DE1471219C - Ungebrannte feuerfeste Masse - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine ungebrannte feuerfeste anzuhalten, gibt man viele Vorteile auf und gewinnt

Masse zur Auskleidung von Öfen zum Behandeln von wenig.

Kupfer oder Kupferlegierungen, die aus einem gegen In der USA.-Patentschrift 1 455 748 sind beispiels-Kupferschmelzen inerten feuerfesten Aggregat, SiIi- weise vorbekannte Gemische aus Kohlenstoff (oder ciumcarbid und Caliumaluminatzement als Binde- 5 allgemeiner einem kohlenstoffartigen Material) mit mittel besteht. Magnesiumoxid oder Kieselerde und Ton zum Her-Die Erfahrung in der metallurgischen Industrie hat stellen eines feuerfesten Materials beschrieben, das gezeigt, daß es nicht immer möglich ist, eine feuerfeste als Auskleidung für Induktionsöfen geeignet ist. Ob-Auskleidung zu erstellen, die sowohl gegenüber der gleich derartige Gemische in vielerlei Hinsicht durch-Schlacke als auch dem geschmolzenen Metall bei einem io aus zufriedenstellend sind, neigen dieselben doch dazu gegebenen metallurgischen Verfahren sehr Widerstands- weniger dicht als zweckmäßig zu sein, und da das in fähig ist. In einigen Fällen ist die chemische Zusammen- der fertigen feuerfesten Struktur vorliegende kohlensetzung der Schlacke dergestalt, daß dieselbe in Be- stoffhaltige Material dazu neigte, relativ flockig und rührung mit einem feuerfesten Material außerordent- leicht zu sein, bestand eine Neigung zu einer recht lieh korrodierend wirkt, während das gleiche feuerfeste 15 schnellen Oxydation und Korrosion durch das geMaterial bezüglich des behandelten geschmolzenen schmolzene Metall und die Schlacke bei der Benutzung. Metalls durchaus zufriedenstellend sein kann. Die USA.-Patentschrift 2 141 600 stellt einen Fortin Gefäßen und Öfen, die der Herstellung von Kupfer schritt gegenüber den Gemischen nach der obenge- und Kupferlegierungen dienen, weist das geschmol- nannten USA.-Patentschrift 1 455 748 dar. Im wesentzene Metall eine unterschiedliche Umsetzungsfähig- 20 liehen betrifft diese Patentschrift ein feuerfestes Matekeit bezüglich bestimmter feuerfester Materialien als rial auf der Grundlage von Magnesiumoxid, dem ein gegenüber der Matte oder Schlacke auf. Weiterhin amorphes Kohlenstoffmaterial, Graphit oder mögbestimmt das Oxydationsvermögen der Ofenatmos- licherweise Siliciumcarbid, ein Bindemittel und ein Sphäre in einem gewissen Ausmaß das relative Ein- Flußmittel zugesetzt ist. Der wesentliche Zweck dieses dringungsvermögen des geschmolzenen Metalls. 25 Gemisches scheint darin zu bestehen, daß ein Überzug In Abhängigkeit davon, bei welchem metallurgischen über den kohlenstoffartigen Einschluß erreicht wird, Verfahren ein feuerfestes Material Anwendung finden wodurch dessen Oxydationsverlust und Empfindlichsoll, kann dasselbe gebrannt oder nicht gebrannt sein, keit gegenüber Korrosion verringert wird. Die Binde- und es kann ein in situ ausgebildetes nicht verdichtetes und Flußmittel nach der USA.-Patentschrift 2 141 600 Material sein, wie z. B. ein Einstampfgemisch oder 30 neigten zu der Ausbildung einer glasartigen Matrix, feuerfeste Gußmasse, es kann sich auch weiterhin um Durch eine glasartige Matrix wird natürlich eine feuervorgebildete Steine usw. handeln. feste Struktur leicht schnell eine Verglasung und Ein-Die einschlägigen Fachleute haben schon seit langer schrumpfen erleiden und ein Eindringen von Schlacke Zeit erkannt, und zwar unter der Annahme, daß die oder Schmelze erfolgen, indem ein nicht zusammenanderen Eigenschaften zufriedenstellend sind, daß 35 hängendes kontinuierliches Netzwerk schlechter Widerleistungsfähigste feuerfeste Auskleidungsmaterialien Standsfähigkeit in der gesamten feuerfesten Struktur derartige sein würden, daß dieselben dem Benetzen vorliegt, wodurch dessen Anwendungsbereich und sowohl durch das geschmolzene Metall als auch der Lebensdauer verringert wird. Weiterhin haben sich Schlacke widerstehen, mit denen das feuerfeste Metall Graphit enthaltende Gemische als typisch schwach bei dem Betrieb in Berührung kommt. Die Erfahrung 4° und von geringer Dichtigkeit erwiesen, wodurch diehat gezeigt, daß das Einarbeiten eines Reduktions- selben gegenüber einer durch Einschrumpfen verurmittels in Form von amorphem Kohlenstoff und/oder sachten Rißbildung bei der Benutzung und Erosion Graphit in feuerfeste monolithische Materialien (z. B. durch das Bespülen des geschmolzenen Kupfers emfeuerfeste, plastische, gießfähige, einstampfbare Ge- pfindlich gemacht werden.

mische o. dgl.) einen gewissen ausgeprägten Wider- 45 Durch die USA.-Patentschrift 2 684 913 ist weiterhin stand gegenüber dem Eindringen und Benetzen durch ein feuerfestes Material und Bindemittel für dasselbe bestimmte geschmolzene Metalle und Schlacken ver- bekanntgeworden, das aus einem Calciumsilikatzement mittelt. besteht, der durch ein Kohlenstoffprodukt stabilisiert Allgemein gesehen, weisen jedoch kohlenstoff- ist, welches in einer Menge von etwa 0,4 bis 20 Geartige, feuerfeste Materialien gewisse sehr ausgeprägte 5° wichtsprozent bezüglich des Zementes vorliegt, sowie Nachteile auf, durch die erheblich deren ausgedehnte eine Menge einer praktisch wasserunlöslichen, borent-Anwendung begrenzt wird. Aus massiven Kohlenstoff- haltenden Verbindung in einer derartigen Menge vor- und Graphitmaterialien hergestellte feuerfeste Materi- liegt, daß Boroxid in einer Menge von wenigstens alien sind sehr kostspielig und werden bei Vorliegen 0,02 Gewichtsprozent bezüglich des Zementes abgevon Luft oder Sauerstoff bei hohen Temperaturen 55 geben wird, diese Menge jedoch nicht ausreichend ist, schnell verbraucht. Weiterhin sind dieselben gute Lei- um mit den feuerfesten Aggregaten eine glasartige ter für die Wärme, wodurch in unzweckmäßiger Weise Bindung auszubilden. Dieses Material bzw. Masse ein schneller Verlust der kostspieligen Ofenhitze er- unterscheidet sich jedoch von dem Erfindungsgegenmöglicht wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin. stand wesentlich auf Grund der Zusammensetzung des daß auf Grund der relativ hohen elektrischen Leit- 60 Aggregates.

fähigkeit des Graphits und des amorphen Kohlen- Auf Grund der USA.-Patentschrift 2 687 967 ist

Stoffs deren Anwendung erheblich in elektrisch beheiz- eine in der Wärme abbindende Verformungsmasse

ten Öfen begrenzt wird, bei denen eine Isolierung gegen bekanntgeworden, die sich zusammensetzt im wesent-

den Stromfluß von allergrößter Wichtigkeit ist. Wenn liehen aus einem Gemisch aus angenähert 2 Teilen

Kohlenstoffpulver oder Graphit mit anderen feuer- 65 feinvermahlenem Calciumsilikat und einem sauren

festen Materialien vermischt wird, um hierdurch die Produkt, das entweder Phosphorsäure und/oder saures

Kosten niedrig zu halten und gleichzeitig die unzweck- Aluminiumphosphat sein kann und in ausreichender

mäßigen Wirkungen, wie die Oxydation, hinten- Menge vorliegen soll, um dem Gemisch einen Gehalt

an Phosphorpentoxid angenähert gleich demjenigen eines Gemisches aus 2 Gewichtsprozentteilen einer 75°/_oigen Orthophoshporsäure zu vermitteln. Es handelt sich hierbei um Calciumaluminatmassen, die vermittels Phosphatverbindungen gebunden werden und sich somit erheblich von dem Erfindungsgegenstand unterscheiden.

Auf Grund der USA.-Patentschrift 2 531 397 ist eine feuerfeste Masse mit Hochtemperaturfestigkeit, d. h. guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und guter Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock bekanntgeworden, die sich zusammensetzt aus einem gebrannten Gemisch, bestehend aus etwa 10% Ton zwecks erleichterter Verformung, 0,5 bis 2,5% eines Mineralisierungsmittels, wie Natriumaluminat und Caldumaluminat, 3 bis 20 % gekörnter Kieselerde, bis zu 17 % Siliciumcarbid, wobei die gekörnte Kieselerde und das Karbid zusammen wenigstens 6 % und nicht mehr als 20 % ausmachen, sowie der restliche Anteil aus handelsüblicher reiner Tonerde besteht.

Diese Veröffentlichung gibt jedoch keinerlei Aussage über das Anwenden von Calciumaluminatzement. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß nach der genannten Patentschrift ein Mineralisierungsmittel vorliegt, das bei erhöhter Temperatur zu einem Verglasen führt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine ungebrannte feuerfeste Masse der angegebenen Art zu schaffen, vermittels derer es bei dem vorgesehenen Anwendungsgebiet gelingt, eine wesentlich verbesserte Lebensdauer und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Schlackeneinwirkung zu erreichen.

Die erfindungsgemäße ungebrannte, feuerfeste Masse ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammen-Setzungen im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent feuerfestes Aggregat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Ca-Al-Zement und 5 bis 30 Gewichtsprozent SiC liegen, wobei das SiC eine Korngröße kleiner als 0,59 mm und ein Hauptteil kleiner als 0,15 mm aufweist, der Ca-Al= Zement eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzt, das Aggregat in Korngröße über 0,59 mm vorliegt und 30 bis 50% des gesamten Materials eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzen, sowie kein Material vorhanden ist, das bei etwa 1150°C bereits verglast.

Derartige Massen zeigen sowohl im gebrannten als auch im ungebrannten Zustand eine vergleichsweise geringe Wärmeleitfähigkeit, die zu den erzielten günstigen Ergebnissen beitragen dürfte. Weiterhin ist die Benetzung der feuerfesten Masse durch das Kupfer oder Kupferlegierungen sowie die entsprechenden Schlacken wesentlich gegenüber vorbekannten Massen verringert, wodurch sich ebenfalls günstige Ergebnisse herleiten lassen. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäße Masse zeigt wesentlich verbesserte Eigenschaften sowohl gegenüber einem mechanischen Abbau in Form von Abrieb als auch einem physikalisch chemischen Abbau, bedingt z. B. durch Erosion und ähnliche Erscheinungen.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die ein ternäres Diagramm ist, in dem die bevorzugten erfindungsgemäßen Massen angegeben sind.

Nach einer beispielweisen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße feuerfeste Material ein gießfähiges Produkt, das bei der Berührung mit geschmolzenem Kupfer, Kupferlegierungen und deren Schlacken hervorragende Eigenschaften zeigt. Dasselbe hat seine Zweckmäßigkeit bei den Auskleidungen von niederfrequenten Induktionsöfen bewiesen. Dasselbe findet weiterhin Anwendung für die Auskleidung von Schöpflöffeln zum Aufnehmen und Transport des geschmolzenen Metalls, von Herden und weiteren mit geschmolzenem Kupfer und Kupferlegierungen in Berührung kommenden Teilen von Schmelz- und Raffinationsöfen, die mit Kupfer, Legierungen auf Kupfergrundlage, Bronzen und Messingen beschickt werden. Dieses feuerfeste Material ist deshalb besonders von Interesse, da dasselbe relativ billig ist, sich leicht herstellen und gut einbauen läßt.

Geeignete erfindungsgemäße Massen finden sich allgemein in der Fläche A-B-C-D des ternären Diagramms. Derartige Massen bestehen aus etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Calciumaluminatzement, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Siliciumcarbid, und der restliche Anteil von 40 bis 90 Gewichtsprozent besteht aus einem ausgewählten feuerfesten Füllaggregat, das gegenüber dem Calciumaluminatzement und Siliciumcarbid relativ inert ist.

Erfindungsgemäß ist es von besonderer Bedeutung, daß das Siliciumcarbid in einem ausreichend feinen Zustand in einer derartigen Menge vorliegt, daß ein Hauptteil einer praktisch kontinuierlich und relativ undurchdringlichen Matrix gebildet wird, die vermittels des Calciumaluminatzementes um das Füllmaterial einzementiert ist. Um die günstigste Form der Siliciumcarbidmatrix zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das Siliciumcarbid in einer Menge von wenigstens etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, vorliegt. Somit fallen die bevorzugten Gemische in die Fläche E-B-C-F des ternären Diagramms.

Das Füllaggregat kann praktisch jedes ausgewählte feuerfeste Material sein, solange dasselbe gegenüber den anderen Komponenten des Ansatzes bei einem Aussetzen gegen hohe Temperaturen relativ inert ist. So würde z. B. Chromerz, das dazu neigt, sich in unzweckmäßiger Weise mit den Bestandteilendes Calciumaluminatzementes umzusetzen, wohl eine Reduktion durch das Siliciumcarbid erleiden. Somit sollte also Chromerz nicht angewandt werden.

Das ausgewählte Füllaggregat stellt den Hauptteil der und vorzugsweise praktisch die Gesamtmenge der groben Fraktion, d. h. die Fraktion mit einer lichten Maschenweite von + 0,59 mm des Gemisches dar. So beläuft sich dasselbe z. B. typischerweise auf etwa 80 bis 100 Gewichtsprozent der Fraktion mit einer lichten Maschenweite von + 0,59 mm des Gemisches.

Der Calciumaluminatzement dient dazu, die praktisch kontinuierliche Siliciumcarbidmatrix um die groben Teilchen des Füllmittels zu halten. Der Calciumaluminatzement liegt praktisch vollständig mit einer lichten Maschenweite von — 0,21 mm vor und bildet zusammen mit der Siliciumcarbidfraktion praktisch die gesamte Fraktion des Ansatzes mit einer lichten Maschenweite von — 0,21 mm.

Obgleich billige und relativ unreineCalciumaluminatzemente, d. h. Zemente mit bis zu 5 % Eisenoxyd erfindungsgemäß angewandt werden können, ist es doch bevorzugt, daß der ausgewählte Calciumaluminatzement relativ rein ist. Weiter unten sind Beispiele für bevorzugte Calciumaluminatzemente angegeben.

Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid stellt den wichtigsten Bestandteil des Gemisches dar. Das Siliciumcarbid wirkt als ein Eindringen und Umsetzung inhibierender Bestandteil, und dessen Rolle ist vor allem

metallurgisch. Auf Grund dessen physikalischem Zustand einer außerordentlich feinen Unterteilung ist dasselbe jedoch in einem erheblichen Ausmaß die Ursache für die erhebliche Volumenstabilität der erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien. Praktisch das gesamte Siliciumcarbid muß feiner als eine lichte Maschenweite von 0,59 mm vorliegen, und der Hauptteil des Siliciumcarbides mit einer lichten Maschenweite von — 0,59 mm muß feiner als eine lichte Maschenweite von 1,15 mm sein und sollte sich auf eine lichte Maschenweite von — 0,044 mm belaufen. Im wesentlichen läßt sich sagen, daß je feiner das Siliciumcarbid, um so besser die Ergebnisse. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das gesamte Siliciumcarbid eine lichte Maschenweite von — 0,15 mm auf, und 70 o/_o desselben besitzen eine lichte Maschenweite von 0,044 mm.

Die folgende Tabelle I gibt ein Beispiel für eine typische und bevorzugte Größenverteilung der teilchenförmigen Materialien zum Herstellen erfindungsgemäßer Gemische wieder.

Tabelle I

Hindurch 6,00 mm zurückgehalten

auf 1,65 mm 1. M 25%

Hindurch 1,65 mm zurückgehalten

auf 0,59 mm 1. M 20%

Hindurch 0,59 mm zurückgehalten

auf 0,21 mm LM 10%

Hindurch 1,65 mm zurückgehalten

auf 0,21 mm 1. M 30%

0,21 mm LM 45%

Nach Tabelle I gehen 45 % des Gesamtgemisches durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm hindurch. Verarbeitbare Gemische können m f 30 bis 50% des Gesamtansatzes, hindurchgehend durch cii Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm, hergestellt werden.

Ein beispielsweises und erstes feuerfestes Füllaggregat nach der Erfindung kann z. B. etwa 65 Teile kalzinierten Flintton und etwa 15 Teile Quarzit enthalten. Ein weiteres und zweites geeignetes Füllmittel besteht aus etwa 75 Teilen Feuertonstein ausgezeichneter Qualität und etwa 15 Teilen Kyanit. Typische Analysenwerte dieser Materialien auf der Gewichtsgrundlage und der Grundlage der Oxydanalyse sind im folgenden angegeben.

Tabelle II

	c:r\	Al Λ	Weitere Oxyde
	0IU2	Al2U3	nach der Differenz
			bestimmt: Alkali-
			und Erdalkali
	48%	47%	oxide, Titan
	99%	0,0%	dioxyd, Eisenoxid
Kalzinierter Flintton	·*' /0 53	42	5%
Quarzit	41	56	1
Feuertonstein		5
Kyanit		3

fügigen Oxydkomponenten, mit denen zusammen dasselbe angegeben ist.

Ein erster und bevorzugter Calciumaluminatzement

weist die folgenden typischen Analysenwerte auf der Gewichtsgrundlage und der Oxidgrundlage auf: etwa 72% Al₂O₃, etwa 27% CaO und etwa 1% (durch Differenzbestimmung) Spurenverunreinigungen.

Es sind verschiedene Gemische in Übereinstimmung mit den obigen Angaben hergestellt und angewandt

ίο worden. Dieselben haben sich in der geschmolzenes Kupfer und Kupferlegierungen verarbeitenden metallurgischen Industrie als außerordentlich geeignet erwiesen. Ein beispielsweiser und sehr erfolgreicher Ansatz besteht aus etwa 80 Teilen des ersten oben angegebenen Füllmittels, etwa 20 Teilen des ersten angegebenen Calciumaluminatzementes und etwa 85 Teilen des oben angegebenen Gemisches aus Füllmittel und Zement, vermischt mit etwa 15 Gewichtsteilen eines Siliciumcarbides mit einer lichten Maschen- weite von — 0,044 mm. Diesem Ansatz werden etwa 15 % Wasser zwecks Erstellen der gewünschten Verarbeitbarkeit zugegeben.

Ein weiteres Beispiel für einen feuerfesten erfindungsgemäßen Ansatz, der sich in der Kupfer- und Kupferlegierungen verarbeitenden metallurgischen Industrie als erfolgreich erwiesen hat, besteht aus etwa 85 Teilen des zweiten angegebenen Füllmittels, etwa 15 Teilen des zweiten angegebenen Calciumaluminatzementes und etwa 85 Teilen des obigen Gemisches aus Füllmittel und Calciumaluminatzement vermischt mit etwa 15 Teilen Siliciumcarbid mit einer lichten Maschenweite von — 0,044 mm. Um die gewünschte Verarbeitbarkeit zu erzielen, werden etwa 15 Gewichtsteile Wasser zugesetzt.

Zu weiteren feuerfesten Materialien, die für das Füllmittel angewandt werden können, gehören Tonerde, Bauxittone, Diasportone, elektrisch geschmol-, zene Tonerde, geschmolzener Mullit und geschmolzener Bauxit. Bsispiele für Bauxittone sind Bauxit aus Südamerika und Alabama. Ein Bsispiel für Diasporton ist Burtey Diaspor.

Die Bauxit und Diasportone sind vorzugsweise kalzinierte Tone. Es können ebenfalls geringe Mengen, d. h. bis nicht mshr als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches an Plastifizierungsmitteln wie Kugelton oder Kaolin, angewandt werden.

Alle hier angegebenen Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage. Alle Analysenwerte sind auf der Grundlage der Oxidanalyse in Übereinstimmung mit der üblichen Arbeitsweise bei der Feststellung der Gehalte feuerfester Materialien angegeben, d. h., die verschiedenen chemischen Bestandteile in einem Material werden so wiedergegeben, als ob dieselben in Form der einfachen Oxide vorliegen würden. So wird z. B. das gesamte vorliegende Silicium in Form des Siliciumdioxides angegeben.

Bei diesen Analysenwerten beläuft sich Titandioxyd normalerweise auf etwa 50% der Gruppe der gering-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Ungebrannte feuerfeste Masse zur Auskleidung von Öfen zum Behandeln von Kupfer oder Kupferlegierungen die aus einem gegen Kupferschmelzen inerten feuerfesten Aggregat, Siliciumcarbid und Calciumaluminatzement als Binde-

mittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen im Bereich von

40 bis 90 Gewichtsprozent feuerfestes Aggregat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Ca-Al-Zement, 5 bis 30 Gewichtsprozent SiC

liegen, wobei das SiC eine Korngröße kleiner als 0,59 mm und ein Hauptteil kleiner als 0,15 mm aufweist, der Ca-Al-Zement eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzt, das Aggregat in Korngröße von über 0,59 mm vorliegt und 30 bis 50°/₀ des gesamten Materials eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzen, sowie kein Material vorhanden ist, das bei etwa 1150⁰C bereits verglast.

2. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen im Bereich von

40 bis 80 Gewichtsprozent Aggregat,
5 bis 30 Gewichtsprozent Ca-Al-Zement,
15 bis 30 Gewichtsprozent SiC

liegen.

3. Feuerfeste Masse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Aggregat ein saures oder neutrales Material, wie Tonerde, geschmolzene Tonerde, geschmolzener Mullit, geschmolzener Bauxit, Flintton, Quarzit, zerkleinerter Feuertonstein, Kyanit, Diasporton oder Gemische derselben, ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 527/234