DE102009046810A1 - Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper - Google Patents

Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper Download PDF

Info

Publication number
DE102009046810A1
DE102009046810A1 DE200910046810 DE102009046810A DE102009046810A1 DE 102009046810 A1 DE102009046810 A1 DE 102009046810A1 DE 200910046810 DE200910046810 DE 200910046810 DE 102009046810 A DE102009046810 A DE 102009046810A DE 102009046810 A1 DE102009046810 A1 DE 102009046810A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
thermal insulation
vinyl
polymerisate
modified thermal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200910046810
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr. Randel
Theo Dr. Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE200910046810 priority Critical patent/DE102009046810A1/de
Publication of DE102009046810A1 publication Critical patent/DE102009046810A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02Macromolecular compounds
    • C04B26/04Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06Acrylates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02Macromolecular compounds
    • C04B26/04Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/08Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00612Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as one or more layers of a layered structure
    • C04B2111/0062Gypsum-paper board like materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind polymermodifizierte Wärmedämmformkörper erhältlich durch Verdichten einer Mischung aus a) mindestens 30 Gew.-% feinteiligem Metalloxid, b) 0 bis 50 Gew.-% Trübungsmittel, c) 0 bis 20 Gew.-% Fasermaterial, und d) 0,5 bis 30 Gew.-% feinteiligem, pulverförmigem Polymerisat von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Mischung beziehen, und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Description

  • Die Erfindung betrifft polymermodifizierte Wärmedämmformkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Wärmedämmung zur Einsparung von Energie hat im Rahmen des Bewusstwerdens für nachhaltige Entwicklung und der Verteuerung von Energien einen hohen Stellenwert erhalten. Der Wärmedämmung kommt vor dem Hintergrund steigender Energiepreise, bei knapper werdenden Ressourcen, dem Streben nach einer Reduzierung des CO2-Ausstoßes, der Notwendigkeit nachhaltiger Reduzierung des Energiebedarfs, sowie auch zukünftig noch steigender Anforderungen an den Wärme- und Kälteschutz, eine immer höhere Bedeutung zu.
  • Die heute vornehmlich verwendeten Wärmedämm- bzw. Isolierstoffe sind Materialien mit geringer Wärmeleitung. Gebräuchlich sind organische Wärmedämmstoffe, wie geschäumte Kunststoffe beispielsweise Polystyrol, Neopor, Polyurethan, oder Holzfaserwerkstoff wie Holzwolle und Kork oder auf Basis von pflanzlichen oder tierischen Fasern wie Hanf, Flachs, Wolle. Beispiele für anorganische Wärmedämmstoffe sind Mineral- und Glaswolle, Schaumglas in Plattenform, Kalzium-Silikat- und Gipsplatten, mineralische Schäume wie Porenbeton, Bimsstein, Perlite und Vermiculite.
  • Diese aufgeführten herkömmlichen Wärmedämmstoffe werden, vornehmlich in Form von geschäumten oder verpressten Platten, allein oder mit anderen eingesetzt. Sie zeigen allerdings folgende Schwächen im Detail: Alle diese Stoffe haben für die heute geforderten hohen Ansprüche eine zu geringe Wärmedämmungseffektivität. Die Wärmeleitzahlen liegen durchgehend über 0,030 W/mK; die Wärmedämmstoffe haben daher einen hohen Raumbedarf und sind unter anderem in der Wärmedämmung nicht nachhaltig stabil. Weitere Nachteile sind bei organischen Isolierstoffen deren Brennbarkeit; und generell die zu hohe Feuchtigkeitsaufnahme und Empfindlichkeit gegenüber Wasser bei den genannten organischen und anorganischen Wärmedämmstoffen.
  • Sehr gute Isolierwirkung zeichnen die Vakuumisolationspaneele, auch VIP genannt, aus. Mit einer Wärmleitfähigkeit von etwa 0,004. bis 0,008 W/mK (je nach Kernmaterial und Unterdruck) weisen die Vakuumisolationspaneele eine 8 bis 25 mal bessere Wärmdämmwirkung wie konventionelle Wärmedämmsysteme auf. Sie ermöglichen daher schlanke Konstruktionen mit optimaler Wärmdämmung, die sowohl im Baubereich, als auch im Haushaltsgeräte-, Kühl- und Logistikbereich eingesetzt werden können. Diese VIP-Technologie weist aber folgende gravierende Nachteile auf: Wenn diese evakuierten Paneele durch Beschädigungen belüftet werden, so bedeutet dies das Ende der sehr guten Wärmedämmung. Die Lebensdauer ist durch die Diffusionsmöglichkeit von Gasen, durch die Barriere in die Vakuumpaneele, zeitlich begrenzt. Bei kleinen Einheiten werden, durch Bildung von Wärmebrücken, die guten Dämmeigenschaften weitgehend wieder aufgehoben. Für den Bausektor gelten speziell noch folgende Nachteile: Durch die notwendigen, gasundurchlässigen Barrieren sind die Paneele nicht atmungsaktiv. Handling und Verarbeitbarkeit vor Ort sind schwierig, bzw. nicht möglich.
  • Niedrige Wärmeleitzahlen weisen mikroporöse Wärmedämmstoffe auf Basis von pyrogener Kieselsäure auf (0,020–0,024 W/mK). Pyrogene Kieselsäuren werden durch Flammenhydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen wie zum Beispiel organischen und anorganischen Chlorsilanen hergestellt. Diese so hergestellten pyrogenen Kieselsäuren weisen eine hohe poröse Struktur aus und sind hydrophil. Die Nachteile dieser mikroporösen Wärmedämmstoffe, auf Basis pyrogener Kieselsäuren, sind daher: Hohe Feuchtigkeitsaufnahme, damit steigende Wärmeleitzahlen und somit gravierendes Nachlassen der Wärmedämmeigenschaften. Im Bausektor kann dies zusätzlich zu Schimmelbildung führen. Bei Verwendung in Vakuumpaneelen kann durch die Feuchtigkeitsaufnahme ein Energietransport über Wassermoleküle stattfinden, wobei auf der warmen Seite Wassermoleküle verdampfen und auf der kalten Seite kondensieren. Dadurch werden große Energiemengen transportiert und somit die Wärmeleitfähigkeit des Systems angehoben.
  • In der Gebrauchsmusterschrift DE 20 2007 013 688 U1 werden hydrophobe, mikroporöse Wärmedämmverbundsysteme beschrieben, auf Basis von pyrogener Kieselsäure, Trübungsmittel und Fasermaterialien, wobei die Mischung der genannten Bestandteile zu Paneelen verpresst wird. Während des Mischungsvorgangs wird das Material mittels Zugabe von Organosilan hydrophobiert. Mit dieser Vorgehensweise wird verhindert, dass sich die Kieselsäureteilchen nicht ausreichend verdichten und verpressen lassen, da die Organosilane erst während des Mischvorganges unmittelbar vor der Verpressung zu Paneelen zugegeben werden. Nachteilig für die nach diesem Verfahren hergestellten Platten ist jedoch eine nicht kontrollierbare Erhöhung der Packungsdichte der Kieselsäuren während des Packungsvorgangs (Verpressung), mit der Folge einer wieder erhöhten Wärmeleitfähigkeit sowie einer durch diesen Prozess ebenfalls nicht vollständig kontrollierbaren Einstellung der mechanischen Stabilität.
  • Aus der DE 10 2004 063 762 A1 sind reaktive Kieselsäuresuspensionen bekannt, welche als flüssige Phase Wasser, protische Lösungsmittel oder nicht protische Lösungsmittel enthalten. Die suspendierten Partikel können ausgewählt werden aus der Gruppe der Oxide von Elementen der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe sowie Oxiden der Nebengruppenmetalle, oder aus der Gruppe der organischen Harze wie Siliconharz, Epoxidharz oder Polymerharz. Als dritte Komponente enthalten diese Systeme reaktives Monomer, reaktives Oligomer, Vernetzer oder filmbildende Polymere. Mittels Trocknung dieser Suspensionen werden poröse Farmkörper oder poröse Schichten erhalten. Die dritte Komponente wirkt dabei als kolloid-skaliger Klebstoff, welcher die mechanische Festigkeit der porösen Formkörper bzw. der porösen Schichten verbessert. Nachteilig ist, dass in wässriger Phase oder in polaren Lösungsmitteln in der Regel die dreidimensionale Porenstruktur zumindest partiell zerstört wird, was sich negativ auf die Wärmeleitfähigkeit auswirkt. Von Nachteil ist auch die kurze Lagerstabilität solcher Systeme.
  • Die EP 0 623 567 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Körpern mit wärmedämmenden Eigenschaften mittels Vermischen von Erdalkalioxiden, pyrogener Kieselsäure, gegebenenfalls Trübungsmittel und einem organischen Fasermaterial. Dieses Gemisch wird verpresst und anschließend auf 700°C erhitzt, wobei die Erdalkalioxide zu Erdalkalisilikaten mineralisiert werden und das Fasermaterial zu CO2 und H2O oxidiert wird. Letzteres führt zu einer Verbesserung der Porosität der Formkörper. Nachteilig ist, dass die dadurch erzeugten Mikroporen deutlich über den mit pyrogenen Kieselsäuren erzeugten Porengrößen liegen und dadurch eine schlechtere Wärmedämmung resultiert.
  • Gegenstand der EP 0 818 429 A1 ist eine Mischung zur Herstellung wärmedämmender Formkörper auf Basis von mikroporösen anorganischen Materialien und einem brennbaren Bestandteil aus der Gruppe umfassend Holz, Papier, Zellstoff, Stärke, Wachse, Proteine und brennbare Kunststoffe. Diese Mischung wird verpresst und auf 500°C bis 900°C erhitzt, wobei die brennbaren Bestandteile vollständig verbrennen. Letzteres führt zu einer Verbesserung der Gasdurchlässigkeit der Formkörper.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde Wärmedämmformkörper zur Verfügung zu stellen, welche sich durch eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit von < 20 W/mK auszeichnen, und darüberhinaus sowohl unter Verwendung von hydrophober als auch hydrophiler pyrogener Kieselsäuren herstellbar sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind polymermodifizierte Wärmedämmformkörper erhältlich durch Verdichten einer Mischung aus
    • a) mindestens 30 Gew.-% feinteiligem Metalloxid,
    • b) 0 bis 50 Gew.-% Trübungsmittel,
    • c) 0 bis 20 Gew.-% Fasermaterial, und
    • d) 0,5 bis 30 Gew.-% feinteiligem, pulverförmigem Polymerisat von ethylenisch ungesättigten Monomeren,
    wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Mischung beziehen, und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
  • Geeignete feinteilige Metalloxide a) sind pyrogen erzeugte (pyrogene) hochdisperse Kieselsäuren einschliesslich Lichtbogenkieselsäuren, alkaliarmen Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid. Geeignet sind auch die entsprechenden hydrophobierten Metalloxide, wobei die Hydrophobierung in bekannter Weise mit Organohalogensilanen oder Organosilanen erfolgen kann. Bevorzugt werden pyrogene, hochdisperse Kieselsäuren oder hydrophobierte, pyrogene, hochdisperse Kieselsäure. Die feinteiligen Metalloxide weisen jeweils spezifische Oberflächen nach BET von 50 bis 700 m2/g, vorzugsweise 70 bis 400 m2/g, auf. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 nm. Die mittlere Teilchengröße wird, auch im folgenden, jeweils gemessen als geometrischer Durchmesser, beispielsweise mittels Laser-Lichtbeugung. Der Anteil an Metalloxid a) beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Zur Verbesserung der Wärmeisolierung können in der Mischung Trübungsmittel b) enthalten sein. Als Trübungsmittel kommen Ilmenit, Titandioxid, Siliciumcarbid, Eisen-II-Eisen-III-Mischoxid, Chromdioxid, Zirkonoxid, Mangandioxid sowie Eisenoxid in Betracht. Die Trübungsmittel weisen vorteilhafterweise ein Absorptionsmaximum im Infrarotbereich zwischen 1,5 und 10 μm und Teilchengrößen zwischen 1 und 10 μm auf. Falls Trübungsmittel in der Mischung eingesetzt werden, beträgt deren Anteil vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Beispiele für Fasermaterialien sind Glaswolle, Steinwolle, Basaltwolle, Schlackenwolle und Fasern, wie sie aus Schmelzen gewonnen werden (beispielsweise durch Blasen, Schleudern oder Ziehen), die Aluminium- und/oder Siliciumdioxid enthalten, beispielsweise Quarzglasfasern, keramische Fasern, sowie Mischungen einer oder mehrerer der genannten Faserarten. Vorzugsweise werden Quarzglasfasern, keramische Fasern oder Glasfasern verwendet. Sie besitzen typischerweise einen Durchmesser von 0,1 bis 15 μm und eine Länge von 1 bis 25 mm. Falls Fasermaterialien in der Mischung eingesetzt werden, beträgt deren Anteil vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Geeignete Polymerisate d) von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
  • Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen (Versaticsäurevinylester), beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
  • Geeignete Monomere aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
  • Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats b), Hilfsmonomere copolymerisiert sein. Bevorzugt werden siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei C1-C6-Alkoxygruppen bevorzugt sind, das heißt beispielsweise Methoxy Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können.
  • Bevorzugt werden Vinylacetatpolymerisate, Mischpolymerisate mit Vinylacetat- und Ethylen-Monomereinheiten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat- und Vinyllaurat-Monomereinheiten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat- und Ethylen-Monomereinheiten und Monomereinheiten, welche sich von einem weiteren Vinylester ableiten wie Vinyllaurat und/oder Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen. Bevorzugt werden auch (Meth)acrylsäureester-Polymerisate, wie Polymerisate mit n-Butylacrylat- und/oder 2-Ethylhexylacrylat- und/oder Methylmethacrylat-Monomereinheiten. Bevorzugt werden auch Mischpolymerisate mit Styrol-Monomereinheiten und Monomereinheiten, welche sich von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ableiten. Die als bevorzugt genannten Polymerisate können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomereinheiten enthalten, welche sich von den obengenannten siliciumfunktionellen Hilfsmonomereinheiten ableiten.
  • Die Herstellung der pulverförmigen Polymerisate erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise mittels radikalisch initiierter Polymerisation. Derartige pulverförmige Polymerisate sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise die VinnapasR-Festharze und die VinnapasR-Dispersionspulver der Wacker Chemie AG.
  • Die Polymerisation kann beispielsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln erfolgen, wobei die Polymerisate nach Abdestillation des Lösungsmittels oder Filtration in Form deren Festharze gewonnen werden.
  • Die Herstellung der pulverförmigen Polymerisate kann beispielsweise auch mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium erfolgen, wobei die Polymerisate nach Trocknung, beispielsweise mittels Sprühtrocknung, der damit erhaltenen Polymeremulsionen in Form deren in Wasser redispergierbaren Polymerpulver (Dispersionspulver) gewonnen werden.
  • Besonders bevorzugt werden als Polymerisate d) Polyvinylacetat-Festharz, Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymer-Festharz, Polyvinylacetat-Dispersionspulver, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionspulver, Dispersionspulver auf Basis von Mischpolymerisaten mit Vinylacetat-, Ethylen- und Versaticsäurevinylester-Monomereinheiten.
  • Am meisten bevorzugt werden als Polymerisate d) Polyvinylacetat-Festharz, Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymer-Festharz, Polyvinylacetat-Dispersionspulver, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionspulver, Dispersionspulver auf Basis von Mischpolymerisaten mit Vinylacetat-, Ethylen- und Versaticsäurevinylester-Monomereinheiten, welche jeweils noch siliciumfunktionelle Comonomereinheiten in den obengenannten Mengen enthalten, da dadurch die Anbindung der Polymerisate d) an die Metalloxide a) verbessert wird.
  • Die mittlere Teilchengröße der Polymerisate d) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 μm. Die mittlere Teilchengröße kann gegebenenfalls mittels Mahlen, beispielsweise Kyromahlen, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Der Anteil an Polymerisat d) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die Mischungen werden durch einfaches Vermischen der Komponenten in der gewünschten Zusammensetzung gewonnen. Anschließend erfolgt das Verdichten bzw. Verpressen der Mischung in die gewünschte Form bei Enddrücken von vorzugsweise 5 bis 30 bar. Die Verdichtung erfolgt im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur und ohne Wärmebehandlung. Das heißt in einem Temperaturbereich von 5°C bis 35°C, vorzugsweise von 10°C bis 25°C. Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass die Verdichtung bei Umgebungstemperatur erfolgt und der Formkörper dann bei einer höheren Temperatur gesintert wird. Beispielsweise, dass bei einer Temperatur von 5°C bis 35°C verdichtet wird, und der Formkörper anschließend bei einer Temperatur von 40°C bis 130°C gesintert wird.
  • Beim Verdichten bzw. Verpressen der Mischungen sollen die darin eingeschlossenen Gase entweichen koennen. Daher erfolgt das Verdichten und Verpressen vorzugsweise unter Anlegen von Unterdruck. Diese Entgasung kann selbstverständlich auch schon vor dem Pressen erfolgen oder beginnen. Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, beispielsweise in Form von Platten, Profilen oder Rohre. Die Dichte der Formkörper beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/cm3, vorzugsweise 0,08 bis 0,2 g/cm3.
  • Zur Verbesserung der Formstabilität der polymermodifizierten Wärmedämmformkörper kann deren Oberfläche mit Papier oder Folien, beispielsweise Kraftpapier, Aluminiumfolie, Gipskartonplatten, Blech, Kunststoffolie oder Glasfasergewebe beklebt werden. Ebenso lassen sich die polymermodifizierten Wärmedämmformkörper mit geschlossenen Überzügen versehen, beispielsweise durch Tauchen in oder Besprühen mit Lösungen organischer Kunststoffe oder vernetzender Siliconharze. Schliesslich können die polymermodifizierten Wärmedämmformkörper auch in gasdichte Umhüllungen gepackt werden, wobei zur Erhöhung der wärmedämmenden Eigenschaften der Druck innerhalb der Umhüllung niedriger als der Atmosphärendruck, vorzugsweise niedriger als 10 mbar ist.
  • Die erfindungsgemässen polymermodifizierten Wärmedämmformkörper werden vorzugsweise als Wärmedämmstoffe im Bausektor, zum Beispiel zur Flachdach- oder Fassadendämmung oder beim Innenausbau als abgehängte Decken oder Zwischenwände verwendet, da sie nicht brennbar sind und beim Erhitzen keine schädlichen Gase abgeben. Darüber hinaus sind die polymermodifizierten Wärmedämmformkörper auch als Wärmedämmstoffe in der Kältetechnik und in der Heizungstechnik einsetzbar. Eine weitere Verwendung der polymermodifizierten Wärmedämmformkörper betrifft schliesslich ihre Verwendung bei der Schalldämmung.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die polymermodifizierten Wärmedämmformkörper, aufgrund der mit Hilfe des Polymeranteils d) erzielten Minderung der Packungsdichte der Metalloxide a), eine gegenüber herkömmlichen Wärmedämmformkörper nochmals verminderte Wärmeleitfähigkeiten bei vergleichbarer Dichte und besserer mechanischer Stabilität aufweisen. Der Anteil an Polymer d) fixiert die Metalloxid-Partikel a) offenbar in einer solchen Weise, dass zwischen diesen Partikeln gleichmäßig verteilte Hohlräume entstehen, ohne dass über aneinander liegende Metalloxid-Partikel Wärmebrücken gebildet werden können. Als zusätzlich vorteilhaft erweist sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl hydrophile als auch hydrophobe pyrogene Kieselsäuren verwendet werden können und damit Füllstoffe optimiert auf das jeweilige Anwendungsprofil eingesetzt werden können.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 202007013688 U1 [0007]
    • DE 102004063762 A1 [0008]
    • EP 0623567 A1 [0009]
    • EP 0818429 A1 [0010]

Claims (10)

  1. Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper erhältlich durch Verdichten einer Mischung aus a) mindestens 30 Gew.-% feinteiligem Metalloxid, b) 0 bis 50 Gew.-% Trübungsmittel, c) 0 bis 20 Gew.-% Fasermaterial, und d) 0,5 bis 30 Gew.-% feinteiligem, pulverförmigem Polymerisat von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Mischung beziehen, und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
  2. Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid a) pyrogene, hochdisperse Kieselsäuren oder hydrophobierte, pyrogene, hochdisperse Kieselsäure enthalten ist.
  3. Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisate d) solche enthalten sind, auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
  4. Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate d) 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats b), siliciumfunktionelle Comonomer-Einheiten enthalten.
  5. Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisate d) ein oder mehrere enthalten sind aus der Gruppe umfassend Polyvinylacetat-Festharz, Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymer-Festharz, Polyvinylacetat-Dispersionspulver, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionspulver, Dispersionspulver auf Basis von Mischpolymerisaten mit Vinylacetat-, Ethylen- und Versaticsäurevinylester-Monomereinheiten, welche jeweils noch siliciumfunktionelle Comonomereinheiten enthalten.
  6. Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Polymerisate d) von 0,1 bis 10 μm beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Wärmedämmformkörpern nach Anspruch 1 bis 6 mittels Vermischen der Komponenten a bis d), Verdichten der Mischung, und gegebenenfalls anschließender Wärmebehandlung.
  8. Verwendung der polymermodifizierten Wärmedämmformkörper aus Anspruch 1 bis 6 als Wärmedämmstoffe im Baubereich.
  9. Verwendung der polymermodifizierten Wärmedämmformkörper aus Anspruch 1 bis 6 als Wärmedämmstoffe in der Kälte- und Heizungstechnik.
  10. Verwendung der polymermodifizierten Wärmedämmformkörper aus Anspruch 1 bis 6 als Schalldämmstoffe.
DE200910046810 2009-11-18 2009-11-18 Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper Withdrawn DE102009046810A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910046810 DE102009046810A1 (de) 2009-11-18 2009-11-18 Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910046810 DE102009046810A1 (de) 2009-11-18 2009-11-18 Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009046810A1 true DE102009046810A1 (de) 2011-05-19

Family

ID=43877469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200910046810 Withdrawn DE102009046810A1 (de) 2009-11-18 2009-11-18 Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102009046810A1 (de)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013135641A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Wacker Chemie Ag Verwendung von anorganischen materialien zur herstellung von verbundstoffen
WO2014154598A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 Siniat International Sas High-porosity facing paper for plasterboards
US9463917B2 (en) 2012-04-11 2016-10-11 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
US9599392B2 (en) 2014-02-24 2017-03-21 Whirlpool Corporation Folding approach to create a 3D vacuum insulated door from 2D flat vacuum insulation panels
US9689604B2 (en) 2014-02-24 2017-06-27 Whirlpool Corporation Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope
US9835369B2 (en) 2012-04-02 2017-12-05 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure tubular cabinet construction
US9840042B2 (en) 2015-12-22 2017-12-12 Whirlpool Corporation Adhesively secured vacuum insulated panels for refrigerators
US10018406B2 (en) 2015-12-28 2018-07-10 Whirlpool Corporation Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure
US10041724B2 (en) 2015-12-08 2018-08-07 Whirlpool Corporation Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure
US10052819B2 (en) 2014-02-24 2018-08-21 Whirlpool Corporation Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture
US10222116B2 (en) 2015-12-08 2019-03-05 Whirlpool Corporation Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system
US10345031B2 (en) 2015-07-01 2019-07-09 Whirlpool Corporation Split hybrid insulation structure for an appliance
US10365030B2 (en) 2015-03-02 2019-07-30 Whirlpool Corporation 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness
CN110256035A (zh) * 2019-06-24 2019-09-20 广州晖能环保材料有限公司 高强度纳米隔热板的制备方法及高强度纳米隔热板
US10422569B2 (en) 2015-12-21 2019-09-24 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door construction
US10422573B2 (en) 2015-12-08 2019-09-24 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10429125B2 (en) 2015-12-08 2019-10-01 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10598424B2 (en) 2016-12-02 2020-03-24 Whirlpool Corporation Hinge support assembly
US10610985B2 (en) 2015-12-28 2020-04-07 Whirlpool Corporation Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure
US10712080B2 (en) 2016-04-15 2020-07-14 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator cabinet
US10731915B2 (en) 2015-03-11 2020-08-04 Whirlpool Corporation Self-contained pantry box system for insertion into an appliance
US10807298B2 (en) 2015-12-29 2020-10-20 Whirlpool Corporation Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure
US10907888B2 (en) 2018-06-25 2021-02-02 Whirlpool Corporation Hybrid pigmented hot stitched color liner system
US11009284B2 (en) 2016-04-15 2021-05-18 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics
US11052579B2 (en) 2015-12-08 2021-07-06 Whirlpool Corporation Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure
US11243021B2 (en) 2015-03-05 2022-02-08 Whirlpool Corporation Attachment arrangement for vacuum insulated door
US11247369B2 (en) 2015-12-30 2022-02-15 Whirlpool Corporation Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material
US11320193B2 (en) 2016-07-26 2022-05-03 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure trim breaker
US11391506B2 (en) 2016-08-18 2022-07-19 Whirlpool Corporation Machine compartment for a vacuum insulated structure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0623567A1 (de) 1993-05-06 1994-11-09 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Körpers mit wärmedämmenden Eigenschaften
EP0818429A1 (de) 1996-05-10 1998-01-14 Wacker-Chemie GmbH Mischung und Verfahren zur Herstellung wärmedämmender Formkörper
DE102004063762A1 (de) 2004-12-29 2006-07-13 Wacker Chemie Ag Reaktive Kieselsäuresuspensionen
DE202007013688U1 (de) 2007-05-03 2008-01-31 Kratel, Günter, Dr. Wärmedämmstoffverbundsysteme mit hydrophobem, mikroporösem Wärmedämmstoffkern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0623567A1 (de) 1993-05-06 1994-11-09 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Körpers mit wärmedämmenden Eigenschaften
EP0818429A1 (de) 1996-05-10 1998-01-14 Wacker-Chemie GmbH Mischung und Verfahren zur Herstellung wärmedämmender Formkörper
DE102004063762A1 (de) 2004-12-29 2006-07-13 Wacker Chemie Ag Reaktive Kieselsäuresuspensionen
DE202007013688U1 (de) 2007-05-03 2008-01-31 Kratel, Günter, Dr. Wärmedämmstoffverbundsysteme mit hydrophobem, mikroporösem Wärmedämmstoffkern

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9631766B2 (en) 2012-03-13 2017-04-25 Wacker Chemie Ag Use of inorganic materials for producing composites
WO2013135641A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Wacker Chemie Ag Verwendung von anorganischen materialien zur herstellung von verbundstoffen
US9874394B2 (en) 2012-04-02 2018-01-23 Whirlpool Corporation Method of making a folded vacuum insulated structure
US9835369B2 (en) 2012-04-02 2017-12-05 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure tubular cabinet construction
US10663217B2 (en) 2012-04-02 2020-05-26 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure tubular cabinet construction
US10697697B2 (en) 2012-04-02 2020-06-30 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door structure and method for the creation thereof
US10746458B2 (en) 2012-04-02 2020-08-18 Whirlpool Corporation Method of making a folded vacuum insulated structure
US9885516B2 (en) 2012-04-02 2018-02-06 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door structure and method for the creation thereof
US9833942B2 (en) 2012-04-11 2017-12-05 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
US10350817B2 (en) 2012-04-11 2019-07-16 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
US9463917B2 (en) 2012-04-11 2016-10-11 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
WO2014154598A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 Siniat International Sas High-porosity facing paper for plasterboards
FR3003881A1 (fr) * 2013-03-29 2014-10-03 Siniat Int Sas Papier de parement a porosite elevee pour plaques de platre
US10105931B2 (en) 2014-02-24 2018-10-23 Whirlpool Corporation Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope
US10052819B2 (en) 2014-02-24 2018-08-21 Whirlpool Corporation Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture
US9689604B2 (en) 2014-02-24 2017-06-27 Whirlpool Corporation Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope
US9599392B2 (en) 2014-02-24 2017-03-21 Whirlpool Corporation Folding approach to create a 3D vacuum insulated door from 2D flat vacuum insulation panels
US10365030B2 (en) 2015-03-02 2019-07-30 Whirlpool Corporation 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness
US11713916B2 (en) 2015-03-05 2023-08-01 Whirlpool Corporation Attachment arrangement for vacuum insulated door
US11243021B2 (en) 2015-03-05 2022-02-08 Whirlpool Corporation Attachment arrangement for vacuum insulated door
US10731915B2 (en) 2015-03-11 2020-08-04 Whirlpool Corporation Self-contained pantry box system for insertion into an appliance
US10345031B2 (en) 2015-07-01 2019-07-09 Whirlpool Corporation Split hybrid insulation structure for an appliance
US10422573B2 (en) 2015-12-08 2019-09-24 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US11009288B2 (en) 2015-12-08 2021-05-18 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US11052579B2 (en) 2015-12-08 2021-07-06 Whirlpool Corporation Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure
US11691318B2 (en) 2015-12-08 2023-07-04 Whirlpool Corporation Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure
US10041724B2 (en) 2015-12-08 2018-08-07 Whirlpool Corporation Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure
US10222116B2 (en) 2015-12-08 2019-03-05 Whirlpool Corporation Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system
US10429125B2 (en) 2015-12-08 2019-10-01 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10422569B2 (en) 2015-12-21 2019-09-24 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door construction
US10914505B2 (en) 2015-12-21 2021-02-09 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door construction
US9840042B2 (en) 2015-12-22 2017-12-12 Whirlpool Corporation Adhesively secured vacuum insulated panels for refrigerators
US10610985B2 (en) 2015-12-28 2020-04-07 Whirlpool Corporation Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure
US10514198B2 (en) 2015-12-28 2019-12-24 Whirlpool Corporation Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure
US10018406B2 (en) 2015-12-28 2018-07-10 Whirlpool Corporation Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure
US10807298B2 (en) 2015-12-29 2020-10-20 Whirlpool Corporation Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure
US11577446B2 (en) 2015-12-29 2023-02-14 Whirlpool Corporation Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure
US11752669B2 (en) 2015-12-30 2023-09-12 Whirlpool Corporation Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material
US11247369B2 (en) 2015-12-30 2022-02-15 Whirlpool Corporation Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material
US10712080B2 (en) 2016-04-15 2020-07-14 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator cabinet
US11009284B2 (en) 2016-04-15 2021-05-18 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics
US11609037B2 (en) 2016-04-15 2023-03-21 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics
US11320193B2 (en) 2016-07-26 2022-05-03 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure trim breaker
US11391506B2 (en) 2016-08-18 2022-07-19 Whirlpool Corporation Machine compartment for a vacuum insulated structure
US10598424B2 (en) 2016-12-02 2020-03-24 Whirlpool Corporation Hinge support assembly
US10907888B2 (en) 2018-06-25 2021-02-02 Whirlpool Corporation Hybrid pigmented hot stitched color liner system
CN110256035A (zh) * 2019-06-24 2019-09-20 广州晖能环保材料有限公司 高强度纳米隔热板的制备方法及高强度纳米隔热板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009046810A1 (de) Polymermodifizierte Wärmedämmformkörper
Abu-Jdayil et al. Traditional, state-of-the-art and renewable thermal building insulation materials: An overview
EP2576929B1 (de) Dämmung und herstellungsverfahren
EP0963358B1 (de) Mehrschichtige verbundmaterialien, die mindestens eine aerogelhaltige schicht und mindestens eine weitere schicht aufweisen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP0850206B1 (de) Aerogel- und klebstoffhaltiges verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP0672635B1 (de) Formkörper, enthaltend Silica-Aerogel-Partikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2864535B1 (de) Flexible isolierstrukturen sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
KR101336964B1 (ko) 유리장섬유 단열재 성형용 에어로젤 바인더 및 이를 이용한 단열재 성형방법
DE19702239A1 (de) Mehrschichtige Verbundmaterialien, die mindestens eine aerogelhaltige Schicht und mindestens eine Schicht, die Polyethylenterephthalat-Fasern enthält, aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
KR102158443B1 (ko) 흡방습 기능을 갖는 친환경 무기질 도료 조성물, 그리고 이의 제조 방법
WO2002090289A1 (de) Hitzebeständiges und feuerbeständiges formteil
EP0850207A1 (de) Faserhaltiges aerogel-verbundmaterial
DE102013218689A1 (de) Kieselsäure-Mischungen und ihre Verwendung als Wärmedämmmaterial
KR101287805B1 (ko) 유리장섬유 단열재 성형용 에어로젤 바인더 및 이를 이용한 단열재 성형방법
DE202007013688U1 (de) Wärmedämmstoffverbundsysteme mit hydrophobem, mikroporösem Wärmedämmstoffkern
EP3113875A1 (de) Verfahren zur herstellung von aerogelen mittels dielektrischer erwärmung
CN108395194A (zh) 一种玻璃纤维增强石膏基复合材料及其制备方法
EP2649118B1 (de) Verbundmaterial enthaltend nanopröse partikel
CN110527396B (zh) 一种具有等级孔微结构的气凝胶阻燃保温泡沫型涂料及其制备方法
CN110342955B (zh) 一种发泡水泥保温板及其制备方法
CN102976678A (zh) 一种隔墙板材料
EP0829459B1 (de) Nichtbrennbare Wärmedämmplatten auf der Basis von expandierter Perlite-Körnung
CN114436584B (zh) 一种无机改性石墨聚苯乙烯不燃保温板及其制备方法
DE102018201089A1 (de) Stoffmischung zur Herstellung eines Dämmstoffes, Dämmstoff, Bauelement und Dämmung
DE19622865A1 (de) Aerogel- und klebstoffhaltiges Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120601