DE3413128C2

DE3413128C2 - Feuerfestmaterial mit hohem Aluminiumoxidgehalt zur Verwendung in einem Nichteisenmetall-Schmelzofen

Info

Publication number: DE3413128C2
Application number: DE3413128A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Katsuta Ibaraki Nagayama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE3413128A1

Abstract

Ein Feuerfestmaterial zur Verwendung in einem Nichteisenmetall-Schmelzofen, das aus einer Mischung von hochaluminiumoxidhaltigen Aggregatteilchen mit wenigstens 60 Gew.-% Aluminiumoxid und Siliziumnitridteilchen besteht, enthält zusätzlich Teilchen eines festen Stoffes, z. B. Graphit, der durch die Reaktion mit der Schmelze der Nichteisenmetalle Kohlenmonoxid erzeugt. Dieses Feuerfestmaterial hat den Vorteil, durch Schlacke kaum korrodiert zu werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich au^r ein Feuerfestmaterial mit hohem Aluminiumoxidgehalt zur Verwendung in einem Ofen zum Schmelzen von Nichteisenmetallen mit einem Schmelzpunkt bis zu 1200⁰C, insbesondere auf ein zur Verwendung in einem Ofen zum Schmelzen von Kupferlegierungen geeignetes Feuerfestmateria!.

Feuerfestmaterial mit hohem Aluminiumoxidgehalt wird beispielsweise als innere Auskleidung in einem Ofen zum Schmelzen von Kupfer. Messing, Zink, Aluminium oder anderen Nichteisenmetallen verwendet. Dieses Feuerfestmaterial mit hohem Aluminiumoxidgehalt weist Teilchen aus hochaluminiumoxidhaltigeni Aggregat, in

to dem Aluminiumoxid wenigstens 60 Gcv,\-% bildet, wobei der Rest im wesentlichen Siliziumdioxid ist, und ein Bindemittel auf.

Dieses Feuerfestmaterial mit hohem Aluminiumc;;idgehalt hat jedoch Nachteile, von geringer Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel zu sein und im Kontakt mit einer Aluminiumschmelze ein Reaktionsprocluki /.u bilden. Wegen der geringen Temperaturwechselbeständigkeit erleidet das Innere eines Kupfer- oder Kupferlegierungs-Schmelzofens. in welchem dieses Feuerfestmaterial angebracht ist. Risse bei der Abkühlung des Ofens. Wenn der Ofen erneut zum Schmelzen von Kupfer oder Kupferlegierungen verwendet wird, dringt die Schmelze in die Ofenwände durch diese Risse ein, was ein Abschälen der Innenwandteile, in die die Schmelze eingedrungen ist, aufgrund des Unterschiedes im Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen den Teilen, in die die Schmelze eingedrungen ist. und denen, in die sie nicht eingedrungen ist, bei der Ofenabkühlung verursacht. Damit besieht eine Gefahr von Spulenkurzschlußunfällen, die durch das Eindringen der Kupferschmelze in einen Indukiionsschmelzofen verursacht werden.

Wenn Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem d'en geschmolzen werden, worin dieses Feuerfesimateriai angebracht ist. reagiert die Schmelze mit dem Feuerfestmaterial unter Bildung eines Reaktionsprodiikis. das an den Ofenwänden haftet und zu einer Verminderung der Innenfläche des Ofens führt. Außerdem vcrursachen einige Bestandteile der Aluminiumlegierungsschmelze, daß ein Teil des Reaktionsprodukts in das Innere des Ofens eindringt, wodurch sich ein Abplatzen der Wände ergibt.

Der Erfinder fand früher bereits, daß die Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel bei dem Feuerfesimateriai mit hohem Aluminiumoxidgehalt verbessert und die Reaktion der Aluminiumschmelie verhindert werden kann, indem man Siliziumnitrid dem Feuerfesimateriai zusetzt (JP-OS 56-22 675).

Schließlich ist aus der GB-PS 20 66 802 ein Feuerfestmaterial, besonders für den Stahlguß, bekannl, dessen Zusammensetzung aus einer Mischung von hochaluminiumoxidhaliigcn Aggregatteilchen mit wenigstens 60 Gew.-% Aluminiumoxid mit Zusätzen von Sili/iuniniirid und Graphit, die im Bereich von 5 bis 25Gew.-% bzw. i bis 12 Gew.-% liegen können, sowie mit oder ohne Harz- oder Pechbindemittel besteht. Dabei dient der Graphitzusatz dazu, den Verschleiß des Fcucrfestmaierials zu verhindern.

b5 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein I•'eucrfcstmaterial mit höherer Bestiindigkeil gegen Korrosion durch die beim Schmelzen von Kupferlcgicrungcn gebildete Schlacke ;ils das erwähnte Siliziumnitrkl enthaltende Feuerfestmaterial mit hohem Aliiminiumoxidgi:h;ilt zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Feuerfesimateriai mit einem hohen

Aluminiumoxidgehalt zur Verwendung in einem Nichteisenmetall-Schmelzofen aus einer Mischung von hochaluminiumoxidhaltigen Aggregatteilchen mit wenigstens 60 Gew.-°/o Aluminiumoxid und außerdem 5 bis 25 Gcw.-% Siliziumnitridteilchen und 3 bis 12 Gew.-°/o Graphit sowie mit oder ohne Bindemittel, mit dem Kennzeichen, daß das hochaluminiumoxidhaltige Aggregat aus groben Körnern mit einem Teilchendurchmesser von wenigstens \2 mm. mittleren Körnern mit einem Teilchendurchmesser von 0.15 bis 1.2 mm und feinen Körnern mit einem Teilchendurchmesser unter 0.15 mm besteht

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das Feuerfestmaterial gemäß der Erfindung hat eine merklich längere Betriabslebensdauer als das früher entwickelte Feuerfestmaterial zur Verwendung in einem Ofen zum Schmelzen von Kupfer-Zirkonium-, Kupfer-Zirkonium-Phosphor- oder anderen Kupfer-Zirkonium-Legierungen.

Das Feuerfestmaterial gemäß der Erfindung ist wie das früher entwickelte, Siliziurnnitrid enthaltende Feuerfestmaterial beständig gegenüber Temperaturwechsel und reagiert darüber hinaus nicht mit einer Aluminiumschivielze unter Bildung eines Reaktionsproduktes.

Der Erfinder stellte bei der Durchführung von Schmelzen verschiedener Arten von Kupferlegierungen in einem Schmelzofen mit einem Feuerfestmaterial aus einer Mischung von hochaluminiumoxidhaltigen Aggregatteilchen und Siliziumnitridteilchen fest, daß wenn Kupfer-Zirkonium-, Kupfer-Zirkonium-Phosphor- oder andere Kupfer-Zirkonium-Legierungen in dem Ofen geschmolzen werden, die Ofenwände durch die Schlacke an der Oberfläche der Schmelze korrodiert werden, so daß das Feuerfestmaterial in der Nähe der Schlacke wegen der Anwesenheit eines in die Schlacke geschmolzenen niedrigschmelzenden Stoffes geschmolzen und zerstört wird. Dieser niedrigschmelzende Stoff erwies sich als Reaktionsprodukt der durch die geschmolzene Kupfer-Zirkonium-Legierung erzeugten Schlacke und bestand hauptsächlich aus CuO sowie vor allem S'Jziumdioxid des Feuerfestmaieriais.

Es ist daher erforderlich, eine Korrosion u'es Siliziumnitrid enthaltenden Feuerfestmaterials mit hohem Aluminiumoxidgehalt durch die hauptsächlich CuO enthaltende Schlacke zu verhindern. So wurde das Feuerfestmaterial gemäß der Erfindung gefunden.

Wenn ein Kohlenmonoxid durch Reaktion mit Nichteisenmet? !!schmelzen erzeugender Feststoff, z. B. Graphit, einem Feuerfestmaterial zugesetzt wird, das hochaluminiumoxidhaltiges Aggregat und Siliziumnitrid enthält, beobachtet man folgende Erscheinungen, die zur Senkung des CuO-Gehalts in der Schlacke führen und dadurch die Korrosion des Feuerfestmaterials durch die Schlacke verringern.

(i) Das CuO in der Schlacke und in der Schmelze wird teilweise durch im Feuerfestmaterial enthaltenen Graphit nach der folgenden Formel (1) reduziert:

CuO + C — Cu + CO (I)

(ii) CO. das durch die Oxidation des Graphits im Feuerfestmaterial erzeugt wurde, reduziert einen Teil des in der Schlacke und in der Schmelze verbleibenden CüO nach der folgenden Fonne! (2):

CuO + CO — Cu -r CO2 (2)

(iii) Das durch die Oxidation des Graphits gebildete CO bildet einen CO- oder CO2-Gasfilm an der Oberfläche der Feuerfestmaterialwände, wodurch die Benetzung des Feuerfestmaterials mit der Schmelze verhindert wird.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläu-ert; diirin zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge in hochaluminiumoxidhaltigem Aggrcgiii enthaltenen Aluminiumoxids und dem Korrosionsgrad,

Fig.2 und 3 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Siliziumnitridmenge und dem Eindringgrad der Schmelze,

F i g. 4 und 5 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Siliziumnitridmenge und dem Korrosionsgrad,

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Siliziumnitridmenge und der Druckfestigkeit,

F i g. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen de. Ssliziumnitridmenge und der Zahl der wiederholten Temperaturwechsel bei einem Temperaturwechselversuch, bis Risse auftreten, F i g. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Graphitmenge und dem Korrosionsgrad.

Das erfindungsgemäße Feuerfestmaterial wird durch die folgende Beschreibung seiner Bestandteile leichter verständlich.

(a) Aluminiumoxidaggregat

D;is erfindungsgemäß verwendete Aggregat enthält vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Aluminiumoxid. Wenn die Aluminiumoxidmenge im Aggregat gesteigert wird, sinkt die Siliziumdioxidmenge, was zu einer .Senkung der Menge des Reaktionsprodukts der hauptsächlich aus CuO bestehenden Schlacke und des Feucrfcstmiitcrials führt, wodurch die Korrosion des Feuerfestmaterials verringert wir:¹.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Änderung des Korrosionsgrades des Feuerfestmaterials durch die hauptsächlich aus CuO bestehende Schlacke mit der im hochaluminiumoxidhaltigen Aggreagt enthaltenen Aluminiumtixidmenge. V₁ ¹Je diese Figur klar zeigt, sinkt der Korrosionsgrad, wenn die Aluminiumoxidmense im

Aggregat wächst. Die vorzugsweise Aluminiumoxidmenge im Aggregat ist mindestens 70 Gew.-%. Hin f'eucrfestmaterial aus 12 Gew.-% .Siliziumnitrid, 5 Gew.-"/n Graphit. 10Gew.-% Ton und Rest hochaluminiiimoxidhal· tigern Aggregat wurde im Versuch verwendet. Das hochaluminiumoxidhaltige Aggregat wies grobe Körner im Bereich von 4.7 bis 1.2 mm. mittlere Körner im Bereich von 1.2 bis 0.15 mm und feine Körner unter 0,15 mm auf, wobei etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Aggregats grobe Körner und etwa 25 Gew.-% mittlere Körner waren.

Das Feuerfestmaterial wurde zu einem zylindrischen Tiegel mit einem Außendurchmesser von 50 mm, in der Höhe von 50 mm und einem mittleren Hohlraum von 20 mm Durchmesser und 30 mm Höhe geformt. Der erhaltene Tiegel wurde in einen Graphittiegel gegeben, am Umfang abgedichtet, um nicht durch atmosphärische

ic Luft beeinträchtigt zu werden, und bei 1200⁵C gebrannt.

Eine Kupfer-Zirkonium(0.01 Gew.-%)-Phospor(0.01 Gew.-%)-Legierung wurde in diesem Feuerfestmatcrial· tiegel geschmolzen und 2 Stunden gehalten. Nach Befreiung von der Schmelze wurde das Fcuerfestmaicrial vertikal in Hälften geschnitten, um den Korrosionsgrad mit der Schlacke gemäß der folgenden Formel zu bestimmen. Die in der folgenden Beschreibung angegebenen Korrosionsgrade wurden sämtlich in der gleichen

is Weise bestimmt.

(Durch die Korrosion vergrößerte Querschnittsfläche des Hohlraums)

o*,! _ ~ (Querschnittsflache des ursprünglichen Hohlraums) _{v lf)f)}
.-, (Querschnittsfläche des ursprünglichen Hohlraums)

Hochaluminiumoxidhaltiges Aggregat kann durch ein Elektroschmelzverfahren oder durch ein Sinterverfahren hergestellt werden. Die durch das Sinterverfahren hergestellten Aggregate sind den durch das Elektroschmelzverfahren hergestellten in der Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel und Sinterbarkeit überlegen. Andererseits sind die durch das Elektroschmelzverfahren hergestellten Aggregate den durch das Sinterverfahren hergestellten in der Beständigkeit gegenüber Korrosion durch die hauptsächlich aus CuO bestehende Schlacke überlegen. Vorzugsweise stellt man daher das Aggregat durch eine Kombination dieser beiden Verfahren her.

Mullit oder Korund ist ein 70 Gew.-°/o Aluminiumoxid enthaltendes Aggregat. Wenn Schamotte mit einem niedrigeren Aluminiumoxidgehalt verwendet wird, vermischt man sie vorzugsweise mit Korund oder Mullit, so daß der Aluminiumoxidgehalt des erhaltenen Aggregats wenigstens 60 Gew.-% beträgt.

Die Temperaturwechselbeständigkeit, die Festigkeit oder das Eindringen oder die Korrosion durch die Schmelze sind für das Feuerfestmaterial von der Teilchengrößenverteilung des hochaluminiumoxidhaltigen Aggregats abhängig. Vorzugsweise soll das hochaluminiumoxidhaltige Aggregat grobe Körner mit einem Teilchendurchmesser von wenigstens 1.2 mm. mittlere Körner mit einem Teilchendurchmesscr im Bereich von 1.2 bis 0.15 mm und feine Körner mit einem Teilchendurchmesser unter 0,15 mm aufweisen. Die groben Körner sind zur Steigerung der Festigkeit, z. B. Druckfestigkeit, und auch der Temperaturwechselbesländigkeil des FcuencMniäienais erforderlich. Wenn jedoch das Aggregat nur grobe Körner üüiWciSt, ist uS.s erniiiicnc Feuerfestmaterial stark porös und von unzureichender Dichte und Festigkeit. Ein solches Fcucrfcstmalerial neigt zur physikalischen Schädigung durch das Eindringen der Schmelze. Das Feuerfestmaterial wird durch den

jo Zusatz der feinen Körner gefügemäßig verstärkt und mit höherer Festigkeit zur Vermeidung des Lindringens der Schmelze und der Korrosion durch die Schmelze versehen. Jedoch ist auch ein nur aus groben und einen Körnern bestehendes Feuerfestmaterial hinsichtlich seiner Temperaturwechselbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit noch nicht befriedigend. Diese Nachteile werden durch den Zusatz mittlerer Körner überwunden. Die Anteile der groben, mittleren und feinen Körner im hochaluminiumoxidhaliigen Aggregat sind vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-°.b grobe Körner. 10 bis 30 Gew.-% mittlere Körner und 10 bis 40 Gew.-°/o feine Körner. Die groben Körner sind vorzugsweise nicht größer als 4.7 mm.

(b) Siliziumnitrid

Der Zusatz von Siliziumnitrid steigert die Beständigkeit des Feuerfestmaterials gegenüber Temperaturw<-~hsel. die die Rißbildung verhindert, wenn der Ofen abgekühlt wird. Außerdem verhindert er die Reaktion der Aluminium- und Aiuminiumlegierungsschmelze mit dem Feuerfestmaterial.

Ein bevorzugtes Siliziumnitrid ist SijN,?.

Die Teilchengröße des Siliziumnitrids ist vorzugsweise so gering wie möglich, zweckmäßig geringer als 0.15 mm Teilchendurchmesser, um ein dichtes Feuerfestmaterial mit wenigen Poren zu erhalten. Vorzugsweise ist der Maximalteilchendurchmesser des Siliziumnitrids unter \2 mm. und vorzugsweise haben wenigstens 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Siliziumnitrids eine Teilchengröße von unter 0,15 mm Teilchendurchmesser.

Die F i g. 2 bis 7 sind graphische Darstellungen der Änderungen des Eindringgrads der Schmelze, des Korrosionsgrads eines Feuerfestmaterials durch Schlacke und der Druckfestigkeit sowie der Temperaturwechselbeständigkeit des Feuerfestmaterials mit der im Feuerfestmaterial enthaltenen Siliziumnitridmenge.

Das Feuerfestmateriai besteht aus hochaluminiumoxidhahigem Aggregat, Siliziumnitrid, Graphit und Ton. Die Menge des Tons wurde auf 10 Gew.-°/o festgelegt, während die Graphitmenge mit 3, 5 und 10 Gew.-"/) virilen wurde. Das hocnaiuminiumoxidhaitige Aggregat enthielt etwa 60 Gew.-% grobe Körner, etwa 25 Gew.-% mittlere Körner und Rest feine Körner. Das Siiiziumnitrid bestand aus feinunterteilten SijN-f-Teilchen mit einem feilchendurchmesser unter 0.15 mm. Die Schmelze bestand aus einer Kupfer-Zirkon(0.01 Gew.-°/o)-Phosphor(0.01 Gew.-%)-Legierung.

Der F.indringgrad der Schmelze wurde bestimmt, indem man den Tiegel vertikal zerschnitt, die Querschnittsfliichc der Schicht rings um den Hohlraum des Tiegels maß, in die die Schmelze und die Schlacke eingedrungen waren, und den erhaltenen Wert der Querschnittsflüche durch die ursprüngliche Querschnittsfläche des Tiegelhohlrauins teilte. Sämtliche F.indringgrade wurden in dergleichen Weise bestimmt.

I·' i ti. 2 veranschaulicht den Schmelzeneindringgrail eines ·") Gcw.-% Graphit enthaltenden Feuerfesiniaierials. ^r> Der Kiiulringgrad zeigt das Miniunuim bei 5 bis 20 Gew.-% Sili/iumnitrid und wächst, wenn die Siliziumni'ridmenge 2O(iew.-"/o überschreitet. Die Siliziumnitridmenge liegt maximal vorzugsweise bei 25 Gew.-°/o.

l·' i g. 3 zeigt Änderungen des Schmelzeneindringgrades mit der Siliziumnitridmenge im Fall von 3 bzw. 5 bzw. l()i,ew.-% Graphit enthaltenden Feuerfestmaterialien. Es wurde bestätigt, daß 5 bis 20 Gew.-% Siliziumnitrid ohne Rücksicht auf die Graphitmenge die besten Wirkungen der Verhinderung des Eindringens von Schmelze zeigten.

I" ig. 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Siliziumnitridmenge und dem Korrosionsgrad eines 5 Gew.-% Graphit enthaltenden Feuerfestmaterials durch Schlacke. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Siliziumnitridmenge und dem Korrosionsgrad von 3 bzw. 5 bzw. 10 Gew.-% Graphit enthaltenden Feuerfestmaterialien durch Schlacke. Vorzugsweise setzt man dem Feuerfestmaterial etwa 10 Gew.-%, insbesondere 7 bis 12 Gcw.-%, Siliziumnitrid zu, um Korrosion durch hauptsächlich CuO enthaltende Schlacke zu verhindern.

F i g. 6 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Druckfestigkeit nach dem Sintern eines 5 Gew.-% Graphit enthaltenden Feuerfestmaterials und der Siliziumnitridmenge, und F i g. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Zahl wiederholter Temperaturwechsel bei einem Temperaturwechselversuch bis zum Auftreten von Rissen im Feuerfestmateriai und der Siliztumnitridmenge. Die Proben hatten in beiden Fällen die Form einer runden Stange mit 50 mm Durchmesser und 50 mm Länge. Die runden Probestangen wurden bei 1000, 1200 und 1400°C gesintert, unter denen die bei 1200°C gesinterten einem Temperaturwechselversuch unterworfen wurden. Man führte den Versuch durch, indem man die Stange in einem Heizofen anordnete, sie bei 1200⁰C erhitzt für 15 min hielt und die aus dem Ofen herausgezogene Stange in Wasser eintauchte und diese Vorgänge wiederholte. Man fand, daß 7 bis 15 Gcw.-% Siliziumnitrid vom Standpunkt der Druckfestigkeit und der Temperaturwechselbe-Mündigkeit des feuerfesten Materials vorzuziehen waren.

(c; CO erzeugender fester Stoff

Die Korrosion eines Feuerfestmaterials läßt sich durch Zusatz eines festen, CO erzeugenden Stoffes zum Feiierfestmaterial zur Verwendung in einem Ofen als innerer Auskleidung verringern, da die CuO-Menge in der -Scnnielze von Kupfer-Zirkonium-Legierungen verringert wird und folglich die Menge der hauptsächlich aus CuO bestehenden Schlacke verringert wird. Da der feste Stoff einen gasförmigen Film zwischen dem Feuerfestmaierial und der Schmelze bildet, wird eine Benetzung des Feuerfestmaterials mit Schmelze verhindert.

Graphit wird vorzugsweise als dieser feste Stoff verwendet. Wie aus Fig.8 ersichtlich ist. beträgt die bevorzugte Menge des Graphits 3 bis l2Gew.-°/o und ist noch bevorzugter 5 bis IOGew.-%.

F i g. 8 veranschaulicht Änderungen des Korrosionsgrades durch Schlacke mit der Graphitmenge bei Verwendung eines feuerfesien Tiegels mil i0 Gew.-% Siiiziumnitrid und i0 Gew.-°/b Ton als Bindemittel, worin eine Kupfer-Zirkonium(0,01 Gew.-%)-Phosphor(0,01 Gew.-°/o)-Legierung geschmolzen wurde. Der Korrosionsgrad wächst deutlich, wenn die Graphitmenge zu gering oder zu groß ist.

Man verwendet Graphitteilchen zweckmäßig mit einem Teilchendurchmesser unter 12 mm und vorzugsweise eine Mischung von Teilchen eines Durchmessers von 1,2 bis 0.15 mm und solchen mit geringerem Teilchendurchmesser als 0.15 mm. Die Menge der unter 0,15 mm liegenden Teilchen beträgt zweckmäßig 40 bis 80 Gew.-%. Als Ergebnis einer Reaktion mit der Schmelze wird Graphit oxidiert und verbraucht, und die Stellen, wo die Graphitteilchen vorlagen, werden zu Poren. Zu viele Poren verringern die Festigkeit des Feuerfestmaterials und ermöglichen ein leichteres Eindringen der Schmelze wegen der Vergrößerung der im Kontakt mit der Schmelze befindlichen Oberfläche.

Andererseits reagieren zu kleine Graphitteilchen eher mit atmosphärischem Sauerstoff und verschwinden vor der Reaktion mit der Schmelze. Vorzugsweise verwendet man daher sowohl mittlere als auch feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1.2 mm und mischt sie zur Verwendung.

Sowohl erdiger Graphit als auch schuppiger Graphit kann verwendet werden.

(d) Bindemittel

Feuerfestmaterial mit hohem Aluminiumoxidgehalt kann ohne jedes Bindemittel geformt werden, da fein unterteilte Teilchen des Aggregats als eine Art von Bindemittel dienen. Jedoch kann ein ein Bindemittel enthaltendes Feuerfestmateriai leichter geformt werden, wobei ein Formprodukt mit höherer Festigkeit erzeugt wird.

Anorganische Bindemittel, wie Ton, Natriumsilikat oder Aluminiumdihydrogenphosphat, oder organische Bindemittel, wie Pulpeablauge, werden verwendet, worunter das zweckmäßigste Ton ist. Vorzugsweise verwendet man 0.05 bis 15 Gew.-% eines Bindemittels. Ton wird vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 12 Gew.-% verwendet. Ein Bindemittel aus Natriumsilikat, Aluminiumdihydrogenphosphat oder Pulpeablauge wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet. Feinunterteilte Tonteilchen mit einem Teilchendurchmesser unter 0,15 mrn werden vorzugsweise verwendet, um dem Feuerfestmateriai eine ausreichende Bindung zu geben. '=

(c) Verführen zur Verwendung von I euerfes^Tiaterial

Das erfindungsgemäße Fcuerfestmaterial kann mit oder ohne Sintern verwendet werden.

Wenn das Feuerfcstmatcrial ohne Sintern verwendet wird, setzt man einer Mischung von Teilchen der Feuerfestmaterialbcstandteile etwas Wasser zu, mn die Bindung zu steigern und die Mischung wird an eine vorbestimmte otelle eines Schmelzofens gegeben und mil einer Luftramme od. dgl. gestampft. Sonst kann die Mischung an die bestimmte Stelle eines Schmelzofens gebracht werden, nachdem sie zu einer bestimmten Form gestaltet und getrocknet wurde.

Wenn das Feuerfestmaterial zu sintern ist. wird eine Mischung von Teilchen der Feuerfestmatcrialbestandteilc zu einer bestimmten Gestalt geformt, getrocknet und dann gesintert. Das Sintern muß in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden.

Insbesondere wird die Mischung nach dichtem Einschluß in einer aus Graphit oder Siliziumkarbid-Fcucrfestmaterial bestehenden Hülle oder in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid mit verringertem Sauerstoffleildruck im Ofen gesintert.

Das Feuerfestmaterial gemäß der Erfindung wird in einem Ofen zum Schmelzen von Nichteisenmetallen mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1200°C angebracht. Wenn der Schmelzofen aus dem erfindungsgemäßen feuerfesten Material bei einer Temperatur von über 1200°C verwendet wird, oxidiert das im Fcucrfestmaicrial enthaltene Siliziumnitrid rasch zu Siliziumdioxid (SiOi), das mit der Schmelze reagiert und leicht verursacht, daß die Ofeiiwäiiue a'upiaizeii und die Schmelze eindringt. Wenn er bei einer Temperatur von höchstens i 200 C verwendet wird, ergeben sich die Verbesserungen der Temperaturwechselbeständigkeit, der Vermeidung der Reaktion mit der Aluminiumschmelze und andere Wirkungen des Zusatzes des Sili/.iumnitrids ohne Abplatzen der Ofenwände oder andere durch die Oxidation von Siliziumnitrid verursachte Störungen.

Eisen kann als einer der Legierungsbestandteile in im Schmelzofen aus dem erfindungsgemäßen Feucrfestinaterial zu schmelzenden Nichteisenlegierungen enthalten sein.

Vorzugsweise enthält das Feuerfestmaterial 40 bis 50 Gew.-% grobe Körner. 15 bis 25 Gew.-% mittlere Körner und 30 bis 45 Gew.-°/o feine Körner auf Basis der Gesamtmenge des feuerfesten Materials.

Beispiel

Tiegel und runde Stangen wurden unter Verwendung von 10 Arten von Feuerfestmaterialien hergestellt, die in der Tabelle 1 angegeben sind. Eine Mischung von Elektroschmelz-Mullit und Elektroschmelz-Korund wurde als hochaluminiumoxidhaltiges Aggregat verwendet. Die chemischen Zusammensetzungen der Aluminiumoxidaggregate, des Siliziumnitrids und des Tons sind in der Tabelle 2 angegeben. Der Teilchendurchmesscr der groben Körner des hochaluminiumoxidhaltigen Aggregats lag im Bereich von 4,7 bis 1,2 mm.

Unter den Beispielen der Erfindung (Beispiele Nr. 1 bis Nr. 9) enthalten die Proben Nr. 1 bis Nr. 6 Ton als Bindemittel. Die Proben Nr. 7 und Nr. 8 enthalten Aluminiumdihydrogenphosphat als Bindemittel. Die Probe Nr. 9 enthält keine Bindemitte!. Die Probe Nr. !0, die keinen Graphit enthält, ist ein Beispiel des Standes der Technik.

Tabelle 1
Feuerfestzusammensetzung (Gew.-%)

Probe	Aluminiumoxid	mittlere	feine	Silizium	Erdiger Graphit	feine	Bindemittel	Aluminiumdi-
Nr.		Körner	Körner	nitrid		Körner		hydrogcnphosph;i I
	grobe			feine	mittlere		Ton
	Körner	17	8	Körner	Körner	10	feine
		17	8			5	Körner
1	43	18	9	12		5	10
2	43	18	9	12	5	2,5	10
3	46	19	9	12		3	10
4	46	19	9	12	2.5	1.5	10
5	47	18	19	12		2.5	10	02
6	47	18	19	12	1.5	5	10	0,1
7	46	18	19	12	2.5	5
8	46	19	10	12
9	46		12
10	49		12		10

Tabelle 2
60 Chemische Zusammensetzung der Rohmaterialien (Gew.-°/o)

Rohmaterial

SiO₂

AbO₃

CaO+ MgO Andere

Siliziumnitrid — —

Aggregate Eiektroschrnelzkorund 4,06 92.40

Elektroschmelzmullit 18.12 78.16

Ton 44.62 39.26

1,30	0,27	Rest
2,46	1,02	Rest
2,40	1,16	Rest
	1.24	Res·

Die l'euerfcstmatcrialien der Proben Nr. 7 und Nr. 8 wurden hergestellt, indem man vorbestimmte Mengen der Rohmaterialien mit Ausnanme eines Bindemittels mischte und danach eine Aluminium-dihydrogenphosphatlösung zusetzte und damit vermischte. Daher bedeutet »100%« die Zusammensetzung der Mischung ohne das Bindcmhtvil.

Die Ergebnisse der Druckfestigkeit und der Temperaturwechselversuche sind in der Tabelle 3 gezeigt, worin »20 Male — kein Abblättern« bedeutet, daß kein Abblättern des Feuerfestmaterials auftrat, nachdem der Tcmperaturwechsel 20mal wiederholt war.

Tabelle 3

Probe	Druckfestigkeit (N/cm²)	Kalzinations-	Kalzinations-	Temperaturwechselversuch
Nr.	Kalzinalions-	temperatur 1200⁰C	temperatur 1400'C
	temperatur 1000⁰C	2200	2800
I	1600	2400	3000	20 Male — kein Abblättern
2	1800	2700	3200	20 Male - kein Abblättern
3	2000	2800	3000	20 Male — kein Abblättern
4	1900	3000	3600	20 Male — kein Abblättern
5	2200	2900	3400	20 Male — kein Abblättern
t	2000	2800	3100	20 Male — kein Abblättern
7	2200	2600	3000	20 Male — kein Abblättern
8	2^00	2200	2600	20 Male — kein Abblättern
9	1600	3200	3800	20 Male — kein Abblättern
10	1900		20 Male — kein Abblättern

Die Bindemittel enthaltenden Feuerfestmaterialien zeigten eine höhere Druckfestigkeit als die keine Bindemittel enthaltenden. Die Druckfestigkeit wurde durch die Gegenwart des Graphits kaum beeinträchtigt.

Kupferoxid, Kupfer-Zirkonium(0,01 Gew.-%)-Legierung, Kupfer-Zirkonium(0,01 Gew.-%)-Phosphor-(0.01 Gew.-o/o)-Legierung und Messing (Zinkgehalt: 28 Gew.-%) wurden in den aus den Feuerfestmaterialien der Proben Nr. 1 bis Nr. 10 hergestellten Tiegeln geschmolzen, und die Korrosionsgrade durch Schlacke und die Eindringgrade der Schmelzen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Der Zweck des Schmelzens von Kupferoxid (CuO) war zu finden, wie das Feuerfestmaterial durch CuO korrodiert wurde.

Tabelle	4	Schmelzen von Cu-Zr-	Eindringgrad (%)	Schmelzen von Cu-Zr-P-	Eindringgrad (%)	Schmelzen von Messing	0
Probe	Schmelzen von	Legierung	0	Legierung	0		0
Nr.	CuO	Korrosionsgrad (%)	0	Korrosionsgrad (%)	0		0
	Korrosionsgrad	0	0	2,8	0	Korrosionsgrad Eindringgrad (°/H (%)	0
1	5.6	0	0	1,4	0	0	0
2	2,6	0	0	2,8	0	0	0
3	3,6	0	0	1.5	0	0	0
4	1.2	1,9	0	8,0	0	0	0
5	6.2	3,4	0	6,2	0	0	0
6	4.5	0	0	1.8	0	0	0
7	2,3	0	0	2,4	0	0
8	2,4	0		2,0		0
9	2.4	17.9		24.1		0
10	23.0			22.5

Wie man den Ergebnissen der Probe Nr. 1 entnimmt, ist der Korrosionsgrad des keinen Graphit enthaltenden Feuerfestmaterials hoch. Der Korrosionsgrad läßt sich durch den Zusatz von Graphit merklich verringern, was zu einer Verlängerung der Betriebslebensdauer des Feuerfestmaterials führt. Der Korrosionsgrad wurde durch die Gegenwart der Bindemittel kaum beeinflußt.

Wie sich der vorstehenden Beschreibung entnehmen läßt, hat das Feuerfestmaterial gemäß der Erfindung den Vorteil, durch die beim Schmelzen von Kupferlegierungen gebildete Schlacke kaum korrodiert zu werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Feuerfestmaterial mit einem hohen Aluminiumoxid-Gehalt zur Verwendung in einem Nichteisenmetall-Schinelzofen aus einer Mischung von hochaluminiumoxidhaltigen Aggregatteilchen mit wenigstens 60 Gew.-°/o Aluminiumoxid und außerdem 5 bis 25 Gew.-% Siliziumnitridteilchen und 3 bis 12 Gew.-% Graphit sowie mit oder ohne Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das hoehaluminiumoxidhaltige Aggregat aus groben Körnern mit einem Teilchendurchmesser von wenigstens \2 mm. mittleren Körnern mit einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis \2 mm und feinen Körnern mit einem Teilchendurch/nesscr unter 0,15 mm besteht.
2. Feuerfestmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hoehaluminiumoxidhaltige Aggregat aus 40 bis 70 Gew.-°/o der groben Körner, 10 bis 30 Gew.-% der mittleren Körner und 10 bis 40 Gew.-% der feinen Körner besteht.
3. Feuerfestmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gew.-% der Siliziumnitridteilchen einen Teilchendurchmesser unter 0.15 mm aufweisen.
4. Feuerfestmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es 7 bis 15 Gew.-°/o Siliziumnitrid enthält.
5. Feuerfestmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit Teilchen mit einem Teilchendurchmesser unter \2 mm aufweist.
6. Feuerfestmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit 40 bis 80 Gew.-°/o Teilchen »Bit einem Teilchendurchmesser unter 0,15 mm enthält.
7. Feuerfesimateriai nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 10 Gew.-% Graphit enthält.
8. Feuerfestmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Ton als Bindemittel enthält.
9. Feuerfestmaterial nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-% Siliziumnitrid, 3 bis 12 Gew.-°/o Graphit und 0,05 bis 15 Gew.-°/o des Bindemittels enthält.
10. Feuerfestmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 7 bis 12 Gew.-% Ton enthält.
I1. Feuerfestmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Teilchen mit einem Teilchendurchmesser unter 0,15 mm aufweist.
12. Feuerfestmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da3 es 5 bis 10 Gew.-% Graphit enthält.