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Flammgespritzter elektrischerWiderstand Die Erfindung betrifft einen
elektrischen Widerstand aus einer elektrisch isolierenden, feuerfesten Unterlage
und einer elektrisch leitenden Schicht aus einem oder mehreren Siliziden der Übergangselemente
der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems.
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Es ist bekannt, daß Silizicle der übergangselemente der Gruppen IV,
V und VI des Periodischen Systems eine gute Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur
aufweisen. Daher werden Körper oder Schichten von Siliziden dieser Elemente bereits
seit langem in der Elektrotechnik als Widerstandelemente bei hohen Temperaturen
verwendet.
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Es ist auch bekannt, hochtemperaturbeständige Überzüge, z. B. aus
Aluminium- oder Zirkonoxyd, durch Flammspritzen herzustellen. Auch ist die Verwendung
von Schutzschichten aus kieselsäurereichen Massen, z. B. Glas oder Emaille, seit
langem in der Widerstandstechnik bekannt.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß die leitende Schicht des Widerstandes,
die aus den Siliziden des Molybdäns und/oder Wolframs besteht, durch das an sich
bekannte Flanunspritzverfahren auf die Unterlage aufgebracht ist und beiderseitig
mit einer gasundurchlässigen Schutzhaut aus einer elektrisch isolierenden, bei
1100 bis 1700' C schmelzenden kieselsäurereichen Masse, z. B. Glas,
E, maille od. dgl., überzogen ist, und zwar derart, daß die Masse gleichzeitig
die Poren der leitenden Schicht sowie auch die etwa vorhandenen Poren der feuerfesten
Unterlage ausfüllt.
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Die Verwendung flammgespritzter Überzüge aus warmfesten Siliziden
als Widerstandsschicht für hohe Temperaturen ist bisher nicht bekanntgeworden. Diese
spezielle Anwendung ist auch nicht als naheliegend anzusehen, da schon die hohe
Porosität der Schicht hätte erwarten lassen, daß die Widerstände durch Oxvdatiori
untragbare Veränderungen erfahren würden. 2usammen mit der Maßnahme jedoch, die
Widerstandsschicht beiderseitig, d. h. auch nach der Unterlage hin, mit einer
keramischen Schutzschicht zu versehen, ergeben sich überraschenderweise konstante
und hochtemperaturfeste Widerstände.
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Für den gemäß der Erfindung erzielten Erfolg ist es wesentlich, daß
die Silizidschicht gerade durch Flammspritzen hergestellt ist. Wollte man nämlich
versuchen., den Silizidüberzug in anderer Weise aufzubringen, so wäre die gemäß
der Erfindung erreichte Wirkung nicht erzielbar, denn dann müßte zur Schonung des
bei mittleren Temperaturen empfindlichen Molybdänsilizids die Sinterung im Schutzgas
ausgeführt werden. Dabei würde aber die Silizidschicht sich von ihrer keramischen
Unterlage ablösen, weil das Schrumpfen dieser beiden Massen bei der Sinterung recht
verschieden ist, Die Widerstände gemäß. der Erfindung weisen keine oder nur unwesentliche
Alterungserscheinungen auf; gleichzeitig besitzen sie eine gute Korrosionsbeständigkeit
auch bei hoher Temperatur sowie eine starke Haftfestigkeit.
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Die Stärke der gespritzten Schicht soll etwa zwischen 5 bis
500 Mikron, vorzugsweise 10 bis 200 Mikron, gehalten werden. Schichten
von mehr Stärke als 500 Mikron neigen bei starken Temperaturschwankungen
zum Abblättern.
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Beim Flammspritzen kann die leitende Silizidschicht mit Hilfe von
Abdeckungen, zweckmäßig aus dünnein blanken Stahlblech, auf dem die Silizidschicht
nicht haftet, die Form von Schleifen, Windungen u. dgl. erhalten.
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Als hitzebeständiges Material für die Unterlage des Widerstandes können
vorzugsweise keramische Massen herangezogen werden, wie feuerfeste Ziegel, Siliziumkarbid,
Porzellan, festes Glas oder auch Metall. Die gasundurchlässige, elektrisch isolierende,
hochschmelzende Schutzhaut kann beispielsweise aus Emaille oder flammgespritzten
Oxydschichten bestehen. Auf diese Unterlage können dann durch Flammspritzen elektrisch
leitende Schleifen aus einem Silizid aufgebracht werden.
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Bei der Auswahl der Unterlage muß nicht nur die Feuerbeständigkeit,
sondern auch z. B. der Wärmeausdehnungskoeffizient berücksichtigt werden. Korund
(A1,03) bietet in diesem Zusammenhang den Vorteil, daß seine Ausdehnung gleich
groß ist wie die von Mosi2, Unterlagen aus AI,0" können in der Form
von
flammgespritzten Schichten, Sinterkorundzieggl11 oder porösen, keranlisch gebundenen
Schleifscheiben mit Schleifkörnern aus geschmolzenem Korund verwendet werden.
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Die leitende Schicht kann in oxydierender Atmosphäre geglüht werden,
wodurch sie eine gasdichte Schutzhaut erhält, welche hauptsächlich aus Si 02 besteht.
Die flammgespritzte Schicht kann auch mit einer Sic14, BBr., Mo(Co), oder ähnliche
leichtflüchtige Verbindungen enthaltenden Atmosphäre nachbehandelt werden.
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Die leitende Schicht wird dann mit einem elektrisch isolierenden Material,
z. B. Glas, einer Glasur oder einer Emaille, überzogen.
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In Ausbildung der Erfindung läßt sich auch ein Widerstandselement
unter Verwendung zweier Platten aus feuerbeständigem Glas herstellen, von welchen
die eine die Unterlage der leitenden, flammgespritzten Silizidschicht und die andere
die Schutzschicht bildet, wobei die Platten miteinander verschweißt werden. In ähnlicher
Weise kann man auch mit emaillierten Metallplatten verfahren.
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Nach einer weiteren Ausführun-Sform der Erfindung sind die flammgespritzten,
leitenden Schichten nur stellenweise auf der keramischen Unterlage befestigt, um
Zugspannungen zu vermeiden, welche beim Abkühlen des Widerstandselements entstehen
können. Zu diesem Zweck kann man vor dem Flammspritzen ein zerstörbares Material
stellenweise auf das kerainische Material der Unterlage aufbringen.
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Für die stromleitende Schicht hat sich eine zum größten Teil oder
ausschließlich aus Mo S'2 bestehende Masse besonders bewährt. Sie kann außerdem
noch andere hitzebeständige Silizide, z. B. TiS'21 VS'2, MO5S4 u. a., enthalten.
Eine weitere vorteilhafte Kombination stellt die gemeinsame Verwendung von
Mo S i2 und Mo. Si. dar. Neben oxydationsbeständigen Siliziden kann die gespritzte
Schicht auch kleine Mengen von oxydationsbeständigen Boriden, Z. B. CrB2,
Karbiden, z. B. Si C, und Oxyden enthalten.
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Trotz seiner guten Oxydationsbeständigkeit bei sehr hoher Temperatur
ist Molybdänsilizid jedoch bei mäßiger Temperatur von etwa 300 bis
700' C einer schnell verlaufenden Oxydation unterworfen. Dieser Zerfall wird
als »Molybdänsilizidpest<,: bezeichnet. Es kann daher zweckmäßig sein, für die
Stromzulei# tungen beiderseits der Glühzone des eigentlichen Widerstandes, in welchen
die Temperatur zwischen 300 und 700' C liegen kann, ein anderes Material-
zu verwenden, z. B. Ti Si., gegebenenfalls mit Cr S'2 kombiniert. Auch die niedrigeren
Silizide des Zusammensetzungstyps M.Si.., wobei M eines der erwähnten Übergangsmetalle
bezeichnet, sind zu diesem Zwecke geeignet. Als Stromzuleiter können auch Edelmetalle,
z. B. Silber oder Gold, welches gegenüber den Siliziden chemisch inert ist, benutzt
werden.
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Bei den gemäß der Erfindung aufgebauten Widerständen wird die Molybdänsilizidpest
auch durch die Schutzschicht aus keramischem Material, z. B. Emaille, verhindert.
Daß die Zerstörung des Molybdänsilizids in dem angegebenen Temperaturbereich durch
das beiderseitige Überziehen der Masse mit einer Quarzglashaut beseitigt würde,
war nicht ohne weiteres vorauszusehen.
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Zum Flammspritzen einer Silizidschicht gemäß der Erfindung werden
zweckmäßig pulverförrnige -Ausgangsmaterialien, - 'gegebenenfalls in Verbindung
mit einem stark positiven Metall, z. 13. Aluminium oder Magnesium, verwendet, wobei
- das Pulver entweder allein für sich -oder-- in einem plastischen Kunststoff,
wie z. B. Polyäthylen, eingebettet in der Form eines biegsamen Drahts in an sich
bekannter Weise verwendet wird.
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Zum Pulvergemisch hinzugesetztes Aluminiumpulver wird fast vollständig
in A1203 oxydiert, welches als Verlust weggeblasen wird. Der Gehalt der Schicht
an metallischem Al ist gering, kleiner als 1 Olo.
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Das Spritzen mittels einer Spritzpistole, die mit massiven, geraden,
auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten, Silizide enthaltenden Stäben gespeist
wird, liefert eine höhere Ausbeute als das Pulverspritzen, wobei das Material der
Spritzpistole in Pulverform zugeführt wird.
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Die flammgespritzten Widerstände der Erfindung können zahlreiche Verwendungen
finden, z. B. in Elektrowärmeapparaten aller Art. Gerade, feuerbeständige keramische
Rohre mit wendelförrnigen Widerstandsschleifen können in Industrieöfen mit Elementtemperaturen
bis etwa 1400' C die Heizeleinente ersetzen. Dünnwandige, keramische Schmelztiegel
mit unmittelbar auf der Außenseite angebrachten Widerstands - schichten können
kurzzeitig bei Temperaturen bis 1550"C verwendet werden. Als Elektrowärmeapparate
für mäßige Temperaturen seien Bügeleisen, Kochplatten, Brotröster und andere hauswirtschaftliche
Geräte sowie elektrische Strahlkamine erwähnt. Bei Tauchsiedern, Koch- und Bratgeräten,
bei denen sowohl das keramische Material als auch die stromleitende Schicht mit
einer Schutzhaut, z. B. aus Emaille, überzogen worden ist, kann man die hohe Oberflächehbelastung
des gespritzten Schichtes ausnutzen, um eine schnellere Wärmeübertragung zu erreichen.
Wo es sich um Anwendungsgebiete niedriger Temperaturen handelt, kann außerdem Silikon
als Isolation Anwendung finden.
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Zur Beheizung von Wohnungen eignen sich Metallbleche mit einer aufemaillierten
Unterlage und einer flammgespritzten, elektrisch leitenden Silizidschicht mit einer
Si02-reichen Schutzhaut, welche eine Betriebstemperatur von 900' C oder mehr
vertragen können.
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Da das Widerstandsmaterial keinen Alterungserscheinungen unterliegt,
können Widerstände bis zu 100 000 Ohm und mit gewünschtem Temperaturkoeffizienten
leicht- hergestellt werden.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das als Unterlage
für den Widerstand dienende Rohr aus kerarnischem Material mit einem Durchmesser
von 8 mm und einer Länge von 120 mm. Die Außenfläche des Rohres ist sandstrahlgereinigt
und mit einer dünnen Glasur aus gebranntem, niederschmelzendem Tonmineral
- überzogen. Die Glasur wird während 15 Minuten bei 1400'
C- festgebrannt und bildet -die Unterlage. Durch Flammspritzen von pulverförmigem
Mo S i2 samt 3 O/o, Aluminiumpulver erhält man die lei-tende
Schicht; diese -wird an der Glühzone mit ebenfalls gebranntem, leichtschmelzendem
Ton überzogen, wobei dieser Üb - erzug während 15 Minuten bei 1400'
C festgebrannt wird.
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Die Silizidkörner der für das Flammspritzen der leitenden Schicht
zu verwendenden Pulvermischung haben vorzugsweise eine 50 Mikron nicht überschreitende
Größe, vorteilhaft aber höchstens 15Mikron, und die Menge des# Aluminiumpulvers
liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft
bei 2 bi-s-.601o bei einer Korngröße von 10 bis 150 Mikron, vorzugsweise
aber zwischen 40 bis 70 Mikron.
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Die flammgespritzte leitende Schicht kann etwas porös sein, wobei
die Porosität zwischen 5 und 3011/o
schwankt. Diese Poren
werden mit dem keramischen Überzug, wie Glas, Emaille od. dgl., ausgefüllt, dessen
Schmelzpunkt zwischen 1100 und 17000 C, doch vorzugsweise zwischen
1300 und 1600' C, liegt. Als Beispiel wird angeführt: Obis 10GewichtsprozentNa20oderK20,
0 bis 60 Gewichtsprozent A12 01 und 40 bis 100 Gewichtsprozent
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