Elektrischer Widerstand Die Erfindung betrifft einen elektrischen Wider stand, der eine elektrisch isolierende Unterlage und eine elektrisch leitende, durch Flammspritzen aufge brachte Schicht aufweist, wobei die Schicht min destens ein Silizid eines flbergangselementes der Gruppe IV, V oder VI des periodischen Systems enthält.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht mindestens auf einer Seite mit einer gasundurchlässigen Schutzhaut aus einer elektrisch isolierenden, kieselsauren Masse überzogen ist. Mit dem Ausdruck Flammspritzen versteht man in diesem Zusammenhang ein Verfah ren, nach welchem Partikel mit hoher Geschwindig keit auf eine Unterlage geblasen oder geschleudert werden und zugleich damit, oder schon im voraus, diese Partikeln bis auf eine Temperatur erhitzt wer den, bei welcher sie, wenn sie die Unterlage treffen, plastisch verformbar sind. Die Energie, die erfor derlich ist, um die Partikel zu erhitzen und ihnen eine hohe Geschwindigkeit zu ermitteln, kann auf verschiedene Weise, z.
B. durch kontinuierliche Ver brennung eines Gases, durch Detonation in einem Gasgemenge, durch einen elektrischen Lichtbogen, durch Anwendung magnetischer Kräfte oder elektri scher Hochspannungsfelder, oder durch Anwendung verdichteter Gase zugeführt werden.
Die elektrisch leitende Schicht kann beispiels weise mit einer Schutzhaut aus Glas oder Emaille überzogen sein. Die Stärke der leitenden Schicht kann 5-500 Mikron, vorzugsweise 10-200 Mikron betragen. Zweckmässig besteht die leitende Schicht, wenigstens in der Glühzone, aus einem oder mehre ren der Silizide MoSL>, TiSL , VSi.,, WSiy und Mo,-,Si" und kleinen Beimengungen von oxydations beständigen Boriden, z. B. CrB, Karbiden, z. B. SiC, und Oxyden.
Hierdurch wird eine sehr gute Oxydationsbeständigkeit erzielt, was durch die Bil dung einer gasdichten, das unterliegende Silizid vor einer fortgesetzten Oxydation schützenden Si02-Haut bedingt ist.
Beim Flammspritzen setzt sich das Silizid in mehreren übereinanderliegenden Schichten ab. Diese Schichten weisen eine grosse Porosität auf. Die Po ren werden mit einer isolierenden, kieselsauren Masse, beispielsweise mit Glas oder Emaille, ausge füllt.
Beim Flammspritzen kann der leitenden Silizid- schicht mit Hilfe von Maskierungen, zweckmässiger- weise aus dünnem, blankem Stahlblech, an welchen die gespritzte Silizidschicht nicht anhaftet, die Form von Schleifen, Windungen, Meandern und derglei chen erteilt werden.
Als hitzebeständiges Material der Unterlage beim Flammspritzen von leitenden Silizidschichten können alle diejenigen Materialien, die ein wesentlich nied rigeres elektrisches Leitvermögen als die Silizide besitzen und durch den Flammspritzvorgang nicht zerstört werden, d. h. im allgemeinen Materialien keramischer Natur, herangezogen werden. Unter den keramischen Materialien, die verwendet werden kön nen, sollen feuerfeste Ziegel, Porzellan, feuerbestän diges Glas und Emailleschichten oder flammge- spritzte Oxydschichten erwähnt werden.
Die zwei letztgenannten Beispiele ergeben die Möglichkeit, die Oberfläche eines Tragkörpers mit einer dünnen, elektrisch isolierenden Oxydschicht aus Emaille oder flammgespritztem Oxyd zu versehen, welche eine Unterlage für eine im Flammspritzen aufgebrachte elektrisch leitende Schicht in Gestalt von Schleifen aus Silizidmaterial bildet.
Bei der Auswahl einer isolierenden Unterlage ist die Feuerbeständigkeit und der Wärmeausdehnungs- koeffizient zu berücksichtigen. Die Verwendung von Korund (A103) ist insofern günstig, weil seine Aus dehnung gleich gross ist wie die des MoSi. .
Die leitende Schicht kann in oxydierender At mosphäre geglüht werden, wodurch sie eine gas dichte Schutzhaut erhält, welche hauptsächlich aus Si0, besteht und eine Stärke von 2 bis 30 Mikron, vorzugsweise von 5 bis 15 Mikron besitzt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Si0.,-reichen Schutzhaut besteht darin, dass die lei tende Schicht ganz oder teilweise mit einem elek trisch isolierenden Material, z. B. Glas, einer Glasur oder einer Emaille, überzogen wird. Auch in diesem Falle kann das Material beim Anbringen der Schutz haut in die Poren der leitenden Schicht hineindrin gen und dadurch die Zusammensetzung dieser Schicht ändern, wodurch eine verbesserte Bestän digkeit gegen Korrosionsangriffe erreicht werden kann. Die elektrisch leitende Schicht kann sowohl auf ihrer oberen, als auch auf ihrer unteren Seite mit einer Schutzhaut versehen sein.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfin dung sind die Hammgespritzten, leitenden Schichten nur stellenweise auf der keramischen Unterlage be festigt. Um diejenigen Zugspannungen zu vermeiden, welche beim Abkühlen des Widerstandselementes entstehen können, kann es vorteilhaft sein, wenn die Hammgespritzte Silizidschicht von der keramischen Unterlage zum Teil frei und beweglich ist. Dies lässt sich erreichen, wenn vor dem Flammspritzen ein zer störbares Material stellenweise auf das keramische Material der Unterlage aufgebracht wird.
Eine MoSL enthaltende leitende Schicht erleidet normalerweise bei einer Temperatur von etwa 300 bis 700 C eine schnell verlaufende Oxydation. Um die Oxydation bei dem Widerstand zu vermeiden, wird die leitende Schicht bei einer genügend hohen Temperatur voroxydiert. Die entstehende gasdichte Si0.-Schutzhaut lässt sich noch verbessern, wenn für die Gebiete beiderseits der Glühzone, in welchen die Temperatur eine Grösse von zwischen 300 und 700 C annehmen kann, ein anderes Material als dasjenige, das Molybdänsilizid enthält, verwendet wird. Ein solches Material ist z.
B. TiS, , eventuell mit CrSi. kombiniert. Auch die niedrigeren Silizide des Zusammensetzungstyps M5Si3, wobei M eines der erwähnten übergangsmetalle bezeichnet, sind zu die sem Zwecke wohl geeignet.
Die MolybdänsilMdpest kann dadurch beseitigt oder wenigstens verzögert werden, dass eine Schutz haut aus keramischem Material, z. B. Emaille, ver wendet wird. Als Stromzuleiter kann auch ein Edel metall, z. B. Silber oder Gold, welches bezüglich den Siliziden chemisch inert ist, benutzt werden.
Zum Flammspritzen einer Silizidschicht werden zweckmässigerweise pulverförmige Ausgangsmate rialien, eventuell in Verbindung mit einem stark po sitiven Metall, z. B. Aluminium oder Magnesium, verwendet, wobei das Pulver entweder allein für sich oder in einem plastischen Kunststoff, wie z. B. Poly- äthylen, eingebacken in der Form von einem bieg samen Draht in an sich bekannter Weise verwendet wird.
Zum Pulvergemisch hinzugesetztes Aluminium pulver wird fast vollständig in AL03 oxydiert, wel ches als Verlust weggeblasen wird. Der Gehalt der Schicht an metallischem A1 ist gering, kleiner als 1 %.
Zu gewissen Zwecken kann ein Spritzen mittels einer Spritzpistole, die mit massiven, geraden, auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten, Silizide enthaltenden Stäben gespiesen wird, deshalb vorteil haft sein, weil die Ausbeute dabei höher wird als bei Pulverspritzen, wobei das Material der Spritzpistole in Pulverform zugeführt wird.
Die erfindungsgemässen Widerstände können zahlreiche praktische Anwendung finden. In Elek- trowärme-Apparaten aller Art kann der Widerstands draht vorteilhaft durch flammgespritzte Schichten ersetzt werden, welche billiger und unempfindlicher bei mechanischen Beanspruchungen sind. Gerade, feuerbeständige keramische Rohre mit wendelförmi- gen Widerstandsschleifen können in Industrieöfen mit Elementtemperaturen bis auf etwa 1400 C auf Siliziumkarbid basierte Heizelemente ersetzen.
Dünn wandige keramische Schmelztiegel mit unmittelbar auf der Aussenseite angebrachten Widerstandsschich ten können kurzzeitig bei Temperaturen bis auf 1550 C verwendet werden. Unter den Elektro- wärme-Apparaten für mässigere Temperaturen, die vorteilhaft mit flammgespritzten Widerstandsschich ten versehen werden können, seien Bügeleisen, Koch platten, Brotröster und andere hauswirtschaftliche Geräte, sowie elektrische Strahlkamine erwähnt.
Bei Tauchsiedern, Koch- und Bratgeräten und anderen Elektrowärmeapparaten für niedrigere Temperatur, worin sowohl das keramische Material als auch die stromleitende Schicht mit einer Schutzhaut, z. B. aus Emaille, überzogen worden ist, kann man die hohe Oberflächenbelastung der gespritzten Schichten aus nützen, um eine schnellere Wärmeübertragung zu erreichen. Die erwähnte Schutzhaut kann natürlich mit der bei höher Temperatur durch Oxydation ge bildeten Quarzglashaut reagieren. Wo es sich um Anwendungsgebiete niedriger Temperaturen handelt, kann ausserdem Silikon als Isolation Anwendung finden.
Zur Beheizung von Wohnungen wurden bisher Platten aus feuerfestem Glas mit einer leitenden Schicht aus Aluminium verwendet. An deren Stelle kann mit Vorteil eine Schicht aus Silizid treten. Hier durch lassen sich die nachteiligen Alterungserschei- nungen von Aluminium vermeiden. Nach modernen Verfahren ist es möglich, den billigeren Nachttarif der elektrischen Energie dadurch auszunützen, dass gut wärmeisolierende Heizkörper während der Nacht elektrisch erhitzt werden, und dann die Wärmeener gie während des Tages den Heizkörpern durch Luft zirkulation um diese entnommen wird.
Zu diesem Zweck eignen sich tragende Metallbleche mit einer aufemaillierten Unterlage und einer Hammgespritz ten, elektrisch leitenden Silizidschicht mit einer SiO2- reichen Schutzhaut, welche eine Betriebstemperatur von 9000 C oder mehr vertragen können.
Ausserdem können Widerstands-Elemente nach der Erfindung als reine ohmsche Resistanzelemente, d. h. ohne jede Verwertung von eventuell freiwer dender Wärmeenergie, verwendet werden. Die guten Korrosionseigenschaften der Silizide bringen dabei den Vorteil mit sich, dass das Widerstandsmaterial keinen Alterungserscheinungen unterliegt. Wider stände bis auf 100000 Ohm mit gewünschtem Tem peraturkoeffizienten können leicht hergestellt wer den.
Einige praktische Ausführungen der Erfindung werden im folgenden an Hand der beiliegenden Zeichnung beschrieben. Es zeigen Fig. 1 die Seitenansicht einer ersten Ausfüh rungsform ; Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II der Fig. 1 ; Fig. 3 eine Stirnansicht zu Fig. 1 ; Fig. 4 einen Grundriss einer zweiten Ausführungs form ; Fig. 5 einen vergrösserten Schnitt längs der Linie V-V der Fig. 4 ;
Fig. 6 einen vollständigen, diametralen Schnitt der Linie VI-VI der Fig. 4 ; Fig. 7 eine dritte Ausführungsform in perspek tivischer Darstellung.
Bei der Ausführung nach den Fig. 1 bis 3 han delt es sich um ein feuerbeständiges, keramisches Rohr 3 von 200 mm Länge und 12 mm Durchmes ser, das mit einer 2 mm breiten, 0,06 mm dicken und 760 mm langen Schicht 1 in Form eines Wen delstreifens versehen ist. Die Dicke verteilt sich auf eine 0,03 mm leitende Silizidschicht und eine 0,033 Millimeter starke, gasdurchlässige Schutzhaut aus Quarzglas. Der axiale Abstand zwischen den leiten den Schichtstreifen 1 soll möglichst kurz, am besten 1 bis 2 mm, sein.
Weil die Wärmeleitfähigkeit der elektrisch leitenden Schicht 1 wesentlich grösser ist, als die der keramischen Unterlage 3, würden sonst nachteilige Temperaturdifferenzen zwischen den flammgespritzten Streifen 1 und den dazwischenlie genden, nicht Hammgespritzten Teilen der Unterlage 3 entstehen, welche zu Wärmespannungen führen können. Die leitende Schicht enthält 55 % MoSi2, 40 % MoSS'3 und 5 % Oxyde. Bei 1400 C und 240 V wurde eine Stromstärke von 5 A gemessen, was 1200 W und 48 Ohm entspricht.
Die Ober flächenbelastung der Elementschleife entspricht 80 W/cm2. Ein Element dieser Gattung besitzt den Vorteil einer hohen Resistanz, und demnach einer niedrigen Stromstärke, was einen Direktanschluss an das Netz ermöglicht. Die mechanische Festigkeit von Elementen des hier in Rede stehenden Typs wird durchaus durch das keramische Grundmaterial des Rohres 3 bestimmt und kann demnach gross ge macht werden. Der Aufwand an teuren Siliziden ist ausserordentlich niedrig. Das oben beschriebene Ele ment enthält z.
B. 0,4 g Molybdänsilizid. Das Ele ment hat eine Anschluss-Schicht 2, die 0,04 mm dick ist und aus gleichgrossen Anteilen von TiSi2 und CrSi2 besteht. Dieser Stab kann mit Vorteil die bisher bekannten Stäbe aus Siliziumkarbid ersetzen. Insbesondere weist die Resistanz der innerhalb der Glühzone befindlichen Schicht des oben beschrie benen Elements einen überraschenden Verlauf auf.
Bei frisch aufgespritztem Material ist die Resistanz bei Zimmertemperatur 7 Ohm mm2/mm und steigt mit der Temperatur bis auf 13 Ohm bei 8000 C an. Bei 9000 C findet eine Strukturumwandlung statt, wo durch die Resistanz in nichtreversibler Weise schnell absinkt. Nach dieser Umwandlung verhält sich die Resistanz ungefähr wie für reines MoS4 und ist bei Zimmertemperatur 0,8 Ohm und bei 1500 Celsius 3,2 Ohm.
Da die bei 9000 C plötzlich eintretende Resistanzabnahme praktisch bedeutet, dass bei gleichbleibender Spannung die Temperatur des Ele mentes schnell ansteigt, ist es zweckmässig, vor dem Inbetriebsetzen von flammgespritzten Schichten die ser Gattung, dieselben zuerst einer Wärmebehand- lung bei 9000 C zu unterziehen.
Die Fig. 4 bis 6 zeigen eine elektrische Schnell heizkochplatte 4 aus Metall, wobei die Unterseite dieser Platte mi einer elektrisch isolierenden, kera mischen Schicht 5 aus hochfeuerbeständiger Emaille, und auf dieser Emailleschicht eine flammgespritzte, spiralig verlaufende, ausschliesslich MoSi2, 40 % W,S'3 und 40 % V5Sis enthaltende und eine Wider standsschleife bildende Schicht 6 versehen ist. Der radiale Abstand zwischen den Schleifenwindungen soll 1 bis 2 mm nicht übersteigen. Die Schleife hat eine Stärke von 0,05 mm, eine Länge von 2,4 m und eine Breite von 2 mm.
Die Dicke schliesst in sich eine 0,04 mm leitende Silizidschicht und eine 0,01 mm starke gasundurchlässige Schutzhaut aus Quarzglas ein. Bei einer höchsten Betriebstempera tur von 800o C liefert die Platte 2,15 kW bei 220 V, was 45 W/cm2 entspricht. Die Anschlussenden 7, die eine grössere Breite, nämlich 8 mm, besitzen, be stehen aus einem Gemisch von 80 % VSi2 und 20 % TaSi2 . Unter der Heizschicht befindet sich ein wärmeisolierendes, keramisches Füllmaterial 9.
Es ist vorteilhaft, wenn wenigstens bezüglich der eigent lichen Glühzone, die leitende Schleife 6 auf der emaillierten Unterlage 4 nur stellenweise befestigt ist, während dieselbe im übrigen frei beweglich ist und auf der Unterlage 4 nur lose aufruht.
Nach der Fig. 7 ist eine Platte 12 aus feuerbe ständigem Glas und mit den Dimensionen 250 X 100 X 3 mm mit einem Widerstand in Form von einer Meanderschleife 10 mit einer Dicke von 0,03 mm, einer Breite von 3,Omm und einer Gesamt länge von 800 mm versehen. Die Schichtdicke schliesst in sich eine 0,02 mm leitende Silizidschicht und eine 0,01 mm Schutzhaut aus einem leicht schmelzbaren Glas ein. Die Zusammensetzung der leitenden Schicht ist 90 % MoSi. und 10 % S'02 .
Bei einer Elementtemperatur von 70 C und 56 V Spannung wurde eine Stromstärke von 8 A gemes sen, was 7 Ohm und 440 W entspricht. Die Silizid- schicht wird ausserdem noch durch eine dünne, auf der Zeichnung nicht gezeigte Silikonschicht geschützt.
Nach einer weiteren, auf der Zeichnung nicht dargestellten Ausführungsform besteht ein hoch- ohmiger Widerstand aus einem Sinterkorundrohr von 12 mm Aussendurchmesser und 100 mm Länge, wel ches Rohr die Unterlage bildet. Auf diese ist eine 12 Mikron dicke Schicht aufgespritzt, die sich aus einer leitenden Schicht aus reinem MoSi" , 10 Mi- kron dick, und einer 2 Mikron dicken Schutzhaut aus Quarzglas zusammensetzt, so dass eine 10 m lange und 0,15 mm breite Wendelschleife entsteht.
Diese hat bei 200 C eine Resistanz von etwa 35 000 Ohm. Der Widerstand bleibt bis auf 1000 C ohne jede Alterung und kann, weil der Ausdehnungs koeffizient der Schicht aus MoSi., derselbe wie der jenige des Korunds (ABO) ist, Vauch die stärksten Temperaturschwankungen aushalten.
Nach einer weiteren Ausführungsform, die sich an die Fig. 1 bis 3 anschliesst, besteht das Rohr aus einem hochwertigen keramischen Material und hat einen Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 120 mm. Die Aussenfläche des Rohres ist sandstrahl- geputzt und mit einer dünnen Glasur aus gebrann tem, niederschmelzenden Tonmineral überzogen. Die Glasur wird während 15 Minuten bei 14000 C fest gebrannt und bildet die Unterlage.
Durch Flamm- spritzen von pulverförmigen MoSi#, samt 3 % Alu miniumpulver erhält man die leitende Schicht, und diese wird an der Glühzone mit ebenfalls gebrann tem, leichtschmelzenden Ton überzogen, wobei die ser Überzug während 15 Minuten bei 1400 C fest gebrannt wird, damit eine SiO., reiche Schutzhaut sich bildet. Die erste Glasur des Porzellanrohres ist zum Verstopfen der Poren des Rohres bestimmt, weil sonst die nach dem Flammspritzen angebrachte Glasur vom Porzellan absorbiert werden würde, so dass die vorteilhafte Beeinflussung der Lebensdauer wieder verlorengehen könnte.
Die Silizidkörner der für das Flammspritzen der leitenden Schicht zu verwendenden Pulvermischung haben eine 50 Mikron nicht überschreitende Grösse, vorteilhaft aber höchstens 15 Mikron, und die Menge des Aluminium-Pulvers beträgt 1-10 Gewichtspro zent, vorteilhaft 2 bis 6 % bei einer Korngrösse von 10 bis 150 Mikron, vorzugsweise aber zwischen 40 und 70 Mikron.
Es soll vermerkt werden, dass die flammge- spritzte leitende Schicht etwas porös sein wird, wo bei die Porosität zwischen 5 und 30 % schwankt. In die Poren kann ein keramischer Stoff wie Glas oder Emaille eingebracht werden, dessen Schmelz punkt zwischen<B>1100</B> und 17000, doch vorzugsweise zwischen 1300 und l600 , liegt. Ein praktisches Beispiel ergibt sich wie folgt 0 bis 10 Gewichts% Na.,0 oder K,0 0 bis 60 Gewichts% A1,0., und 40 bis 100 Gewichts% SiO-