JP3593101B2 - 炭素質耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、非酸化雰囲気で使用される耐火物、特に高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の内張り材に適する炭素質耐火物及びその製造方法に関する。
背景技術
近年の非酸化雰囲気の窯炉、例えば高炉は、大型化が進むと共に操業は過酷化し、高圧操業、微粉炭吹き込み操業等により、内張り耐火物が損傷する要因が増加している反面、高炉の高額な初期投資を抑制するために長寿命化が望まれている。このような高炉の寿命の律速は、高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の内張り材の耐久性である。この高炉湯溜まりの側壁部と炉底部の部位の内張り材としては、炭素質耐火物が使用されている。すなわち、内張り材として用いられる炭素質耐火物の耐久性の向上が、高炉の延命に直接的な効果をもたらす。
炭素質耐火物は、一般に、焙焼無煙炭、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素骨材に、コールタールピッチ、フェノール樹脂等の有機バインダーを加えて混練し、押し出し成形または型込め成形した後、コークスブリーズ中に埋没して焼成することにより製造される。また、炭素質耐火物は、粘土質れんがに比べて、炭素骨材の溶銑への加炭溶解による侵食が生じるという短所を有しているが、熱伝導性が高く、また耐スラグ性にも優れていることから、古くから高炉湯溜まり部の内張り材に使用されている。
また、高炉内での内張り炭素質耐火物の損傷の原因としては、溶銑への加炭溶解、気孔中への溶銑の侵入が原因となって生じる破壊、アルカリや亜鉛蒸気の侵入と反応による亀裂の生成、熱応力による破壊、溶銑流動による摩耗等が挙げられる。
このため、従来から炭素質耐火物の耐久性の向上を図ることを目的として炭素質耐火物の配合、製造方法、使用方法等について多くの提案がなされ、実施されてきた。本出願人においても、溶銑への加炭溶解速度を小さくするために、特公昭５６−１８５５９号公報には、主原料の炭素骨材に加えて、α−アルミナ、ジルコン、マグネシア等の金属酸化物を含有させた高炉用炭素質耐火物を開示した。
また、特公昭５８−４３３５０号公報には、炭素骨材を主原料として、金属珪素微粉を配合し、焼成過程で炭素質耐火物の気孔内にひげ状の珪素化合物を生成させて、溶銑が侵入できる直径１μｍ以上の気孔を少なくし、溶銑や反応性ガスの炭素質耐火物への侵入を減少させる高炉用炭素質耐火物の製造方法を開示した。
特開平７−１７２９０７号公報には、炭素質原料、アルミナ質原料に炭化チタン粉末を添加し、高温下で酸化後、Ａｌ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂系化合物を生成し、組織が緻密化を耐酸化性及び耐食性を向上した炭素含有耐火物を開示した。
特許第２７４７７３４号は、炭素材料、耐火性酸化物材料に、酸化防止剤として炭化物材料、例えば炭化チタンを含有する耐食性、耐酸化性に優れた炭素含有耐火物を開示した。
さらに、特開平８−８１７０６号広報には、熱伝導性を高めるため、熱伝導率の大きい人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素骨材を主原料とする場合において、加炭溶解速度が小さく、且つ、気孔径の小さい大型炭素質耐火物を安定して製造できる高炉用炭素質耐火物の製造方法を開示した。
上述したような種々の対策により、炭素質耐火物の耐久性の向上が図られてきたが、炭素質耐火物が炭素骨材を主原料とする限り、熱伝導性と耐スラグ性を維持しつつ、炭素質耐火物の短所である加炭溶解速度を低減することには限界がある。
すなわち、上記特公昭５６−１８５５９号公報において開示したように、単に加炭溶解速度を小さくすることにおいては、α−アルミナ等の金属酸化物の添加が効果があることは明らかであり、金属酸化物を多量に含有させることにより加炭溶解速度を極めて小さくすることができるが、同時に耐スラグ性が劣化し、熱伝導率が小さくなるという問題が生じる。
また、特開平７−１７２９０７号公報記載の耐火物は、高温下での酸化後には、金属チタン、炭化チタン又は窒化チタンを含まないので、後述するように溶鉄との濡れが十分でなく、優れた耐食性を得ることはできない。また、特許第２７４７７３４号公報記載の耐火物は、炭素材料の含有率が３０％以下であり、炭化チタンが溶鉄との濡れ性を改善する旨の記載もなく、本発明と技術的思想を異にする。
また、高炉炉底部特有の問題として、溶銑流動による内張り炭素質耐火物の摩耗がある。すなわち、出銑によって高炉炉底部には溶銑の環状流が形成されるが、この環状流に沿った部位の炭素質耐火物は、他の部位よりも著しく摩耗することが知られている。特に、炭素骨材を主原料とする炭素質耐火物は溶銑に濡れず、炭素質耐火物表面に保護層を生成することができないため、常に新しい表面が溶銑と接触することになり、溶銑流動に伴って摩耗していく。
このような環状流による内張り炭素質耐火物の摩耗を防ぐために、以下のような提案がなされている。すなわち、特開平１０−２９８６２３号公報においては、炉底部内張り材の温度分布をモニターしつつ、高さレベルの違う上下２段の出銑口により出銑制御することで、高炉炉底部に形成されるコークス充填領域を浮上させ、炉底面全体で溶銑が移動することにより環状流を消滅させる高炉炉底構造及び高炉操業方法が提案されている。
また、特開平９−４１００９号公報においては、ＴｉＯ₂ 源を高炉に装入し、炉底にＴｉ化合物を含む高融点保護層を効率よく堆積させ、炭素質耐火物と溶銑の直接接触を防ぐ方法が提案されている。しかし、高融点保護層と炭素質耐火物は反応あるいは濡れて結合しないため、高融点保護層は炉底部に固定されず、保護層の流失を防ぐことができないのが現状である。
上述したように、炭素質耐火物の加炭溶解速度を低減し、溶銑に濡れるようにすることで、炭素質耐火物の耐久性は向上するが、従来の方法では、熱伝導性と耐スラグ性を維持しつつ、加炭溶解速度を低減することができず、また、これまでに溶銑に濡れる炭素質耐火物が開示されたことはない。
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、炭素質耐火物の熱伝導性と耐スラグ性を維持しつつ、加炭溶解速度を低減し、且つ、溶鉄特に溶銑に濡れる炭素質耐火物及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示
上記の目的を達成するために、本発明者等は、従来から用いられている炭素質耐火物に種々の添加物を加えて、炭素質耐火物の加炭溶解速度を低減し、溶銑に濡れるようにすることができるか否かについて鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の要旨とするところは、(１）質量％で、炭素５０〜８０％、アルミナ５〜１５％、金属珪素５〜１５％並びに金属チタン、炭化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタン（ＴｉＣ_xＮ_y；０＜ｘ，ｙ＜１、且つｘ＋ｙ＝１）の１種又は２種以上を合計で５〜２０％を含有することを特徴とする炭素質耐火物、（２）質量％で、主原料として焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛又はこれらの混合物から成る炭素質原料を５０〜８５％、アルミナ微粉５〜１５％、金属珪素微粉５〜１５％、並びに炭化チタン粉末、金属チタン粉末、窒化チタン粉末及び炭窒化チタン粉末（ＴｉＣ_xＮ_y；０＜ｘ，ｙ＜１、且つｘ＋ｙ＝１）の１種又は２種以上を合計で５〜２０％を含有させた混合物に有機バインダーを加え、混練、成形し、非酸化雰囲気で焼成して前記(１)記載の炭素質耐火物を得ることを特徴とする炭素質耐火物の製造方法、(３）炭化チタンの（１１１）面強度に対しＴｉ₃Ｏ₅の（２００）面のＸ線回折ピーク強度比が１％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の炭素質耐火物、(４）アルミナの一部又は全部がジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上からなることを特徴とする前記(１)記載の炭素質耐火物、(５）アルミナ微粉の一部又は全部がジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上の微粉からなることを特徴とする前記(２)記載の炭素質耐火物の製造方法、にある。
アルミナ又はアルミナ微粉の含有量は、質量％で５％未満では耐溶鉄性が不足し、１５％を超えると耐スラグ性及び熱伝導率を低下させるので、５〜１５％含有させることが好ましい。また、アルミナの代わりに、ジルコンやマグネシア、ムライト、スピネル、シリカのような高耐火性金属酸化物微粉を含有させても同様の効果が得られることは、先願の特公昭５６−１８５５９号公報に記載の通りである。原料となるアルミナ微粉は粗い粒子だと局所的な溶鉄侵食が進行するため粒径７４μｍ以下とすることが好ましい。また、焼成時に内部で発生するガスの抜け道を塞ぐことを避けるため、粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
金属珪素又は金属珪素微粉の含有量は、質量％で５％未満では気孔細分化効果が不足し、１５％を超えると未反応の金属珪素が残留しやすいので、５〜１５％含有させることが好ましい。また、原料となる金属珪素微粉は未反応の金属珪素の残留を防ぐため粒径７４μｍ以下とすることが好ましい。また、焼成時に内部で発生するガスの抜け道を塞ぐことを避けるため、粒径１μｍ以上とすることが好ましい。
有機バインダーとしては、コールタールピッチ、フェノール樹脂を用いることができる。
このようにアルミナ及び金属珪素、又はアルミナ微粉及び金属珪素微粉を含有させる効果は公知であるが、本発明においては、さらに炭化チタン等又は炭化チタン粉末等を５〜２０％含有させることを特徴としている。なお、炭化チタン等又は金属チタン、炭化チタン粉末等の含有量は、質量％で５％未満では耐溶鉄性に対する効果が不足し、２０％を超えると耐溶鉄性に対する効果は変わらず、一方で機械加工が困難となり、また高コストになるので、５〜２０％含有させることが望ましい。また、本発明者等は、炭化チタン粉末の粒度を種々変えて検討したところ、粒度は小さい方が良く、粒度が３５μｍ以下でも本発明の効果は得られるが、好ましくは１０μｍ以下が良い。特に、粒度を２μｍ程度とすると、炭化チタン粉末の含有量が５％程度でも十分良好な結果が得られた。
また、炭化チタン粉末の代わりに、金属チタン粉末、窒化チタン粉末あるいは炭窒化チタン（ＴｉＣ_xＮ_y；０＜ｘ，ｙ＜１、且つｘ＋ｙ＝１）粉末を含有させても同様の効果が得られ、また、これら金属チタン及び３種類のチタン化合物の２種又は３種以上を任意の割合で混合した混合物を、５〜２０％含有させても同様の効果が得られることが判明した。
ただし、従来Ｔｉ族から選ばれる金属の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を公知の耐火物原料に添加して炉底部内面全域にチタンベアの保護膜の形成を狙った特開昭５２−１４１４０３号公報や、Ｔｉ、Ｚｒの金属単体、合金、酸化物、窒化物、炭化物の１種もしくは２種以上を炭素質耐火物原料中に添加して耐火物表面近傍にチタンベアを形成し、耐火物の侵食速度を低下させる特開昭５３−７７０９号公報で使用しているチタン化合物では後述するように、特にＴｉ濃度が低濃度の溶銑に対して耐食性が著しく劣化したり、溶鉄流動による磨耗が著しいことが判明した。この理由は第１図に理学電器（株）Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ｒＲ、(Ｃｕ−ｋα５０ｋＶ／１００ｍＡ）を用いて例えば試薬ＴｉＣを分析した結果が示す様に、従来試薬と言われているＴｉＣの中に不純物としてＴｉ₃Ｏ₅の(２００)面のＸ線回折ピーク強度がＴｉＣの（１１１）面強度に対し、２．７％存在し、このためＴｉ₃Ｏ₅の酸素が耐火物の炭素と反応し微小気孔を形成するために特開昭５２−１４１４０３号公報で述べられている保護層であるチタンベアが炉底部内面全域に連続的に形成されず、特開昭５３−７７０９号公報で述べられている耐火物表面近傍にチタンベアが形成されるものの耐火物に上記微小気孔を形成し、後述する本発明の耐火物の全表面を密着して被覆する高融点保護層を形成するに至っていないためと推定される。従って、第２図に示す様にＴｉ₃Ｏ₅の上記Ｘ線回折ピーク強度比が１％以下であるような炭化チタンでなければ本発明の効果が得られないことが判明した。
炭素質耐火物は、溶鉄、特に溶銑に触れると炭素骨材が加炭溶解して消耗が起きるが、炭素質耐火物中にアルミナ等が含まれると、炭素骨材溶出後にそれらが炭素質耐火物の表面に残存し、炭素質耐火物と溶鉄の間に介在することにより、炭素質耐火物と溶銑の接触を妨げ、炭素質耐火物の消耗速度を下げることができる。
しかしながら、炭素質耐火物中の多量のアルミナが含有されていると、炭素骨材溶出後の残存アルミナ層が炭素質耐火物の全表面を覆い、その結果、溶鉄・スラグ界面での溶失が加速されるので、溶鉄溶解と耐スラグ性の両者をバランスさせるには、アルミナの含有量を適正な範囲にする必要がある。
一方、本発明の焼成後の耐火物に特有な添加物である金属チタン、炭化チタン、窒化チタン及びその中間体である炭窒化チタンは、非酸化雰囲気下で使用されることにより溶鉄、特に溶銑、スラグ及びその界面で溶失しないので、これらを炭素質耐火物に含有させることは、炭素質耐火物の耐溶鉄性、耐スラグ性を改善する。しかしながら、これら金属チタン又はチタン化合物は高価な原料であることから、炭素骨材溶出後の残存チタン化合物層で炭素質耐火物の全表面を覆う量を添加することは、経済的に見合わない。
そのため、安価な原料であるアルミナを炭素質耐火物の耐スラグ性を劣化させない範囲で含有させ、炭素骨材溶出後の残存アルミナ層が炭素質耐火物の全表面を覆うために足りない分を金属チタン又はチタン化合物として含有させることにより、炭素質耐火物の全表面を残存アルミナ層あるいは残存チタン化合物層で覆うことができる。これにより、炭素質耐火物の溶銑溶解による消耗が停止し、また、耐スラグ性の劣化も生じない。
このとき一般に使用される試薬炭化チタンでは前述のように微量含んでいる酸化物が耐火物中の炭素と反応しその結果微細気孔が耐火物表層に形成される反応が優先され耐火物の全表面を密着して被覆する高融点保護層を形成することができないため、炭化チタン（１１１）面に比べＴｉ₃Ｏ₅（２００）面のＸ線回折ピーク強度比が１％以下でなければならない。更に好ましくは０.５％以下である。尚、Ｔｉ₃Ｏ₅のピーク強度比の下限は特に定めず、低ければ低いほど好ましく、ピーク強度が全く観測されない状態（Ｔｉ₃Ｏ₅ピーク強度比＝０）が最も望まし。本発明によりＴｉが微量とけ込んだ高融点保護層が全表面に密着して被覆されていることが判明した。本発明による界面保護層の断面観測状況をＣＭＡ解析装置（日本電子製ＪＸＡ−８９００）により観察した結果を第３図に示すが、溶銑と耐火物表面界面に密着して被覆されている高融点保護層を確認した。
さらに、上記チタン化合物は鉄に濡れＦｅ−Ｔｉ固溶体を生成する性質を有し、特にチタンを含む溶銑に対しては著しい濡れ性を示すことから、炭素質耐火物に炭化、窒化または炭窒化チタン化合物を含有させることにより、高炉炉底部に堆積する高融点保護層と炭素質耐火物は結合しやすくなる。その結果、チタン化合物を含有した炭素質耐火物を、特に、高炉炉底部の内張り材として用いることにより、高融点保護層は炉底に固定されるので、流動溶銑と炭素質耐火物の直接接触を安定して回避することができ、炭素質耐火物の溶銑流動による摩耗を防止することができる。
炭素又は炭素質原料は、熱伝導性を確保するため５０％以上含有することが必要であり、８５％を超えると気孔径が大となるか、耐溶銑性が劣化するので８５％以下と規定する。
前記（１）又は（４）に係わる本発明の耐火物は、前記（２）又は（５）に係わる耐火物原料を非酸化雰囲気下で焼成することにより製造することができる。非酸化雰囲気としては、コークス中、真空容器中、Ｎ₂ やＡｒ等不活性雰囲気中で実施すればよい。
本発明の炭素質耐火物は主に高炉炉底部用として説明したが、合金鉄用電気炉、キュポラなど、非酸化雰囲気で使用されるのであれば、特に用途を限定することなく、溶鉄に濡れやすく、耐食性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｘ線回折装置を用いて従来の試薬ＴｉＣを分析した結果が示すグラフである。
第２図は、Ｘ線回折装置を用いて本発明の試薬ＴｉＣを分析した結果が示すグラフである。
第３図は、本発明による界面保護層の断面観測状況をＣＭＡ解析装置により観察した結果を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る実施例及び比較例について、以下の各項目について検討した。
［１．炭化チタンを含有することの効果］
第１表に示す配合に従って、後述する手順で、炭化チタンを含有する実施例１及び炭化チタンを含まない比較例１〜４の炭化質耐火物を得た。炭化チタンは第２図に示すＸ線回折ピーク強度比を有するものを用いた。焼成はコークス中で実施した。そして、実施例１及び比較例１〜４の炭素質耐火物を、１５５０℃において上面に高炉スラグ溶融層を有する高炉銑鉄中に１時間浸漬及び回転させた後、試料を回収し、溶銑浸漬部及び溶銑・スラグ界面の侵食率と、熱伝達率を調べた。
なお、成形サイズは６００×６００×２５００ｍｍ、溶銑試験試料形状は３０φ×１２０ｍｍである。また、侵食率は、減圧槽内に高周波溶解炉を備えた耐食性評価装置を用いて侵食試験を行い、侵食試験前後の試料径を測定し、次式から求めた。さらに、熱伝導率は、定常熱流法（絶対測定）によって求めた。結果は第１表に示した通りである。

（実施例１）
焙焼無煙炭３７部、人造黒鉛３４部の炭素原料に粒径２〜３μｍのアルミナ微粉１１部、粒径２〜３μｍの金属珪素微粉６部を加え、さらに粒度７μｍの炭化チタン微粉１２部を加えた計１００部の原料に、有機バインダーとしてフェノール樹脂とコールタールピッチを合わせて内掛けで１６部を加え、混練し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形した。さらに、この成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気で１２５０℃で焼成し、炭素質耐火物を得た。
（比較例１）
第１表に示したように、比較例１においては、焙焼無煙炭４７部、人造黒鉛３９部の炭素原料に粒径２〜３μｍのアルミナ微粉８部、粒径７４μｍ以下の金属珪素微粉６部を加えた計１００部の原料に、実施例１と同様に、有機バインダーとしてフェノール樹脂とコールタールピッチを合わせて内掛けで１６部を加え、混練し、成形圧力２０ＭＰａで型込め成形した。さらに、この成形体をコークスブリーズ中に埋没して非酸化雰囲気で１２５０℃で焼成し、炭化質耐火物を得た。
（比較例２）
第１表に示したように、比較例２においては、焙焼無煙炭を４５部、人造黒鉛を３７部、粒径２〜３μｍのアルミナ微粉を１２部とし、その他の配合量及び調製手順は比較例１と同様にして、炭素質耐火物を得た。
（比較例３）
第１表に示したように、比較例３においては、焙焼無煙炭を４０部、人造黒鉛を３５部、粒径２〜３μｍのアルミナ微粉を１９部とし、その他の配合量及び調製手順は比較例１と同様にして、炭素質耐火物を得た。
（比較例４）
第１表に示したように、比較例４においては、焙焼無煙炭を３５部、人造黒鉛を３１部、粒径２〜３μｍのアルミナ微粉を２８部とし、その他の配合量及び調製手順は比較例１と同様にして、炭素質耐火物を得た。

第１表から明らかなように、アルミナが８部配合された比較例１に対して、単純にアルミナを４部増加した比較例２は、溶銑浸漬部の侵食率が比較例１に対して半分になり、且つ、溶銑・スラグ界面での侵食率の劣化はわずかであった。
また、比較例３は、比較例２に対してアルミナ７部を増加したものであり、溶銑浸漬部の侵食率は比較例２に対して半分に減少したが、溶銑・スラグ界面の侵食率は、比較例２の約２倍となった。
さらに、比較例４は、アルミナ含有量が比較例の中では最も多いものであり、溶銑浸漬部の侵食率は３．７％と最も小さいが、溶銑・スラグ界面での侵食率は逆に５５．５％と最も大きくなった。
これらに対し、実施例１は、アルミナ含有量を１１部にとどめ、アルミナを増量する代わりにＴｉＣを配合に加えたものであるが、この実施例１の溶銑浸漬部の侵食率は７．２％であり、ほぼ同量の炭素骨材を含有する比較例３とほぼ同等の侵食率であった。一方、溶銑・スラグ界面の侵食率は１１．６％であり、比較例１〜４と比べて大幅に向上した。
また、熱伝導率について調べたところ、比較例２〜４では、アルミナの増量により熱伝導率が減少するが、アルミナ含有量を１１部にとどめ、アルミナを増量する代わりにＴｉＣを配合した実施例１では、熱伝導率の減少はほとんど生じていないことが分かった。
［２．炭化チタンの含有量について］
第２表に示す配合に従って、上記実施例１と同様の手順で、ＴｉＣの配合比を０〜１１％の範囲で変えて試料１〜７の炭素質耐火物を得た。炭化チタンは第２図に示すＸ線回折ピーク強度比を有するものを用いた。アルミナの粒径は２〜３μｍ、金属珪素の粒径は７４μｍ以下とした。ただし、ＴｉＣの粒度は７μｍ、成形サイズは１００φ×１３０ｍｍ、試料形状は２０φ×７０ｍｍである。
そして、これら試料１〜７の上部をアルミナスリーブで防御し、下部部分のみが侵食されるようにして、この部分の試験前後の容積減少率を溶銑侵食率とした。なお、容積は水浸法により測定し、溶銑源としては、鋳鉄（ＪＩＳ ＦＣ−１５、Ｃ量３．５％、Ｓｉ量２．９％）を１．２ｋｇ／回用いた。また、溶銑へのＡｒの吹き込み量は４０ｍｌ／ｍｉｎであり、この溶銑中に、試料１〜７を１５５０℃で１時間回転浸漬させた。結果は第２表に示した通りである。

第２表から明らかなように、ＴｉＣの含有量が９％以上(試料５〜７)の場合、溶銑のＴｉ濃度が低濃度の銑鉄に対しても優れた耐食性が得られることが示される。また、溶銑のＴｉ濃度が０．４６％と高くなると、明確に銑鉄に濡れることが分かった。なお、第２表には示していないが、粒度２μｍのＴｉＣを用いた場合には、ＴｉＣの配合比が５％であっても良好な結果が得られた。
このように、本発明に係る高炉用炭素質耐火物は、チタンを含む溶銑に対しては著しい濡れ性を示すことが示された。
［３．チタン化合物の種類について］
第２表に示した試料７と同様の配合比で、添加するＴｉ化合物を、金属チタン、ＴｉＣ、ＴｉＣ_0.7Ｎ_0.3、ＴｉＣ_0.3Ｎ_0.7、ＴｉＮと種類を変えて、上記実施例１と同様の手順で、炭素質耐火物を得た。上記の炭化チタンの（１１１）面に対するＴｉ₃Ｏ₅の（２００）面のＸ線回折ピーク強度比を第３表に示す。金属チタン、Ｔｉ化合物の粒径は全て７μｍとした。また、アルミナの粒径は２〜３μｍ、金属珪素の粒径は７４μｍ下とした。ただし、成形サイズは１００φ×１３０ｍｍ、試料形状は２０φ×７０ｍｍである。
そして、上記［２．炭化チタンの含有量について］で用いたと同じ方法で、溶銑侵食率を測定したところ、第３表に示すような結果が得られた。

第３表から明らかなように、金属チタン及びＴｉ化合物として、金属チタン、ＴｉＣ、ＴｉＣ_0.7Ｎ_0.3、ＴｉＣ_0.3Ｎ_0.7、ＴｉＮ並びに金属チタン及びＴｉ化合物の２種又は３種以上のいずれを用いた場合でも、優れた耐食性が得られることが示された。また、溶銑のＴｉ濃度が０．４６％と高くなると、いずれも明確に銑鉄に濡れることが分かった。
このように、金属チタン及びＴｉ化合物として、金属チタン、ＴｉＣ、ＴｉＣ_0.7Ｎ_0.3、ＴｉＣ_0.3Ｎ_0.7、ＴｉＮのいずれを用いた場合であっても、チタンを含む溶銑に対しては著しい濡れ性を示すことが示された。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の炭素質耐火物を高炉湯溜まりの側壁部及び炉底部の内張り材に使用すれば、内張り材の溶銑溶解による消耗が減少すると同時に、高融点保護層が炉底に固定されることにより、流動溶銑による摩耗も減少し、高炉の寿命を延ばすことができる。

Claims (5)

1. 非酸化雰囲気で使用される炭素質耐火物において、質量％で、炭素５０〜８５％、アルミナ５〜１５％、金属珪素５〜１５％、並びに炭化チタン、金属チタン、窒化チタン及び炭窒化チタン（ＴｉＣ_ｘＮ_ｙ；０＜ｘ，ｙ＜１、且つｘ＋ｙ＝１）の１種又は２種以上を合計で５〜２０％含有することを特徴とする炭素質耐火物。
2. 非酸化雰囲気で使用される炭素質耐火物の製造方法において、質量％で、主原料として焙焼無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛もしくは人造黒鉛又はこれらの混合物から成る炭素質原料を５０〜８５％、アルミナ微粉５〜１５％、金属珪素微粉５〜１５％、並びに炭化チタン粉末、金属チタン粉末、窒化チタン粉末及び炭窒化チタン粉末（ＴｉＣ_ｘＮ_ｙ；０＜ｘ，ｙ＜１、且つｘ＋ｙ＝１）の１種又は２種以上を合計で５〜２０％を含有させた混合物に有機バインダーを加え、混練、成形し、非酸化雰囲気で焼成して請求の範囲第１項に記載の炭素質耐火物を得ることを特徴とする炭素質耐火物の製造方法。
3. 前記炭化チタンの（１１１）面強度に対しＴｉ_３Ｏ_５の（２００）面のＸ線回折ピーク強度比が１％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の炭素質耐火物。
4. 前記アルミナの一部又は全部がジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の炭素質耐火物。
5. 前記アルミナ微粉の一部又は全部がジルコン、マグネシア、ムライト、スピネル及びシリカの１種又は２種以上の微粉からなることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の炭素質耐火物の製造方法。

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