EP0049366A1 - Hochfeuerfeste Trockenstampfmasse auf Basis Zirkonoxid zur Auskleidung von Induktionstiegelöfen - Google Patents

Hochfeuerfeste Trockenstampfmasse auf Basis Zirkonoxid zur Auskleidung von Induktionstiegelöfen Download PDF

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EP0049366A1
EP0049366A1 EP81106893A EP81106893A EP0049366A1 EP 0049366 A1 EP0049366 A1 EP 0049366A1 EP 81106893 A EP81106893 A EP 81106893A EP 81106893 A EP81106893 A EP 81106893A EP 0049366 A1 EP0049366 A1 EP 0049366A1
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EP
European Patent Office
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zirconium oxide
weight
mass
lining
crucible
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EP81106893A
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Peter Kummer
Gerhard Dr. Rehfeld
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Huels Troisdorf AG
Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Huels Troisdorf AG
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details specially adapted for crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a highly refractory dry ramming compound based on zirconium oxide for lining induction crucible furnaces for the production of high-alloy stainless steels, nickel-based alloys, chromium-nickel-based alloys and special alloys both in open induction crucible furnaces and in such melting units, which are under vacuum or inert gas with melting temperatures of 1650 ° C and operated above.
  • the refractory lining materials are subjected to the highest stresses by the liquid metal.
  • the alloy steel casting is made of alloying elements such as nickel, chrome, cobalt. Manganese, silicon, tungsten and niobium have extreme chemical and physical requirements for the refractory lining
  • the chemical stress on the refractory material is based on reactions which the refractory lining undergoes with the stainless steel melt itself and with the non-metallic, oxidic slag components that come from the feed material.
  • the lining is subjected to high physical stresses due to temperature changes during heating, charging and emptying of the furnace and the temperature gradients between the inside and the outside in contact with the melted material as well as the strong bath movement of the inductively heated melted batch. These loads promote the penetration of the melt into the ramming mass and can lead to the premature breakthrough of a furnace.
  • Induction furnaces with the tapping temperatures of 1650 0 C and operate it are preferably basic or neutral.
  • Pounded masses are delivered, and quartzite, quartz or zirconium silicate masses are also suitable as acidic types of delivery (cf. Foundry Practice No. 7, 1979, 111).
  • the basic linings mainly consist of sintered or smelted magnesia, possibly with additions of A 1 2 0 3 2 Zr0 2 , ZrSi0 4 and other mineralizers, while with the neutral masses, melted or sintered corundum forms the basic component, optionally with additions of MgO.
  • the MgO additive serves to improve the heat resistance of these masses due to the spinel formation during the melting operation.
  • a three-zone model is used to describe the mode of operation of linings of induction furnaces with ramming compounds.
  • the innermost zone of the cylindrical jacket-shaped Aus in contact with the melt clothing is densely sintered and exposed to the immediate and erosive attack of the melt and the slag.
  • the central zone behind it has the function, on the one hand, of securely stopping liquid melt that has penetrated through cracks in the inner sintered zone, and, on the other hand, exerts radial pressure forces on the inner sintering zone by increasing the volume due to temperature-dependent changes in the crystal modifications or by means of topochemical reactions, which are particularly suitable for cracking the To reduce or close the sintering zone.
  • the third outer zone made of unchanged ramming mass serves essentially as a reserve zone and takes over the function of the middle zone as the sintering zone progresses. From the function of the zones it follows that the middle zone must not prematurely sinter and that the grain size structure of the ramming masses is of great importance.
  • a refractory dry ramming mass made of a basic basic substance with a content of at least 96% by weight Mg0 and / or Ca0 is described in DE-AS 25 52 150.
  • EP-OS 0 005 482 there is a refractory dry ramming described for lining induction crucible furnaces based on an Al 2 O 3 material with spinel-forming additives and special grain size distributions.
  • the invention is based on the object of providing a new, highly refractory dry ramming mass for melting high-alloy stainless steels, nickel-based alloys, chromium-nickel-based alloys and special alloys in induction crucible furnaces, which have improved resistance to temperature changes and to the occurrence of cooling cracks, has an improved heat resistance compared to the molten metal at melting temperatures of 1650 ° C and above and an increased resistance of the lining to premature sintering.
  • a composition is preferred according to claim 2, in which a starting material is used which is based on a zirconium oxide stabilized with 3.7 to 5% by weight of CaO and / or MgO.
  • the stabilized zirconium oxide used for the composition according to the invention is melted in an electric arc furnace and the cubic phase of the zirconium oxide is stabilized in a known manner by means of CaO or other additives.
  • the starting material has a content of at least 94% by weight of Zr02, including a small proportion of the Hf0 2 occurring as a natural companion. After melting, the material is comminuted in a known manner to 0 to 8 mm, preferably 0 to 4 mm.
  • the monoclinic zirconium oxide used in the composition according to the invention is also melted in an electric arc furnace and then comminuted to a grain size of approximately 0 to 0.1 mm.
  • This fine and high-purity material is used exclusively as a binding material in the grain range of approximately 0 to 0.06 mm with an SiO 2 content of 0.2% by weight or less in the abovementioned mass.
  • the advantage of this molten, high-purity, monoclinic zirconium oxide over the materials usually produced by sintering or over finely ground natural products is the very low porosity of the individual grains and the relatively low sintering activity.
  • a low silica could be obtained after subsequent cleaning in hydrofluoric acid monoclinic zirconium oxide can be used as an offset component.
  • This high-purity, monoclinic zirconium oxide due to its dense grain, gives the mass excellent resistance to slagging during the melting process.
  • This advantage is given according to the invention in that the high-purity, molten zirconium oxide in the grain range from 0 to 0.06 mm with a silica content of less than 0.2% is used as the offset component.
  • monoclinic zirconium oxide in the mass is in the range from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 20% by weight.
  • the addition of molten monoclinic zirconium oxide improves the thermal expansion behavior and the thermal shock resistance of the linings made from these materials.
  • the high melting point of the monoclinic zirconium oxide of approximately 2700 ° C and the resistance of the basic component up to approximately 2500 ° C in an oxidizing and up to approximately 2200 ° C in a reducing atmosphere prevent the occurrence of liquid melting phases in the sinter zone when exposed to molten metal and slag. This also prevents the unwanted rapid sintering of the lining. Compliance with the chemical purity of the components used is of particular importance for the successful use of the mass.
  • a typical batch for the construction of a lining of an induction crucible furnace with the composition according to the invention consisted of 87% by weight of molten, fully stabilized zirconium oxide with about 0.3% by weight of SiO 2 in the grain size range from 0 to 4 mm with that in the table below 1 specified chemical composition, and from an addition of 13 wt .-% of molten monoclinic zirconium oxide with only 0.1 wt .-% Si0 2 of the grain fraction 0 to 0.06 mm.
  • the consisting of stabilized zirconia and monoclinic grain fraction from 0 to 0.007 mm from the angege- in Table 2 b enes mixture has the following trace impurities.
  • the tamped density of the mass was determined to be 4.46 g / cm 3 .
  • a mass with a tamped density of at least 4.46 g / cm 3 could only be obtained with the above-mentioned grain composition. This density is a further requirement in order to avoid penetration of the mass by steel or slag components.
  • standard test specimens with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm were produced from the mass described using a reaming tool from Georg Fischer AG, Schaffhausen. The compaction was carried out by 25 ram blows on both sides of the test specimen surface. 2% by weight Zusoplast 91/11 R was added to the dry mass as a pressing aid for homogeneous compaction. After drying at 110 ° C, the test specimens were fired at different firing temperatures with the same holding time in a gas-heated Wistra furnace in an oxidizing atmosphere. The following results, shown in Table 4, were obtained:
  • a further improvement of the crucible support b arkeit could with a mass of 82 wt .-% of a molten fully stabilized zirconium oxide in Kor Schl 0-4 mm with the following shown in Table 5 chemical composition and with an addition of 18 wt .-% of high-purity molten monoclinic Zirconium oxide with a grain size of 0 - 0.06 mm can be achieved.
  • the tamped density of the mass was determined to be 4.4 g / cm 3 .
  • the same tests as in Example 1 were carried out and the following results, which are given in Table 8, were obtained:
  • the mass was introduced between the furnace wall and the metal template by hand in the usual manner by tamping in layers, care being taken to ensure that no segregation occurred with regard to the particle size distribution.
  • the lining was characterized by a smooth, non-infiltrated wall throughout the melting tests. Due to the considerable reduction in the proportion of castings that had non-metallic inclusions, an increase in the stainless steel casting quality and a greatly reduced effort for the reworking of the castings were found.
  • a sintering temperature of at least 1650 ° C. is required to achieve sufficient initial strength against the erosion of the metal bath and against the slag attack for the mass.
  • the grain structure of the mass by selecting the grain fractions is therefore of particular importance in order to be able to guarantee a high packing density and sufficient strength after the crucible has been sintered in.
  • a particular problem is the effect of deoxidizing agents (e.g. Al, Si) in the molten steel on the crucible chuck, because the resulting slag forms a chemically aggressive approach on the inside of the crucible.
  • deoxidizing agents e.g. Al, Si
  • the formation of deposits by Al 2 O 3 or SiO 2 is very intensive due to the lower fire resistance of the crucible, and premature wear occurs due to the formation of low-melting compounds.
  • compositions according to the invention can be melted cleanly and smoothly when the batch is removed, so that the melting times are reduced by 20 to 30%.
  • Another advantage of the mass according to the invention is that despite the fact that the crucible has reached the lowest possible wall thickness, the end of the usefulness of the crucible is indicated by fluctuations in the current consumption. As a result of this effect, no crucible breakthroughs have previously been known in the infeeds according to the invention which would have led to the premature failure of the crucible, as is often the case with other crucible linings.
  • Figure 1 shows in a photo a piece of a crucible wall made of a dry ramming mass made of molten, fully stabilized zirconium oxide with 18% by weight of molten monoclinic zirconium oxide in cross section after 120 batches (see Example 1).
  • the three zones can be seen, inner wall of the crucible with little infiltration, sintering zone and, as the third zone, a non-sintered loose grain.
  • Figure 2 shows in a photo a piece of a crucible wall made of a high-alumina dry ramming mass with spinel formation (15% MgO additive) in cross section after 15 batches (see Example 1).
  • the three zones can be seen, inner wall of the crucible with a strong slag deposit, heavily infiltrated intermediate layer and the third zone sintered through to the edge of the crucible.

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Abstract

Hochfeuerfeste Trockenstampfmasse auf Basis von teilstabilisiertem Zirkonoxid zur Auskleidung von Induktionstiegel-Öfen für das Erschmelzen hochlegierter Edelstähle, Nickelbasis-Legierungen, Chromnickelbasis-Legierungen und Sonderlegierungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Temperaturwechsel und gegenüber der Metallschmelze bei Temperaturen von 1650°C sowie mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit der Auskleidung gegen vorzeitige Durchsinterung.

Description

    Hochfeuerfeste Trockenstampfmasse auf Basis Zirkonoxid zur Auskleidung von Induktionstiegelöfen
  • Die Erfindung betrifft eine hochfeuerfeste Trockenstampfmasse auf Basis Zirkonoxid zur Auskleidung von Induktionstiegelöfen für die Herstellung hochlegierter Edelstähle, Nickelbasislegierungen, Chrom-Nickel-Basis-Legierungen und Sonderlegierungen sowohl in offenen Induktionstiegelöfen als auch in solchen Schmelzaggregaten, die unter Vakuum oder Schutzgas mit Schmelztemperaturen von 1650 C und darüber betrieben werden.
  • Unter diesen Bedingungen sind die feuerfesten Auskleidungsmaterialienhochsten Beanspruchungen durch das flüssige Metall ausgesetzt. Der legierte Stahlguß stellt durch seine Legierungselemente, wie Nickel, Chrom, Kobalt. Mangan, Silicium, Wolfram und Niob extreme chemische und physikalische Anforderungen an die feuerfeste Auskleidung Die chemische Beanspruchung des feuerfesten Materials beruht auf Reaktionen, welche die feuerfeste Auskleidung mit der Edelstahlschmelze selbst und mit den nichtmetallischen, oxidischen Schlackenbestandteilen, die aus dem Einsatzmaterial stammen, eingeht. Daneben wird die Auskleidung durch Temperaturwechsel beim Aufheizen, Chargieren und Entleeren des Ofens und den Temperaturgradienten zwischen der mit dem Schmelzgut in Kontakt stehenden Innenseite und der Außenseite sowie durch die starke Badbewegung der induktiv aufgeheizten erschmolzenen Charge physikalisch stark beansprucht. Diese Belastungen begünstigen das Eindringen der Schmelze in die Stampfmasse und können zum vorzeitigen Durchbruch eines Ofens führen.
  • Induktionstiegelöfen, die mit Abstichtemperaturen von 16500C und darüber arbeiten, werden vorzugsweise mit basischen oder neutralen. Stampfmassen zugestellt, daneben kommen Quarzit-, Quarz- oder Zirkonsilikatmassen als saure Zustellungsarten in Frage (vgl. Gießereipraxis Nr. 7, 1979, 111).
  • Die basischen Auskleidungen bestehen vorwiegend aus Sinter- oder Schmelzmagnesia, ggf. mit Zusätzen an Al2032 Zr02, ZrSi04 und anderen Mineralisatoren, während bei den neutralen Massen Schmelz- oder Sinterkorund die Grundkomponente bildet, gegebenenfalls mit Zusätzen von MgO. Der MgO-Zusatz dient zur Verbesserung der Heißfestigkeit dieser Massen aufgrund der Spinellbildung während des Schmelzbetriebes.
  • Zur Beschreibung der Wirkungsweise von Auskleidungen von Induktionsöfen mit Stampfmassen wird ein Dreizonenmodell herangezogen. Die innerste, mit der Schmelze in Kontakt stehende Zone der zylindermantelförmigen Auskleidung ist dicht gesintert und dem unmittelbaren und erosiven Angriff der Schmelze sowie der Schlacken ausgesetzt.
  • Die dahinter befindliche mittlere Zone hat einerseits die Funktion, durch Risse der inneren versinterten Zone vorgedrungenes flüssiges Schmelzgut sicher aufzuhalten und andererseits, durch Volumenvergrößerung aufgrund temperaturabhängiger Änderungen der Kristallmodifikationen oder durch topochemische Reaktionen radiale Druckkräfte auf die innere Sinterzone auszuüben, die insbesondere geeignet sind, Risse der Sinterzone zu verkleinern bzw. zu schließen. Die dritte äußere Zone aus unveränderter Stampfmasse dient im wesentlichen als Reservezone und übernimmt bei fortschreitendem Abtrag der Sinterzone die Funktion der mittleren Zone. Aus der Funktion der Zonen folgt, daß es nicht zu einer vorzeitigen Versinterung der mittleren Zone kommen darf und daß dem Korngrößenaufbau der Stampfmassen eine große Bedeutung zukommt.
  • In Ogneupory, Nr. 4, 39 - 42, April 1974 wird das Verhalten von.Stampfmassen aus 80 % teilstabilisiertem Zirkonoxid-und 20 % monoklinem Zirkonoxid sowie durch Feinmahlung aktiviertem Binder in Induktionsöfen bezüglich der mechanischen Festigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen das Abplatzen von Teilen der inneren Sinterzone beim Erwärmen von Molybdänprobestücken untersucht.
  • Eine feuerfeste Trockenstampfmasse aus einer basischen Grundsubstanz mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.% Mg0 und/oder Ca0 ist in der DE-AS 25 52 150 beschrieben.
  • ,In der EP-OS 0 005 482 ist eine feuerfeste Trockenstampfmasse zum Auskleiden von Induktionstiegelöfen auf Grundlage eines Al2O3-Materials mit spinellbildenden Zusätzen und speziellen Korngrößenverteilungen beschrieben.
  • In Ogneupory, Nr. 3, 54 - 57, März 1979 wird über Untersuchungen der Beständigkeit aus Feuerfestmaterialien auf Basis von stabilisiertem ZrO2 hergestellten Probebechern gegenüber dem Angriff saurer und basischer Schlackenbestandteile berichtet.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine neue hochfeuerfeste Trockenstampfmasse für das Erschmelzen hochlegierter Edelstähle, Nickel-Basis-Legierungen, Chrom-Nickel-Basis-Legierungen und Sonderlegierungen in Induktionstiegelöfen bereitzustellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Temperaturwechsel und gegen das Auftreten von Kühlrissen, eine verbesserte Heißfestigkeit gegenüber der Metallschmelze bei Schmelztemperaturen von 1650°C und darüber sowie eine erhöhte Widerstandsfähigkeit der Auskleidung gegen vorzeitige Durchsinterung aufweist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
  • Bevorzugt ist nach Anspruch 2 eine Masse, bei der von einem mit 3,7 bis 5 Gew.-% CaO- und/oder MgO- stabilisierten Zirkonoxid ausgegangen wird.
  • Das für die erfindungsgemäße Masse verwendete stabilisierte Zirkonoxid wird im Lichtbogenofen geschmolzen und dabei die kubische Phase des Zirkonoxides mittels Ca0 oder mit anderen Zusätzen in bekannter Weise sta-bilisiert. Das Ausgangsmaterial weist einen Gehalt von mindestens 94 Gew.-% Zr02 einschließlich eines geringen Anteils des als natürlicher Begleiter vorkommenden Hf02 auf. Nach dem Erschmelzen erfolgt die Zerkleinerung des Materials in bekannter Weise auf 0 bis 8 mm, vorzugsweise 0 bis 4 mm.
  • Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete monokline Zirkonoxid wird ebenfalls im Lichtbogenofen erschmolzen und anschließend auf eine Korngröße von etwa 0 bis 0,1 mm zerkleinert. Dieses feine und hochreine Material wird ausschließlich als Bindematerial im Kornbereich von etwa 0 bis 0,06 mm mit einem SiO2-Gehalt von 0,2 Gew.-% oder darunter in der vorstehend genannten Masse verwendet. Der Vorteil dieses geschmolzenen, hochreinen, monoklinen Zirkonoxides gegenüber den üblicherweise durch Sintern hergestellten Materialien oder auch gegenüber feingemahlenen Naturprodukten liegt in der sehr geringen Porosität der Einzelkörner und der relativ niedrigen Sinteraktivität.
  • Erst dadurch ergibt sich beim Einsatz der Masse im Induktionsofen die gewünschte langsame, gut steuerbare Durchsinterung. Außerdem wird durch die geringe Porosität des feinen, monoklinen Zirkonoxidanteils die Penetration durch die Stahlschmelze gehemmt.
  • Die Auswahl der speziellen Kornfraktionen gemäß Anspruch 4 ist ausschlaggebend für den Aufbau einer sinterfähigen, nicht mit der Schmelze reagierenden Masse.
  • Von besonderer Bedeutung ist das Vorhandensein eines hohen chemischen Reinheitsgrades im Feinanteil der Masse, um ein vorzeitiges Versintern - speziell bei Alumminium desoxidierten Edelstählen - zu verhindern. Bei vollstabilisierten Zirkonoxidmassen und auch Zirkonoxidmassen mit einem Anteil an monoklinem Zirkonoxid, das höhere Fremdverunreinigungen aufweist, bilden sich während des Schmelzprozesses niedrig schmelzende Calciumaluminate und Calciumsilikate, die eine vorzeitige Versinterung der Masse herbeiführen und somit die Haltbarkeit des Tiegels herabsetzen. Durch Verwendung eines durch Zersetzung von Zirkonsilikat im Lichtbogenofen geschmolzenen monoklinen Zirkonoxides, welches nach Abkühlen und Zerkleinern unter Zusatz von gesättigten oder ungesättigten höher molekularen Fettsäuren (vgl. DE-PS 11 18 178) im Flotationsprozess gewonnen wurde, konnte nach anschließender Reinigung in Flußsäure ein kieselsäurearmes monoklines Zirkonoxid als Versatzkomponente eingesetzt werden. Dieses hochreine, monokline Zirkonoxid bringt, bedingt durch sein dichtes Korn, in der Masse eine ausgezeichnete Ver- schlackungsbestä.digkeit während des Schmelzprozesses. Dieser Vorteil ist erfindungsgemäß dadurch gegeben, daß als Versatzkomponente das hochreine, geschmolzene Zirkonoxid im Kornbereich von 0 bis 0,06 mm mit einem Kieselsäuregehalt kleiner als 0,2 % eingesetzt wird.
  • Im allgemeinen liegt der Zusatz an monoklinem Zirkonoxid in der Masse im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-%. Der Zusatz an geschmolzenem monoklinen Zirkonoxid verbessert das thermische Ausdehnungsverhalten und die Temperaturwechselbeständigkeit der aus diesen Massen erstellten Auskleidungen.
  • Der hohe Schmelzpunkt des monoklinen Zirkonoxids von etwa 2700°C und die Widerstandsfähigkeit der Grundkomponente bis zu etwa 2500°C in oxidierender und bis etwa 2200°C in reduzierender Atmosphäre, verhindern das Auftreten flüssiger Schmelzphasen in der Sinterzone bei Einwirkung von Metallschmelzen und Schlacken. Dadurch wird auch die unerwünschte rasche Durchsinterung der Auskleidung vermieden. Von besonderer Bedeutung für den erfolgreichen Einsatz der Masse ist die Einhaltung der chemischen Reinheit der eingesetzten Komponenten.
    • Beispiel 1:
  • Eine typische Charge für den Aufbau einer Auskleidung eines Induktionstiegelofens mit der erfindungsgemäßen Masse bestand aus 87 Gew.-% geschmolzenem, vollstabilisiertem Zirkonoxid mit ca. 0,3 Gew.-% Si02 im Kornbereich von 0 bis 4 mm mit der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung, sowie aus einem Zusatz von 13 Gew.-% an geschmolzenem monoklinen Zirkonoxid mit nur 0,1 Gew.-% Si02 der Kornfraktion 0 bis 0,06 mm.
    Figure imgb0001
  • Durch Absieben wurden die folgenden Kornfraktionen erhalten und vereinigt
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Die aus stabilisiertem und monoklinen Zirkonoxid bestehend Kornfraktion 0 bis 0,007 mm aus der in Tabelle 2 angege- benen Mischung weist folgende Spurenverunreinigungen auf.
    Figure imgb0004
  • Die Stampfdichte der Masse wurde mit 4,46 g/cm3 bestimmt. Nur mit der vorstehend genannten Kornzusammensetzung war eine Masse mit einer Stampfdichte von mindestens 4,46 g/cm3 zu erhalten. Diese Dichte ist eine weitere Voraussetzung, um eine Penetration der Masse durch Stahl-oder Schlackenkomponenten zu vermeiden. Zur Ermittlung des Sinterverhaltens wurden von der beschriebenen Masse mit einem Ranmgezät nach Georg Fischer AG, Schaffhausen, Normprüfkörper mit 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe hergestellt. Das Verdichten erfolgte durch 25 Rammschläge beidseitig auf die Prüfkörperoberfläche. Als Preßhilfsmittel zur homogenen Verdichtung wurden der trockenen Masse 2 Gew.-% Zusoplast 91/11R zugesetzt. Nach dem Trocknen bei 110°C wurden die Prüfkörper bei unterschiedlichen Brenntemperaturen mit gleicher Haltezeit im gasbeheizten Wistra-Ofen in oxidierender Atmosphäre gebrannt. Es wurden die folgenden in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:
    Figure imgb0005
    • Beisniel 2:
  • Eine weitere Verbesserung der Tiegelhaltbarkeit konnte mit einer Masse aus 82 Gew.-% eines geschmolzenen vollstabilisierten Zirkonoxids im Korbereich 0 - 4 mm mit der folgenden in Tabelle 5 angegebenen chemischen Zusammensetzung sowie mit einem Zusatz von 18 Gew.-% an hochreinem geschmolzenen monoklinen Zirkonoxid der Kornfraktion 0 - 0,06 mm erreicht werden.
    Figure imgb0006
  • Durch Erhöhung des monoklinen Zirkonoxidanteiles in der Masse konnte gegenüber Beispiel 1 eine wesentliche Verringerung des Fremdoxidanteils in der Fraktion 0 - 0,07 mm erreicht werden. In der aus stabilisiertem und monoklinem Zinkoxid bestehenden Fraktion 0 - 0,07 mm wurden die in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Spurenverunreinigungen ermittelt:
    Figure imgb0007
  • Der Kornaufbau der vorstehend beschriebenen Masse wurde durch Absieben in Kornfraktionen erhalten (Tabelle 7):
    Figure imgb0008
  • Die Stampfdichte der Masse wurde mit 4,4 g/cm3 bestimmt. Zur Ermittlung des Sinterverhaltens wurden die gleichen Untersuchungen, wie im Beispiel 1 angegeben, ausgeführt und die folgenden in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse erhalten:
    Figure imgb0009
  • Das Einbringen der Masse zwischen Ofenwand und Metallschablone erfolgte in beiden Beispielen in der üblichen Weise von Hand durch lagenweises Stampfen, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Entmischungen hinsichtlich der Kornverteilung auftraten.
  • Beim Schmelzen eines hochchromhaltigen Edelstahlgusses in der Versuchsreihe von 120 Chragen mit einer Zustellung gemäß Beispiel 1 wurde die achtfache Haltbarkeit gegenüber einer spinellbildenden hochtonerdehaltigen Zustellung (10 bis 15 % MgO, Rest Al2O3) erreicht.
  • Die Auskleidung zeichnete sich während der gesamten Schmelzversuche durch eine glatte, nicht infiltrierte Wandung aus. Durch die erhebliche Verringerung des Anteils an Gußstücken, die nichtmetallische Einschlüsse aufwiesen, waren eine Steigerung der Edelstahlgußqualität und ein stark reduzierter Aufwand für die Nachbearbeitung der Gußstücke festzustellen.
  • Wie aus den Tabellen 4 und 8 der Beispiele 1 und 2 entnommen werden kann, wird zum Erreichen einer ausreichenden Anfangsfestigkeit gegen die Erosion des Metallbades und gegen den Schlackenangriff für die Masse eine Sintertemperatur von mindestens 1650 °c benötigt. Von besonderer Bedeutung ist deshalb der Kornaufbau der Masse durch Auswahl der Kornfraktionen, um eine hohe Pakkungsdichte und nach dem Einsintern des Tiegels eine ausreichende Festigkeit garantieren zu können.
  • Beim Arbeiten mit dem beschriebenen Tiegelfutter konnte beim Schmelzen von hochlegierten Edelstählen, Zegierungen und Reinmetallen festgestellt werden, daß die reine Zirkonoxid-Auskleidung sich reaktionsneutral verhält und die Schlacken- und Metallinfiltration gegenüber hochtonerdehaltigen Massen mit Spinellbildung ( 10 - 15 Gew.-% MgO-Zusatz ) wesentlich geringer ist. Durch Verwendung dieser Auskleidung auf Zirkonoxidb2is wurde es erstmals möglich, daß ein 50 mm starkes Ofenfütter bis auf eine Restwandstärke von 10 mm gefahren werden kann.
  • Im offenen Induktionsofen konnte durch das Fahren bis auf die Tiegelwandstärke von 10 mm ein wesentlich schnelleres Aufheizen der Schmelze und durch den größeren Schmelzinhalt eine erhebliche Energieeinsparung realisiert werden.
  • Ein besonderes Problem stellt die Einwirkung von Desoxidationsmitteln (z.B. Al, Si) in der Stahlschmelze auf das.Tiegelfutter dar, weil die entstehende Schlacke einen chemisch aggressiven Ansatz an der Tiegelinnenwand bildet. Bei Verwendung von spinellbildenden, tonerdereichen Stampfmassen ist die Ansatzbildung durch Al2O3 oder SiO2 infolge der geringeren Feuerfestigkeit des Tiegels sehr intensiv, ferner tritt durch Ausbildung niedrigschmelzender Verbindungen ein vorzeitiger Verschleiß ein.
  • Beim Abschmelzen des Ansatzes mit Calciumsilizium wird ein hochtonerdehaltiger Tiegel stark angegriffen, weil diese Massen stärker durchsintern. Nachteilig bei diesen Massen ist auch, daß beim Entfernen des Ansatzes keine glatte Tiegelwand erreicht werden kann. Dagegen lassen sich die erfindungsgemäßen Massen sauber und glatt beim Entfernen des Ansatzes abschmelzen, so daß eine Verkürzung der Schmelzzeiten um 20 bis 30 % eintritt.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Masse ist dadurch gegeben, daß trotz des Fahrens bis zur geringstmöglichen Wandstärke das Ende der Brauchbarkeit des Tiegels durch Schwankungen in der Stromaufnahme angezeigt wird. Durch diesen Effekt sind bei den erfindungsgemäßen Zustellungen keine Tiegeldurchbrüche bisher bekannt geworden, die zum vorzeitigen Ausfall des Tiegels geführt hätten wie es bei anderen Tiegelauskleidungen öfters der Fall ist.
  • Abbildung 1 zeigt auf einem Foto ein Stück einer Tiegelwandung aus einer Trockenstampfmasse aus geschmolzenem vollstäbilisiertem Zirkonoxid mit 18 Gew.-% geschmolzenem monoklinem Zirkonoxid im Querschnitt nach 120 Chargen (vgl. Beispiel 1).
  • Zu erkennen sind die drei Zonen, Tiegelinnenwand mit geringer Infiltration, Sinterzone sowie als dritte Zone eine nicht versinterte lose Körnung.
    Figure imgb0010
  • Abbildung 2 zeigt auf einem Foto ein Stück einer Tiegelwandung aus einer hochtonerdehaltigen Trockenstampfmasse mit Spinellbildung (15 % MgO-Zusatz) im Querschnitt nach 15 Chargen (vgl. Beispiel 1).
  • Zu erkennen sind die drei Zonen, Tiegelinnenwand mit starkem Schlackenansatz, stark infiltrierte Zwischenschicht und die bis zum Tiegelrand durchgesinterte dritte Zone.
    Figure imgb0011

Claims (4)

1. Hochfeuerfeste Trockenstampfmasse auf Basis Zirkonoxid zur Auskleidung von Induktionstiegelöfen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im Kornbereich von 0 bis 8 mm, vorzugsweise von 0 bis 4 mm, ein SiO2-armes, mit CaO, MgO, Y203, Seltenen Erden oder ihren Mischoxiden in bekannter Weise stabilisiertes, Zirkonoxid und einen Zusatz von 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise5 bis 20 Gew.-% monoklinem, geschmolzenem Zirkonoxid, mit weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% Si02 im Feinanteil enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß von einem vollstabilisierten Zirkonoxid ausgegangen wird, das vorzugsweise 3,7 bis 5 Gew.-% CaO und/oder MgO enthält.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzkomponente ein monoklines, geschmolzenes Zirkonoxid im Kornbereich von 0 bis 0,06 mm mit einem SiO2-Gehalt von 0,2 Gew.-% oder darunter eingesetzt wirdr.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stampfdichte von mindestens 4,4 g/cm3 aufweist und sich aus folgenden Konfraktionen zusammensetzt.
Figure imgb0012
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