dem Füllstoff neue Verarbeitungs- und Materialeigenschaften verliehen werden. Für höhere Anwendungstemperaturen werden Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, Melasse, Natriumhexametaphosphat, Portland-Zement, Natriumsilikat, ausgefälltes Calciumcarbonat aufgeführt.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist, dass der erfindungsgemäßen Mischung maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% Bindemittel zugesetzt wird. Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, dass der erfindungsgemäßen Mischung kein Brei auf Cellulosebasis wie beispielsweise Papierbrei zugesetzt wird. Des Weiteren bevorzugt wird der erfindungsgemäßen Mischung überhaupt kein organisches Bindemittel, insbesondere bevorzugt überhaupt kein Bindemittel zugesetzt. Durch den Verzicht auf Zusätze zur erfindungsgemäßen Mischung wie Bindemittel ist es beispielsweise beim Einsatz in der Wärmedämmung möglich, trotz des hohen Anteils der Mischung an Neben- und Abfallprodukten in Form von siliziumhaltigen Aschen die Wärmeleitfähigkeit gering zu halten. Gleichzeitig werden die Kosten reduziert.
Perlit ist ein vulkanisches Gestein, welches aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung einem Naturglas entspricht. Das Perlit-Gestein enthält gebundenes Wasser, das bei raschem Erhitzen verdampft und zu Popcorn-Ähnlichen Strukturen (keramische Hohlkugeln) führt. Die so entstandenen bimsartigen Produkte mit dünnen Porenwänden werden im Stand der Technik unter anderem als Wärmedämmstoffe eingesetzt. Es besitzt eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,04–0,07 W/mK und aufgrund seiner Struktur eine geringe mechanische Stabilität.
Die erfindungsgemäße Mischung zeichnet sich dadurch aus, dass sie kein Perlit enthält. Dadurch hat sie zum Vorteil, dass sie bei Anwendung von Pressprozessen, wie z. B. der Herstellung von Formkörpern oder alleine schon dem Druck des Vakuums, beispielsweise ausgeübt auf den Kern eines Vakuumisolationspanels, keine Bruchstücke von Perlit enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der bevorzugte Zusatz von Infrarot(IR)-Trübungsmittel (auch IR-Blocker genannt) zur erfindungsgemäßen Mischung. Wird als siliziumhaltige Asche ein Material verwendet, das bereits als IR-Blocker wirkt, was beispielsweise bei Verwendung von Reisschalenasche gewöhnlich der Fall ist, wird kein weiterer separater IR-Blocker zugesetzt. IR-Trübungsmittel sind Stoffe, die die Wärmestrahlung durch Streu- und Absorptionsprozesse aufgrund ihrer Zusammensetzung und Struktur vermindern. Beispiele für Trübungsmittel sind u. a. Ilmenit, Titanoxid/Rutil, Siliziumcarbid, Eisen II-/Eisen III-Mischoxid, Chromdioxid, Zirkonoxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkonsilikat, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Russe und Siliziumcarbid verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Trübungsmittel ein Absorptionsmaximum im Infrarotbereich zwischen 1,5 und 10 μm aufweisen.
Es ist darüber hinaus ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung, dass die erfindungsgemäße Mischung Fasermaterial enthält. Dabei beträgt die eingesetzte Menge Fasermaterial in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt maximal 10 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%. Eine Faser ist ein im Verhältnis zur Länge dünnes und flexibles Gebilde. Beispiele für Fasermaterialien sind neben den vielen Fasern basierend auf organischen Polymeren wie z. B. Cellulose, Polyethylen oder Polypropylen Glaswolle, Steinwolle, Basaltwolle, Schlackenwolle und Fasern, wie sie aus Schmelzen gewonnen werden (beispielsweise durch Blasen, Schleudern oder Ziehen), die Aluminium- und/oder Siliziumdioxid enthalten, beispielsweise Quarzglasfasern, keramische Faser löslicher und unlöslicher Art Fasern mit einem Gehalt an SiO₂ von mindestens 96 Gew.-% und Glasfasern wie E-Glasfasern und R-Glasfasern, sowie Mischungen einer oder mehrerer der genannten Faserarten. Vorzugsweise werden Zellulosefasern, Quarzglasfasern, keramische Fasern oder Glasfasern verwendet. Sie besitzen typischerweise einen Durchmesser von 0,1–15 μm und eine Länge von 1–25 mm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wärmedämmmaterial, dadurch charakterisiert, dass die vorstehend beschriebene Mischung hergestellt wird und diese Mischung in eine Hülle eingebracht wird, wobei im Verfahren kein Sintern erfolgt und das Dämmmaterial kein Perlit enthält.
Zunächst wird die erfindungsgemäße Mischung hergestellt, indem Kieselsäure, bevorzugt pyrogene Kieselsäure mit siliziumhaltiger Asche wie bevorzugt Reisschalenasche oder Silica Fume, Fasermaterial, bevorzugt Cellulosefaser und gegebenenfalls IR-Trübungsmittel, bevorzugt Siliziumcarbid, innig miteinander vermischt wird. Zur Herstellung des bevorzugt pulverigen Gemisches wird bevorzugt ein handelsübliches Mischgerät oder Mischaggregat eingesetzt wie beispielsweise der Dispermat VL60 (Fa. Getzmann, Reichshof). Es können z. B. Mischaggregate mit mechanischen Mischelementen mit tiefer und/oder hoher Umlaufgeschwindigkeit verwendet werden. Die Einzelkomponenten können aber auch durch Einleiten von Gasströmen wie z. B. Luftströmen vermischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, dass die erfindungsgemäße Mischung in eine Hülle eingebracht wird.
Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Mischung zunächst von einer ersten staubdichten Hülle umhüllt wird und dann erfindungsgemäß in eine Hülle eingebracht wird. Der Vorteil der Verwendung einer ersten Hülle besteht darin, dass diese verhindert, dass in nachfolgenden Prozessschritten Stäube aus der Mischung entweichen, die beispielsweise die zu verschweißenden Nähte der zweiten Hülle (Vakuumfolie) belegen und so das luftdichte Verschweißen verhindern. Sie wird daher im Folgenden als staubdichte Hülle bezeichnet. Als Hülle kann ein handelsüblicher, luftdurchlässiger Vlies- oder Folienbeutel eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird anschließend die nicht umhüllte, umhüllte oder staubdicht umhüllte Mischung in eine gasdichte Hülle eingebracht. Gasdicht bedeutet, dass diese Hülle undurchlässig für Luft ist. Sie wird daher auch als luftdichte Folie bezeichnet. Vorteil einer gasdichten Hülle ist es, dass diese das Anlegen eines Vakuums ermöglicht, weshalb die Wärmeleitfähigkeit der Mischung geringer ist.
Im Verfahren zur Herstellung des Wärmedämmmaterials erfolgt kein Sinterschritt. Mit Sintern wird ein Verfahren zur Herstellung oder Veränderung von (Werk-)Stoffen bezeichnet, bei dem feinkörnige, keramische oder metallische Stoffe gewöhnlich unter Druckerhöhung mittels Temperaturen unterhalb der eigenen Schmelztemperaturen erhitzt werden.
Dieses Verfahren findet vor allem in der Keramikindustrie aber auch in der Metallurgie Anwendung, wobei körnige bzw. pulvrige Stoffe vermischt und durch Wärmebehandlung miteinander verbunden werden. Nachdem die Pulvermassen in die Form des gewünschten Werkstücks gebracht wurden, entweder durch Verpressen der Pulvermassen oder durch Formung und Trocknung, wie es bei der Herstellung von Tongut geschieht, wird der sogenannte Grünling mittels Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet und ausgehärtet.
Sintern ermöglicht die Verschmelzung von Ausgangsstoffen, welche sich andernfalls gar nicht oder nur sehr schwer zu einem neuen Stoff verbinden lassen könnten. Es funktioniert in drei Schritten: Zunächst geschieht die Verdichtung des Grünlings, im Zuge des zweiten Schritts kommt es zu einer wesentlichen Minimierung der Porosität und zuletzt wird die gewünschte Festigkeit der Werkstoffe erzielt.
Es ist von Vorteil, dass dadurch ein zeitaufwändiger und kostenintensiver Verfahrensschritt entfällt. Zudem wird durch den Sinterprozess eine höhere Dichte des Wärmedämmmaterials erreicht, was wiederum zu höheren Wärmeleitfähigkeiten führt. So wurde in eigenen Versuchen gefunden, dass selbst ohne Zusatz siliziumhaltiger Aschen die Wärmeleitfähigkeit von 0,003 W/mK nur durch Sintern bei einer Temperatur von etwa 900°C auf Werte von 0,009 W/mK steigt.
Im Unterschied dazu stellt die Trocknung zwar auch eine Wärmebehandlung dar, es erfolgt bei der Trocknung aber keine chemische Reaktion, da nur aus der Umgebungsluft aufgenommen Feuchtigkeit entfernt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet einen Trocknungsschritt, aber keinen Sinterschritt.
Es ist ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung, aus dieser Mischung einen Formkörper herzustellen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Formkörper um eine Isoliermatte oder Isolierplatte.
Wie z. B. aus US 5,950,450 oder DE 43 39 435 bekannt, lässt sich die Wärmeleitzahl von Dämmmaterialdrastisch reduzieren, wenn im System ein Vakuum vorliegt. Daher kann die Mischung in eine Hülle wie z. B. einen Vliesbeutel eingebracht und der gebildete Formkörper in einer nicht porösen Hülle wie beispielsweise einer Verbundfolie vakuumdicht eingeschweißt werden. Durch die Evakuierung kommt es zu einer Verdichtung des Materials. Kieselsäuren besitzen aufgrund ihrer Porenstruktur auch bei reduziertem Vakuum von weniger als 10 mbar noch ausreichende mechanische Festigkeit, ohne die Umhüllung verletzende Kanten zu besitzen.
Insbesondere bevorzugt ist daher die Verwendung der Mischung zur Herstellung eines Vakuumisolationspaneels (VIP). Die Stützkerne der VIPs bestehen aus mikroporösen Pulvern in Form von Kieselsäure, siliziumhaltiger Asche, Fasern und/oder IR-Blockern. Gefällte Kieselsäuren weisen aufgrund des Herstellverfahrens einen höheren Feuchtegehalt auf. Dies vermindert die Isolationsfähigkeit des gesamten VIP. Aus diesem Grund sind die Stützkerne überwiegend aus pyrogener Kieselsäure gefertigt.
Die Herstellung von VIPs erfolgt bevorzugt in mehreren Schritten:
Zunächst wird die erfindungsgemäße pulverige Mischung wie oben beschrieben hergestellt.
Die erhaltenen Mischungen werden anschließend in eine luftdurchlässige Hülle gefüllt und diese verschlossen. Beispielsweise kann das Einfüllen manuell (z. B. mit einer Schaufel) in eine Polypropylenfolie erfolgen und diese mit einer Wärmeschweißzange verschlossen werden.
Vorzugsweise werden die befüllten Vliesbeutel getrocknet. Dies kann in einem Trockenofen bei Temperaturen von mehr als 40°C erfolgen. Die maximale Trocknungstemperatur richtet sich nach der Temperaturstabilität der Hülle und wird bevorzugt 10°C unter der Schmelztemperatur der Hülle gewählt.
Anschließend werden die befüllte Hülle in eine luftdichte Folie eingebracht, ein Vakuum angelegt und verschweißt. Als Folie kann gas- und vakuumdichte Mehrschichtfolien verwendet werden. Derartige Folien sind am Markt erhältlich und werden beispielsweise von den Firmen Hanita Europe (Rüsselsheim) oder Dow Wolff Cellulosics GmbH (Walsrode) angeboten. Das Verschließen kann mit einer handelsüblichen Vakuumschweißmaschine erfolgen. Das angelegte Vakuum beträgt dabei < 10 mbar, bevorzugt 0,1 mbar.
Alternativ können aus den Mischungen in einem Pressprozess zunächst Formkörper hergestellt werden, die entweder in die staubdichte Hülle oder direkt in die nicht poröse Hülle gegeben und unter Vakuum verschweißt werden können.
Die erfindungsgemäße Mischung wird bevorzugt zur Wärmedämmung verwendet. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass sie kostengünstig zusammengesetzt, sowie einfach und kostengünstig herstellbar ist und geringe Wärmeleitfähigkeitswerte aufweist. Durch den Verzicht auf Bindemittel oder Härter in der Mischung wird die Wärmeleitfähigkeit gering gehalten.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Mischung als Wärmedämmung bei einer bestimmungsgemäßen Temperatur von bis zu 95°C, besonders bevorzugt von bis zu 80°C und insbesondere von bis zu 70°C verwendet. Diese Temperatur schließt u. a. die Wärmedämmung von Gebäuden ein, die Hochtemperaturisolierung z. B. von Öfen, Metallbädern oder Kochplatten aber aus.
Beispiele
Beispiel 1:
Mit Hilfe eines Mischgerätes der Fa. Getzmann (Dispermat VL 60) wurde ein pulveriges Gemisch aus pyrogener Kieselsäure HDK^® N20 (Wacker Chemie AG, Burghausen), Reisschalenasche (hergestellt durch Verbrennen der beim Polieren von Reiskörnern anfallenden Rückstände von Fa. Patum Rice Mill and Granary, Amphur Mueng, Thailand) und Cellulosefaser (Schwarzwälder Textilwerke, Schenkenzell, Kurzschnitt 6 mm) hergestellt. Bei einer Gesamtmenge von 800 g waren die Mengenanteile wie folgt:
30 Gew.-% HDK^® N20
65 Gew.-% Reisschalenasche
5 Gew.-% Cellulosefaser
Die erhaltene Mischung wurde zu einem Vakuumisolationspaneel verarbeitet, indem sie zunächst in einen Vliesbeutel (Polypropylen, Flächengewicht 27 g/m², Kreykamp GmbH, Nettetal) gefüllt und dieser mit der Wärmeschweißzange HZ (230 V, 540 W, Kopp, Reichenbach) verschlossen wurde. Anschließend wurde bei 55°C für 10 Stunden im Trockenofen Kelvitron (Heraeus, Hanau) getrocknet. Daraufhin wurde der befüllte und getrocknete Vliesbeutel in eine luftdichte Folie (Hanita, Rüsselsheim) eingebracht und mit Hilfe einer Vakuumschweißmaschine A300 (Multivac, Wolfertschwenden) bei 0,1 mbar unter Vakuum verschweißt. Die im Wärmeflussmessgerät (HFM, Netzsch, Selb) entsprechend der Angaben des Herstellers bei 10°C gemessene Wärmeleitfähigkeit ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
30 Gew.-% HDK^® N20
60 Gew.-% Silica fume
5 Gew.-% Siliziumkarbid
5 Gew.-% Cellulosefaser
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist wiederum in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3:
Die nachfolgend aufgeführte Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
25 Gew.-% HDK^® N20
35 Gew.-% Reisschalenasche
35 Gew.-% Silica fume
5 Gew.-% Cellulosefaser
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
85 Gew.-% HDK^® N20
5 Gew.-% Cellulosefaser
10 Gew.-% Siliziumcarbid
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
95 Gew.-% Reisschalenasche
5 Gew.-% Cellulosefaser
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
85 Gew.-% Silica Fume
5 Gew.-% Cellulosefaser
10 Gew.-% Siliziumcarbid
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
23,7 Gew.-% HDK^® N20
71,3 Gew.-% Reisschalenasche
5 Gew.-% Cellulosefaser
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
21,3 Gew.-% HDK^® N20
63,7 Gew.-% Silica fume
5 Gew.-% Cellulosefaser
10 Gew.-% Siliziumcarbid

Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:

	1	2	3	4	5
HDK^®N20	30%	30%	25%	85%	-
Reisschalenasche	65%	-	35%	-	95%
Silica Fume	-	60%	35%	-	-
Cellulosefaser	5%	5%	5%	5%	5%
Siliziumcarbid	-	5%	-	10%	-
λ [W/mK]	5,9·10^–3	5,2·10^–3	5,6·10^–3	3,6·10^–3	30·10^–3

	6	7	8
HDK^®N20	-	23,7	21,3
Reisschalenasche	-	71,3	-
Silica Fume	85%	-	63,7
Cellulosefaser	5%	5%	5%
Siliziumcarbid	10%	-	10%
λ [W/mK]	9,4·10^–3	11,3·10^–3	5,4·10^–3

λ = Wärmeleitfähigkeit bei 10°C in W/mK (Watt pro Meter und Kelvin)
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Der SiO₂-Gehalt der Reisschalenasche betrug in allen Experimenten 91 Gew.-%.

Beispiel 9:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
42,5 Gew.-% HDK^® N20
42,5 Gew.-% Glashohlkugel S25 (3M, St. Paul, USA)
5 Gew.-% Cellulosefaser
10 Gew.-% Siliziumcarbid
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 10:
Folgende Mischung wurde zur Herstellung eines VIPs wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben, verwendet:
85 Gew.-% Glashohlkugel S25 (3M, St. Paul, USA)
5 Gew.-% Cellulosefaser
10 Gew.-% Siliziumcarbid
Das Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung bei 10°C ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:

9 10

HDK^®N20 42,5% -

Glashohlkugeln 42,5% 85%

Cellulosefaser 5% 5%

Siliziumcarbid 10% 10%

λ [W/mK] 7,0·10^–3 1,1·10^–2

λ = Wärmeleitfähigkeit bei 10°C in W/mK (Watt pro Meter und Kelvin)
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5911903 [0005]
DE 19954474 [0006]
DE 4320506 [0008]
DE 102006045451 [0009]
DE 3020681 [0010]
DE 2847807 [0011]
DE 9302904 [0011]
US 5950450 [0052]
DE 4339435 [0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 12939 [0021]
DIN EN 13163 [0021]
DIN EN 12667 [0021]
DIN 9277/66132 [0027]
US Pharmacopeia USP 36 NF 31 [0029]
www.refra.com/biogene Kieselsäure [0029]

Claims

Mischung umfassend Kieselsäure und mehr als 50 Gew.-% siliziumhaltige Asche, wobei diese kein Perlit enthält.
Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kieselsäure um pyrogene Kieselsäure handelt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mehr als 60 Gew.-% siliziumhaltige Asche enthält.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumhaltige Asche aus Reisschalenasche besteht.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumhaltige Asche Silica Fume enthält.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumhaltige Asche aus Reisschalenasche und Silica Fume besteht.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass IR-Trübungsmittel enthalten ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Fasermaterial enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung von Wärmedämmmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird und diese Mischung in eine Hülle eingebracht wird, wobei im Verfahren kein Sintern erfolgt und das Dämmmaterial kein Perlit enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dämmmaterial zu einem Formkörper verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Isoliermatte, eine Isolierplatte oder ein Vakuumisolationspaneel ist.
Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Wärmedämmmaterial.
Verwendung des Wärmedämmmaterials hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 11 oder gemäß Anspruch 12 in der Gebäudedämmung.