DE3938657A1

DE3938657A1 - An einem eisenteil haftende keramikbeschichtung und verfahren zur herstellung hiervon

Info

Publication number: DE3938657A1
Application number: DE3938657A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Yano; Norio Takahashi; Masatoshi Nakamizo; Tomoyuki Kido; Masatoshi Kawata; Katsumi Morikawa
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1990-05-23
Also published as: US5167988A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Keramikbeschichtung, die an einem Eisenteil zur Verwendung in der Auspuffanlage von Verbrennungsmotoren usw. gebildet ist, und ein Verfahren zur Herstellung hiervon.

Für Eisenteile, wie etwa die Auspuffanlage von Verbren nungsmotoren und dergleichen, die korrosiven Gasen bei hohen Temperaturen und bei schwerem Wärmeschock ausgesetzt sind, wurde es bereits vorgeschlagen, keramische Beschichtungen an den Innenoberflächen solcher Eisenteile auszubilden, um diesen eine Wärmebeständigkeit, eine Korrosionsbeständigkeit und eine Wärmeschockbeständigkeit mitzuteilen.

Es sind die großen Probleme bei solchen keramischen Be schichtungen, weil sie einen schweren Wärmeschock durch das Abgas hoher Temperatur ausgesetzt sind, daß eine hohe Spannung in den Grenzbereichen zwischen den Keramikbeschichtungen und den Eisenteilen in Folge der Unterschiede in der Wärmeausdeh nung zwischen diesen erzeugt wird, was zum Abschälen der Kera mikbeschichtungen von den Eisenteilen führt, und daß, weil die Keramikbeschichtungen eine viel kleinere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als die Eisenteile, ein äußerst hoher Temperatur gradient in den Wärmebeschichtungen durch die Wärme auftritt, wodurch eine hohe Spannung in den Wärmebeschichtungen erzeugt wird, welche zum Abschälen und Reißen der Wärmebeschichtungen führt.

Obwohl Keramikmaterialien eine hohe Druckfestigkeit auf weisen, haben sie ganz allgemein eine schlechte Zugfestigkeit und sind außerordentlich spröde. Dementsprechend sind sie ge genüber Wärmeschock äußerst wenig beständig.

Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedenartige Vor schläge gemacht.

Beispielsweise offenbart die JP-OS 58-51 214 eine Auspuff anlage für Verbrennungsmotoren, mit einem eisernen Anlagen körper, der dem Abgas mit hoher Temperatur ausgesetzt werden soll, dessen Innenoberfläche mit einer feuerfesten Schicht be schichtet ist, die aus einem Gemisch aus Partikeln feuerfesten Materials und einem anorganischen, wärmebeständigen Bindemate rial zusammengesetzt ist.

Die JP-OS 58-99 180 offenbart ein Verfahren zur Herstel lung einer Auspuffanlage für Verbrennungsmotoren, welches die Schritte aufweist, eine wärmebeständige Schicht dadurch zu bilden, daß man eine Innenoberfläche eines eisernen Anlagen körpers, die Abgasen mit hoher Temperatur ausgesetzt werden soll, mit einem Keramikbrei beschichtet, der aus einem Ge misch von Partikeln aus feuerfestem Material, einem anorgani schen Bindematerial und Fritte gebildet ist, eine feuerfeste, wärmeisolierende Schicht durch Beschichtung der wärmbeständi gen Schicht, während sie sich in nassem Zustand befindet, durch feuerfeste, wärmeisolierende Partikel bildet, und dann nach Verfestigung der wärmeisolierenden Schicht eine wär mebeständige Schicht hierauf dadurch bildet, daß man die feu erfeste, wärmeisolierende Schicht mit einem Keramikbrei be schichtet, der aus einem Gemisch von Partikeln feuerfesten Ma terials, einem anorganischen Bindematerial und einer Fritte zusammengesetzt ist. Falls erforderlich, kann die wärmebestän dige Schicht mit einer nachfolgenden feuerfesten, wärmeisolie renden Schicht und einer wiederum nachfolgenden wärmebeständi gen Schicht wiederholt beschichtet werden, um eine keramische Beschichtung mit gewünschter Dicke zu erzeugen.

Es gelingt diesen Methoden allerdings nicht, eine hin längliche Haftfestigkeit zwischen den keramischen Schichten und den Metallschichten herzustellen, was das Problem ungelöst läßt, daß keramische Schichten dazu neigen, sich von den Me tallteilen längs der Haftgrenzen oder innerhalb der kerami schen Schichten selbst durch Wärmeschock abzulösen. Somit sind sie, was die Dauerstandfestigkeit angeht, nicht befriedigend.

In jüngerer Zeit wurden keramische Farben und Beschich tungsmaterialien entwickelt, die Eisenalkoxide als Bindemittel aufweisen. Diese Materialien sind jedoch äußerst teuer, und es wird schwierig, sie als Beschichtung mit ausreichender Dicke aufzubringen, um es ihnen zu ermöglichen, der Benutzung wäh rend eines langen Zeitraums standzuhalten.

Ferner offenbart die JP-OS 59-12 116 ein keramisches Ver bundmaterial, das anorganische, hohle Partikel aufweist, die in einer keramischen Matrix dispergiert bzw. verteilt sind. Die reine Dispersion anorganischer, hohler Partikel in einer Matrix kann jedoch keine Beschichtung liefern, die eine gute Haftfestigkeit an einer Metallfläche und eine hohe Wärme schockbeständigkeit aufweist, obwohl sie eine ausreichende Wärmbeständigkeit hat. Da zusätzlich die anorganischen hohlen Partikel eine nur kleine Festigkeit aufweisen, können sie leicht brechen, was zum Abschälen und Einreißen der resultie renden keramischen Beschichtung führt.

Es wurde erst kürzlich herausgefunden, daß, wenn eine an einem Eisenteil haftende keramische Beschichtung einem korro siven Abgas und dergleichen bei hoher Temperatur und für einen langen Zeitraum ausgesetzt wird, das korrosive Abgas in die Keramikschicht eindringt und den Grenzbereich zum Eisenteil erreicht, wobei es die Oberfläche des Eisenteils oxidiert. Da die Oxidation der Oberfläche des Eisenteils Sprünge in der oxidierten Schicht erzeugt, schält sich die keramische Be schichtung bei einem mechanischen Schock oder Wärmeschock leicht ab. Zusätzlich diffundiert Eisenoxid in die Beschich tungslage und veranlaßt hierbei die Verfärbung (Schwarzfär bung) der resultierenden Beschichtung.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine keramische Beschichtung vorzusehen, die an einem Eisenteil ausgebildet ist und eine Haftfestigkeit sowie eine gute, der Oxidation entgegengerichtete Eigenschaft aufweist, ohne irgendeine Verfärbung der beschichtenden Lage in Folge der Diffusion von Eisenoxid in die resultierende keramische Be schichtung zu verursachen, so daß kein Problem des Abschälens bei der Verwendung unter hoher Temperatur und während eines langen Zeitraumes auftritt.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung einer solchen keramischen Beschichtung an einem Eisenteil vorzusehen.

Als Ergebnis intensiver Forschungen angesichts der obigen Ziele haben die Erfinder herausgefunden, daß eine keramische Beschichtung, die nicht dazu neigt, sich von einem Eisenteil abzuschälen, und die gegenüber der Verfärbung selbst dann be ständig ist, wenn sie einem korrosiven Abgas mit hoher Tempe ratur für einen langen Zeitraum ausgesetzt wird, dadurch er reicht werden kann, daß man eine Haftschicht auf dem Eisenteil dadurch bildet, daß man eine Reaktion zwischen einer Oxid schicht des Eisenteils und einem Silikat herbeiführt, und dann eine die Diffusion des Eisenoxides verhindernde Schicht aus bildet, die aus eingebrannten, feinen Metalloxidpartikeln oder einem eingebrannten organometallischen Bindemittel besteht, und ferner, falls erforderlich, eine der Oxidierung entgegen wirkende Schicht, eine Wärmeisolierungsschicht, eine feuer feste Schicht und eine Schutzschicht bildet. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Somit weist die keramische Beschichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Eisenteil ausgebildet ist, eine Haftschicht auf, die auf einer Oberfläche des Eisenteils durch eine Reaktion einer Eisenoxidschicht und eines Silikats gebildet wurde, sowie eine die Diffusion des Eisenoxides ver hindernde Schicht, die aus feinen Metalloxidpartikeln oder einem organometallischen Bindemittel besteht, die durch Ein brennen auf einer Oberfläche der Haftschicht gebildet ist.

Ferner weist das Verfahren zur Erzeugung einer kerami schen Beschichtung auf einem Eisenteil gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte auf:

a) Beschichten der Oberfläche des Eisenteils mit einem Silikat-Bindemittel zur Bildung einer Schicht, die durch nach folgende Wärmebehandlung in einer Dampfatmosphäre in eine Haftschicht umgewandelt werden soll,
b) Beschichten der Oberfläche der Haftschicht mit feinen Metalloxidpartikeln oder einem organometallischen Bindemittel, um eine die Diffusion von Eisenoxid verhindernde Schicht zu bilden, und
c) nach dem Aushärten und Trocknen das Brennen der resul tierenden keramischen Beschichtung in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoff-Partialdruck von 10 mmHg oder weniger auf weist, wobei die Haftschicht vollständig mit der die Diffusion von Eisenoxid verhindernden Schicht verbunden wird.

In der Zeichnung ist:

Fig. 1 eine schematische Ansicht, die die Wirkungsweise flockenartiger Partikel in der die Oxidierung verhindernden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,

Fig. 2 die Ansicht eines Querschnitts, die ein Beispiel eines Eisenteils zeigt, an welchem die vorliegende Erfindung Anwendung finden kann, und

Fig. 3 bis 19 jeweils die Ansicht eines Querschnitts, der schematisch die keramische Beschichtung zeigt, die auf einem Eisenteil bei jedem Beispiel geformt wurde.

Es erfolgt nun die detaillierte Beschreibung der Erfin dung; die Keramikbeschichtung, die an einem Eisenteil gemäß der vorliegenden Erfindung haftet, weist als unverzichtbare Schichten eine Haftschicht und eine die Diffusion von Eisen oxid verhindernde Schicht auf, und weist, falls erforderlich, noch weiter eine die Oxidierung verhindernde Schicht, eine wärmeisolierende Schicht, eine feuerfeste Schicht und eine Schutzschicht auf. Jede Schicht wird im einzelnen nachfolgend beschrieben.

1) Haftschicht

Um ein Keramikmaterial kräftig an der Oberfläche eines Eisenteils anhaften zu lassen, ist es wesentlich, daß das Ke ramikmaterial mit der Oberfläche des Eisenteils durch physi sche und chemische synergistische Wirkungen verbunden wird. Die Erfinder haben durch verschiedenartige Forschung heraus gefunden, daß eine Schicht, die durch eine Reaktion zwischen einer Eisenoxidschicht und einem Silikat an der Oberfläche des Eisenteils gebildet wurde, die einfach "Haftschicht" genannt wird, die Erzielung einer kräftigen Verbindung zwischen dem Eisenteil und der Keramikschicht bewirkt. Diese Haftschicht kann wirksam dadurch gebildet werden, daß man die Oberfläche des Eisenteils mit einem Silikat überzieht und die resultie rende Beschichtung einer Wärmebehandlung in einer Dampfat mosphäre unterzieht. Da die Oxidschicht, die an der Oberfläche des Eisenteils erzeugt wird, und das Silikat durch die oben erwähnte Wärmebehandlung zur Reaktion gebracht werden, werden sie chemisch stark miteinander verbunden, wobei sie eine gute Haftschicht bilden.

Die Haftschicht ist eine dichte Schicht nicht nur zum Verbinden der nachfolgenden, die Diffusion von Eisenoxid ver hindernden Schicht mit dem Eisenteil, sondern auch zum Ver hindern der Eindringung eines korrosiven Gases durch die Kera mikschicht zur Oberfläche des Eisenteils von außen her. Die eigentliche Haftschicht hat eine Dicke von 50 µm oder weniger. Wenn sie 50 µm überschreitet, dann neigt die Haftschicht dazu, sich abzuschälen. Die bevorzugte Dicke der Haftschicht ist 2 bis 30 µm. Der Begriff "Dicke", der verwendet wird, bedeutet eine durchschnittliche Dicke, und es soll vermerkt werden, daß sie sich um etwa 20 bis 30% in der gesamten Haftschicht ändern kann.

Im übrigen wird im Fall eines Porzellanemaills eine Kera mikschicht auf einer Oberfläche eines Eisenteils gebildet, das frei von einer Oxidschicht ist, und es sollte dann gebrannt und oxidiert werden, um ein Oxid an der Oberfläche des Eisen teils zu bilden, wobei eine kräftige Verbindung des Keramik materials mit der Oberfläche des Eisenteils erreicht wird. An dererseits ist bei der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des Eisenteils mit einer Haftschicht mit bestimmter Dicke durch Wärmebehandlung in einer Dampfatmosphäre versehen, was eine Reaktion zwischen der Eisenoxidschicht und dem Silikat verursacht, wobei eine stabile Haftschicht gebildet wird. Wenn im übrigen bei der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Haftschicht gebildet wurde, kann die Eisenoxidschicht bis zu einem gewissen Ausmaß verbleiben, ohne die Wirkungen der vor liegenden Erfindung zu ändern.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Haftschicht an der Oberfläche des Eisenteils durch das folgende Verfahren ge bildet werden:

Als erstes kann zum Verbessern der Benetzbarkeit der Oberfläche des Eisenteils mit einer Silikatlösung die Ober fläche des Eisenteils einer Luftstrahlbehandlung und derglei chen unterzogen werden, wodurch eine äußerst geringe Rauhheit der Oberfläche des Eisenteils erzeugt wird. Nach dem Waschen wird als nächstes die aufgerauhte Fläche mit einer Silikat lösung beschichtet und dann einer Wärmebehandlung in einer Dampfatmosphäre unterzogen, um Eisenoxid mit einem niedrigem Oxidierungspegel zu schaffen, das mit dem Silikat hoch reaktiv ist. Somit wird eine Haftschicht geformt. Für die Dampfat mosphäre sind 500°C oder mehr bevorzugt. Was die Wärmebehand lung in einer Dampfatmosphäre angeht, kann sie nach der Fer tigstellung der Bildung aller Schichten durchgeführt werden, oder auch in einem Zwischenschritt bei der Bildung nachfolgen der Schichten in der Keramikbeschichtung.

Im übrigen umfassen die Silikate, die bei der vorliegen den Erfindung verwendet werden können, Natriumsilikat, Kalium silikat und Lithiumsilikat, und sie können allein oder in Kom bination miteinander verwendet werden. Die Silikate haben Wär medehnungsbeiwerte, die in der folgenden Reihenfolge Lithium silikat, Kaliumsilikat und Natriumsilikat äufeinanderfolgend zunehmen. Somit kann durch geeignete Auswahl dieser Silikate der Wärmeausdehnungsbeiwert der Haftschicht passend zu jenem des Eisenteils gewählt werden.

2) Schicht zum Verhindern der Diffusion von Eisenoxid (Schicht zum Verhindern der Verfärbung)

Da während eines langen Gebrauchszeitraumes eine Diffu sion in der flüssigen Phase des Eisenoxides bis zur Oberfläche der Haftschicht oder sogar noch zu anderen Beschichtungslagen wie etwa der das Oxideren verhindernden Schicht usw. statt findet, kann schließlich Eisenoxid an der Oberfläche der Ke ramikbeschichtung auftreten, wobei das gute Aussehen der Ke ramikschicht geschädigt wird. Die oben genannte Erscheinung kann dadurch wirksam verhindert werden, daß man eine Schicht aus feinen Metalloxidpartikeln oder einem organometallischen Bindemittel bildet, die zusammen mit Eisenoxid kein Erzeugnis mit niedrigem Schmelzpunkt bildet.

Die feinen Metalloxidpartikel umfassen auch jene, die we niger Neigung aufweisen, als Ergebnis der Reaktion mit dem Ei senoxid glasartig zu werden, wie etwa Siliziumoxid-Sol, Chrom oxid-Sol, Zirkonoxid-Sol, Titanoxid-Sol usw. Die organometal lischen Bindemittel umfassen die Alkoxide von Aluminium, Sili zium, Chrom, Zirkon, Titan usw.

Da die Wärmeausdehnungsbeiwerte der Eisenteile wie etwa Gußeisen usw. sehr viel größer sind als jene der Metalloxide, wird eine große Wärmespannung in Folge der Unterschiedlichkeit in der Wärmeausdehnung zwischen diesen erzeugt, wenn die Dicke der die Diffusion von Eisenoxid verhindernden Lage, die aus den Metalloxiden oder den organometallischen Bindemitteln be steht, erhöht wird, was zum Abschälen der Beschichtungslage vom Eisenteil führt. Dementsprechend sollte die Schicht zum Verhindern der Diffusion von Eisenoxid so dünn als möglich ausgebildet werden. Da die dichte Schicht von Aluminium, Sili zium, Zirkon usw. mit einer hohen Reinheit hochwirksam ist, um die Diffusion von Eisenoxid zu verhindern, weist die eigentli che Schicht zum Verhindern der Diffusion von Eisenoxid eine Dicke von 10 µm oder weniger, vorzugsweise 3 bis 6 µm auf. Wenn sie 10 µm übersteigt, dann neigt die die Diffusion des Eisenoxides verhindernde Schicht dazu, sich abzuschälen.

3) Antioxidierende Schicht

Keramikmaterialien haben im allgemeinen eine Biegefestig keit, die nur beinahe 1/3 bis 1/10 ihrer Druckfestigkeit be trägt, und eine kleinere Duktilität und Längung als Eisener zeugnisse. Zusätzlich sind sie äußerst spröde. Deshalb verur sacht der Hochtemperatur-Wärmeschock eine Spannung in den Ke ramikmaterialien, die zu deren Bruch führt.

Die Erfinder haben durch ihre vielfältigen Forschungsar beiten herausgefunden, daß eine antioxidierende Schicht mit einer Struktur, in welcher anorganische, flockige Partikel la miniert und vernetzt sind, das Ausräumen dieser Probleme be wirkt.

Die anorganischen, flockigen Partikel, wie sie hier ver wendet werden können, umfassen solche, die dadurch erzeugt werden, daß man natürlichen Glimmer, künstlich synthetisch hergestellten Glimmer, dünne Glasfolien, anorganische hohle Partikel wie Mikroballons usw. zerkleinert. Die anorganischen, flockigen Partikel können einen längeren und einen kürzeren Durchmesser jeweils innerhalb etwa 2 bis 74 µm und eine Dicke von etwa 0,1 bis 3 µm aufweisen, so daß ihr Verhältnis zwi schen dem längeren Durchmesser und der Dicke 10 oder mehr be trägt. Noch mehr bevorzugt beträgt ihr längerer Durchmesser 5 bis 30 µm, ihre Dicke 0,5 bis 2 µm, und ihr Verhältnis des längeren Durchmessers zur Dicke 15 oder mehr. Wenn der längere Durchmesser größer ist als 74 µm, dann wird ihre Fließfähig keit als Beschichtungsmaterial niedrig, und die Oberfläche der reduzierenden Beschichtung wird rauh. Wenn er kleiner ist als 2 µm, dann nähern sich die Partikel kugeligen Körpern an, und verlieren ihre Vorzüge als flockenartige Körper.

Die antioxidierende Schicht kann dadurch gebildet werden, daß man die anorganischen flockenartigen Partikel mit einem Silikatbinder und einem Härter zu einer Aufschlämmung ver mischt, die Aufschlämmung auf die die Diffusion des Eisen oxids verhindernde Schicht aufbringt und sie dann aushärtet, trocknet und brennt. Der Silikatbinder kann derselbe sein, wie er für die Haftschicht verwendet ist, und der Härter kann ge branntes Aluminiumphosphat, Kalziumsilikat und dergleichen sein.

Der Anteil der anorganischen, flockenförmigen Partikel in der die Oxidierung hindernden Schicht kann im allgemeinen etwa 30 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% betragen.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus den anorganischen, flockenartigen Partikeln, dem Silikatbinder und dem Härter auf die die Diffusion des Eisen oxides verhindernde Schicht in aufgeschlämmten Zustand aufge bracht. Nach der Aufbringung wird eine Aushärtung bei etwa 18 bis 30°C für 8 bis 24 Stunden durchgeführt. Die Schicht wird dann getrocknet, um hinreichend Wasser zu entfernen, und bei 750 bis 850°C für 0,5 bis 1,5 Stunden gebrannt. Das Brennen der antioxidierenden Schicht kann in einer neutralen Atmosphä re mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 mm Hg oder weniger ausgeführt werden, wie dies auch bei der Haftschicht der Fall ist. Die Brennbehandlung kann im übrigen gleichzeitig bei der Haftschicht und der antioxidierenden Schicht durchgeführt wer den. Zu diesem Zweck muß die keramische Beschichtung lediglich nach der Bildung aller Schichten wärmebehandelt werden.

In der so hergestellten antioxidierenden Schicht liegen die anorganischen, flockenartigen Partikel wegen ihrer flachen Gestalt in einem laminierten Zustand vor und sind miteinander durch einen Binder vernetzt bzw. querverbunden.

Wenn die flockenartigen Partikel dasselbe Gewicht wie die im allgemeinen verwendeten kugel- oder walzenförmigen Parti kel aufweisen, dann haben die flockenartigen Partikel eine sehr viel größere Oberfläche, was nach der Laminierung zu ei ner größeren Haftfläche führt, wobei die Haftfestigkeit zwi schen den Partikeln in der Schicht außerordentlich erhöht ist.

Fig. 1 zeigt schematisch den Vergleich zwischen flocken artigen und kugeligen Partikeln aus demselben Material und mit demselben Gewicht, die in laminiertem Zustand gestapelt sind.

Fig. 1 (a) ist eine schematische Ansicht, die die flockenartigen Partikel in laminiertem Zustand zeigt, und

Fig. 1 (b) ist eine schematische Ansicht, die die in ei ner Linie aufgereihten kugeligen Partikel zeigt.

Beispielsweise entspricht das Gewicht eines flockenarti gen Partikels 1 mit 15 µm Länge, 15 µm Breite und 1 µm Dicke jenem einer Kugel 2 mit einem Durchmesser von 7,5 µm, und die Oberfläche des Eisenteils, die von einem einzigen flockenarti gen Partikel 1 abgedeckt wird, entspricht jener, die von vier kugeligen Partikeln 2 abgedeckt wird. D.h. hinsichtlich der Laminierungswirkung, daß ein flockenartiges Partikel vier ku geligen Partikeln entspricht. Wegen der großen Berührungsflä che zwischen den flockenartigen Partikeln ist die Haftfestig keit zwischen den flockenartigen Partikeln nach der Laminie rung außerordentlich hoch. Gleichzeitig ist die Länge des We ges, durch welchen ein korrosives Gas hindurchdringt und die Oberfläche des Eisenteils erreicht, außerordentlich lang, was zu einer hohen Wirkung beim Verhindern der Korrosion des Ei senteils führt.

Die Struktur, bei welcher flockenartige Partikel lami niert und vernetzt bzw. querverbunden sind, ist in hohem Gra de flexibel und einer geringeren Rissebildung und Abschälung unterworfen als die Struktur, die durch kugelige Partikel her gestellt ist. Selbst wenn in der Laminatschicht ein Riß auf tritt, setzt er sich wegen der laminierten Struktur äußerst langsam fort.

Im Hinblick auf die antioxidierende Schicht ist sie, vom Gesichtspunkt der Korrosionsbeständigkeit her gesehen, umso besser, je dicker sie ist. Wenn sie jedoch 1000 µm überschrei tet, dann neigt die antioxidierende Schicht zum Abschälen in Folge des Hochtemperatur-Wärmeschocks. Wenn die Dicke anderer seits kleiner als 150 µm beträgt, dann kann keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit mehr erreicht werden. Die bevorzugte Dicke der antioxidierenden Schicht beträgt 300 bis 700 µm.

Um das Abschälen der antioxidierenden Schicht zu verhin dern, ist im übrigen erwünscht, daß ihr Wärmeausdehnungsko effizient jenen des Eisenteiles so nahe wie möglich kommt. Es kann, genauer gesagt, der Unterschied im Wärmeausdehungskoef fizienten zwischen diesen Elementen bis zu etwa 0,3% und be vorzugt 0 bis 0,1% betragen. Es ist zu diesem Zweck notwendig, die Zusammensetzung der keramischen Komponenten in der anti oxidierenden Schicht einzustellen.

Keramische Werkstoffe haben im allgemeinen einen äußerst kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten, verglichen mit jenem von Eisenteilen, aber der Wärmeausdehnungskoeffizient der ke ramischen Schicht kann dadurch näher an jenen des Eisenteils herangebracht werden, daß man die Menge an K₂O und Na₂O in der Matrix der antioxidierenden Schicht erhöht und sie glas artig ausbildet.

Die Matrix der antioxidierenden Schicht wird von einem Silikat gebildet. Als Silikat nutzbar ist allein oder in Ver bindung mit mehreren dieser Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat in flüssigem Zustand. Unter diesen Silikaten haben Lithiumsilikat, Kaliumsilikat und Natriumsilikat aufein anderfolgend zunehmende Wärmeausdehnungskoeffizienten, und die Zunahme des Alkaligehalts führt zu einem größeren Wärmeausdeh nungskoeffizienten. Durch Auswahl dieser Komponenten kann dem entsprechend der Wärmeausdehungskoeffizient der antioxidieren den Schicht passend zu jenem des Eisenteils gewählt werden.

4) Wärmeisolierschicht

Diese Schicht muß der keramischen Schicht eine Wärmeiso lierung verleihen und weist eine Struktur auf, die zusammenge setzt ist aus einem gebrannten wärmeisolierenden Material, das hauptsächlich aus anorganischen Hohlpartikeln oder Mikrobal lons zusammengesetzt ist.

Die wärmeisolierenden Materialien, die hier verwendet werden können, umfassen anorganische Hohlpartikel wie Ballons aus vulkanischem Glas (Sirasu-Ballons), geschäumte Kieselerde, keramische Mikroballons usw. Diese Partikel weisen im allge meinen eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 500 µm auf. Wenn sie größer ist als 10 µm, dann findet die Bildung von Rissen und die Abschälung in Folge der Schrumpfung statt, und wenn sie größer ist als 500 µm, kann keine ebene und glatte Schicht mehr ohne weiteres geformt werden. Die bevorzugte mittlere Partikelgröße der anorganischen Partikel beträgt 40 bis 200 µm.

Was den Silikatbinder angeht, so kann es der gleiche sein wie in der Haftschicht. Insbesondere kann er Kaliumsilikat, Natriumsilikat, Lithiumsilikat usw. sein. Was den Härter an geht, so kann gebranntes Aluminiumphosphat, Kalziumsilikat und dergleichen verwendet werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus dem wärmeisolierenden Material, dem Silikatbinder und dem Härter auf die die Diffusion des Eisenoxids verhin dernde Schicht oder auf die antioxidierende Schicht in aufge schlämmten Zustand aufgetragen. Nach der Aufbringung wird das Gemisch bei etwa 18 bis 30°C für 8 bis 24 Stunden ausgehärtet. Es wird dann getrocknet, um hinlänglich Wasser zu entfernen, und bei 750 bis 850°C für 0,5 bis 1,5 Stunden gebrannt. Der Brennvorgang der Wärmeisolierschicht kann auf dieselbe Weise wie bei der Haftschicht in einer neutralen Atmosphäre durchge führt werden, die einen Sauerstroff-Partialdruck von 10 mm Hg oder weniger aufweist.

Im übrigen kann die wärmeisolierende Schicht anorganische flockenartige Partikel aufweisen, wie in Fig. 19 gezeigt. Die anorganischen flockenartigen Partikel, die hier verwendet wer en können, umfassen jene, die hergestellt werden durch Zer kleinern von natürlichem Glimmer, auf künstliche Weise herge stelltem synthetischem Glimmer, dünnen Glasfolien, anorgani schen hohlen Partikeln wie Mikroballons usw. Die anorgani schen, flockenartigen Partikel können einen längeren Durch messer und einen kürzeren Durchmesser jeweils im Bereich von etwa 2 bis 74 µm und eine Dicke von etwa 0,1 bis 3 µm aufwei sen, wobei ihr Verhältnis zwischen dem längeren Durchmesser und der Dicke 10 oder mehr beträgt. Weiter bevorzugt beträgt ihr längerer Durchmesser 5 bis 30 µm, ihre Dicke 0,5 bis 2 µm und das Verhältnis ihres längeren Durchmessers zur Dicke 15 oder mehr.

Wenn die wärmeisolierende Schicht eine Struktur aufweist, in welcher anorganische, flockenartige Partikel 1 enthalten sind, dann weist die wärmeisolierende Schicht eine hinlängli che Festigkeit und Flexibilität auf, d.h., daß bei einem Hoch temperatur-Wärmeschock sich in ihr nicht leicht Risse bilden und sie sich nicht leicht abschält, und daß sie eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Oxidation aufweist.

Hinsichtlich der wärmeisolierenden Schicht ist sie, aus dem Geschichtspunkt der Wärmeisolierung betrachtet, umso bes ser, je größer ihre Dicke ist. Wenn diese jedoch 1000 µm über steigt, dann besteht die Neigung, daß durch den Hochtempera tur-Wärmeschock die Abschälung eintritt, und wenn sie kleiner ist als 150 µm, dann kann keine ausreichende wärmeisolierende Wirkung erreicht werden. Die bevorzugte Dicke der wärmeisolie renden Schicht liegt bei 300 bis 800 µm.

5) Feuerfeste Schicht

Diese Schicht wird gebildet, um der keramischen Beschich tung die Wärmebeständigkeit mitzuteilen, und sie weist eine Struktur auf, die durch Brennen eines feuerfesten Materials erzeugt wird, das auf anorganischen Partikeln beruht. Die feu erfeste Schicht kann dadurch geformt werden, daß man eine Mi schung aus einem feuerfesten Material, einem Silikatbinder und einem Härter auf die getrocknete Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht, der antioxidierenden Schicht oder der Wärmeisolierschicht aufbringt, das Gemisch härtet und trocknet und es dann in einer neutralen Atmosphäre brennt, die einen Sauerstoff-Partialdruck von 10 mm Hg oder weniger aufweist.

Die feuerfesten Materialien, die hier verwendet werden können, umfassen Schamott, Tonerde, Zirkon, Zirkonoxid und al le anderen feuerfesten Materialien, die allgemein benutzt wer den. Unter diesen ist Zirkonoxid bevorzugt, weil es eine nie drigere Wärmeleitfähigkeit aufweist.

Das Pulver aus feuerfestem Material weist insgesamt eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 500 µm auf. Wenn sie kleiner ist als 10 µm, dann besteht eine Neigung zu Agglomeration der feuerfesten Partikel, was es erschwert, eine flache Schicht zu bilden, und es auch wahrscheinlich macht, daß sie unter dem Einfluß hoher Temperatur schrumpft. Wenn sie andererseits größer ist als 500 µm, dann wird es schwierig, eine flache ebene Schicht zu formen. Die bevorzugte mittlere Partikelgröße des feuerfesten Pulvers liegt bei 20 bis 200 µm.

Es können im übrigen der Silikatbinder und der Härter der gleiche sein wie bei der wärmeisolierenden Schicht.

Was die Bedingungen des Aushärtens, Trocknens und Bren nens zur Bildung der feuerfesten Schicht angeht, so können sie im wesentlichen die gleichen sein wie bei der Bildung der Wär meisolierschicht.

Was die Dicke dieser Schicht angeht, so ist, vom Blick punkt der Wärmebeständigkeit aus betrachtet, sie umso besser, je dicker sie ist, aber wenn sie 2000 µm überschreitet, be steht die Neigung zu Abschälung in Folge des Hochtemperatur- Wärmeschocks. Wenn sie geringer ist als 100 µm, dann kann kei ne ausreichende Wärmebeständigkeit mehr erhalten werden. Die bevorzugte Dicke der feuerfesten Schicht liegt bei 200 bis 800 µm.

6) Schutzschicht

Diese Schicht ist eine dünne, dichte Keramikschicht, die auf der getrockneten Oberfläche der die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht, der antioxidierenden Schicht, der wärmeisolierenden Schicht oder der feuerfesten Schicht ausge bildet wird, um korrosives Gas daran zu hindern, von der Ober fläche her einzudringen.

Die Schutzschicht ist aus einem anorganischem Binder und/einem organometallischen Binder zusammengesetzt und kann da durch gebildet werden, daß man den anorganischen Binder und/oder den organometallischen Binder auf die getrocknete, äu ßerste Oberfläche der keramischen Beschichtungslagen (die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht, die antioxidie rende Schicht, die Wärmeisolierschicht oder die feuerfeste Schicht) aufbringt und sie dann in einer Atmosphäre brennt, die einen Sauerstoff-Partialdruck von 10 mm Hg oder weniger aufweist.

Wenn der anorganische Binder und/oder der organometalli sche Binder lediglich durch Trocknung stabilisiert werden kann, dann kann die Schutzschicht nur dadurch gebildet werden, daß man den anorganischen Binder und/oder den organometalli schen Binder auf die getrocknete Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht, der antioxidierenden Schicht, der Wärmeisolierschicht oder der feuerfesten Schicht nach dem Brennen aufbringt und dann trocknet.

Die anorganischen Binder, die verwendet werden können, umfassen ein Siliziumoxid-Sol, ein Aluminiumoxid-Sol, Lösungen aus Alkalisilikaten wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Li thiumsilikat, eine Aluminium-Phosphatlösung usw.

Die organometallischen Binder, die verwendet werden kön nen, können solche sein, die als Hauptbestandteile Silikon- Alkoxide, Zirkon-Alkoxide usw. umfassen.

Es ist schwierig, den Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Schicht zu jener der Eisenschicht passend einzustellen, und zwar in Folge des den Materialien inhärenten Unterschieds. Deshalb ist es notwendig, daß die Schutzschicht eine geringe Dicke aufweist, etwa 15 µm oder weniger. Wenn sie 15 µm über schreitet, dann liegt in der Schutzschicht wegen des Unter schieds im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Schutz schicht und dem Eisenteil eine hohe Spannung vor, was die Nei gung dieser Schicht zum Abschälen und zur Rissebildung herbei führt. Die bevorzugte Dicke der Schutzschicht liegt bei 3 bis 10 µm.

Was die Haftschicht, die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht, die Wärmeisolierschicht, die feuerfeste Schicht und die Schutzschicht angeht, die oben erläutert wur den, sollte vermerkt werden, daß nicht alle diese Schichten vorliegen müssen, die Haftschicht und die Diffusion des Eisen oxids verhindernde Schicht ausgenommen. Bevorzugte Kombinatio nen von keramischen Schichten gemäß der vorliegenden Erfin dung sind die folgenden:

a) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht.
b) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht.
c) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + Schutz schicht.
d) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + wärmeiso lierschicht.
e) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + wärmeiso lierende Schicht + Schutzschicht.
f) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + feuerfeste Schicht.
g) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + feuerfeste Schicht + Schutzschicht.
h) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + wärmeiso lierende Schicht + feuerfeste Schicht.
i) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + antioxidierende Schicht + Wärmeiso lierschicht + feuerfeste Schicht + Schutzschicht.
j) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + Schutzschicht.
k) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + Wärmeisolierschicht.
l) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + Wärmeisolierschicht + Schutzschicht.
m) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + feuerfeste Schicht.
n) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + feuerfeste Schicht + Schutzschicht.
o) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + Wärmeisolierschicht + feuerfeste Schicht.
p) Haftschicht + die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht + wäremisolierende Schicht + feuerfeste Schicht + Schutzschicht.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Be zugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel

Fig. 3 ist eine Ansicht, die schematisch den Querschnitt einer keramischen Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf einem Eisenteil 3 gebildet ist, und aus einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5.

Um eine Haftschicht sowohl auf der inneren als auch auf der äußeren Oberfläche eines L-förmigen Rohrteils 3 zu bilden, das aus gekrümmtem Gußeisen (vermicular cast iron) hergestellt ist und eine Form aufweist, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist (langer Arm a: 200 mm, kurzer Arm b: 120 mm, Innendurchmesser c: 40 mm, Dicke d: 3 mm), wurden die Innen- und Außenflächen diesen rohrförmigen Teils 3 luftstrahlgeblasen und in verdünn tem Kaliumsilikat (Konzentration: 5 Gew.-% gewaschen). Das rohrförmige Teil 3 wurde dann in eine Lösung von Kaliumsilikat (Molverhältnis SiO₂/K₂O: 3,0, Konzentration: 10 Gew.-%) drei Minuten lang eingetaucht, und dann wurde das überschüssi ge Kaliumsilikat entfernt. Nachdem man das Teil eine Stunde bei Raumtemperatur gehalten hat, wurde es 90 Minuten lang in einen Ofen mit einer Heißdampfatmosphäre gesetzt, die bei 550°C ausgeregelt wurde, um eine Eisenoxidschicht zu bilden und um die Reaktion zwischen der resultierenden Eisenoxid schicht und der aufgebrachten Kaliumoxidschicht zu bilden; dann wurde das Teil auf Raumtemperatur abgekühlt.

Um die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 auf einer Oberfläche der so gewonnenen Haftschicht 4 zu bil den, wurde als nächstes das Rohrteil 3 zehn Sekunden lang in ein Siliziumoxid-Sol getaucht, das 20% SiO₂ enthielt (Snow Techs, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.). Da nach wurde das überschüssige Siliziumoxid-Sol entfernt, und die resultierende keramische Beschichtung wurde bei Raumtem peratur eine Stunde lang ausgehärtet.

Als nächstes wurde dieses Rohrteil 3 von Raumtemperatur auf 300°C bei einer Erwärmungsrate von 1°C/min in einem Trock nungsofen aufgeheizt, eine Stunde lang bei 300°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

Dieses Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwär mungsrate von 200°C/h in einer N ₂-Atmosphäre in einem Ofen erwärmt (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg), eine Stunde lang bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, ohne aus dem Ofen genommen zu werden, wobei die Haftschicht 4 und die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 ge brannt und gehärtet wurden.

Die resultierende keramische Beschichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, hatte eine Haftschicht 4 mit einer Dicke von etwa 10 µm und eine die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 mit einer Dicke von 3 µm.

Beispiel 2

Fig. 4 ist eine Ansicht, die schematisch den Querschnitt durch eine keramische Beschichtung zeigt, die sowohl auf der Innenfläche als auch der Außenfläche des rohrförmigen Teils 3 ausgebildet ist und aus einer Haftschicht 4, einer die Diffu sion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer antioxi dierenden Schicht 6 und einer Schutzschicht 7 besteht.

Die Haftschicht 4 wurde auf dieselbe Weise wie im Bei spiel 1 gebildet. Um als nächstes die die Diffusion des Eisen oxids verhindernde Schicht 5 auf einer Oberfläche der Haft schicht 4 zu bilden, wurde das Rohrteil 3 in Aluminiumoxid- Sol eingetaucht, das 10% Al₂O₃ enthielt (AS 520, herge stellt durch Nissan Chemical Industries, Ltd.), und zwar 10 Sekunden lang. Danach wurde das überschüssige Aluminiumoxid- Sol entfernt und das resultierende Rohrteil wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Um die antioxidierende Schicht 6 zu bilden, wurden als nächstes anorganische, flockenartige Partikel, die im wesent lichen aus zerkleinerten Partikeln von Vulkanglasballons (Sirasu-Ballons) bestanden, ein Silikatbinder und ein Härter im nachfolgenden Verhältnis gemischt, um eine Aufschlemmung des Gemisches zu bilden.

Natriumsilikat (Molverhältnis von SiO₂/Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
flockenartige Partikel (< 74 µm)	30 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (< 74 µm)	10 Gewichtsteile

Die Aufschlämmung aus dem oben erwähnten Gemisch wurde auf die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 auf der Innenfläche des Rohrteils 3 aufgebracht, zwei Stunden lang ausgehärtet und dann wieder aufgebracht, um eine doppellagige antioxidierende Schicht 6 zu bilden.

In diesem Zustand wurde sie bei Raumtemperatur 15 Stun den lang gehärtet, um eine Aushärtungsreaktion des Natriumsi likats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der die Dif fusion des Eisenoxids verhindernden Schicht zu veranlassen.

Als nächstes wurde das Rohrteil 3 von Raumtemperatur auf 300°C mit einer Erwärmungsrate von 1°C/min in einem Trock nungsofen erwärmt, eine Stunde bei 300°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu entfer nen.

Dieses Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwär mungsrate von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff- Partialdruck: 5 mmHg) in einem Ofen erwärmt, eine Stunde lang bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, ohne aus dem Ofen herausgenommen zu werden, wobei die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 und die antioxidierende Schicht 6 gebrannt und ausgehärtet wurden.

Ferner wurde ein Siliziumoxid-Sol auf die antioxidierende Schicht 6 aufgebracht, die auf der inneren und äußeren Innen fläche des Rohrteils 3 ausgebildet war, und das rohrförmige Teil 3 wurde auf 110°C mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min erwärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 mit einer Dicke von 8 µm zu bilden.

Die resultierende keramische Beschichtung, die in Fig. 4 gezeigt ist, hatte eine Haftschicht 4 mit einer Dicke von etwa 10 µm, eine die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 mit einer Dicke von 3 µm, eine antioxidierende Schicht 6 mit einer Dicke von 300 µm, in der flockenartige Partikel mit ei ner Dicke von 0,5 bis 2 µm und einer Länge von 5 bis 20 µm vernetzt laminiert waren, und eine dünne, dichte Oberflächen schicht 7 mit einer Dicke von etwa 8 µm.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Beschichtungslagen wurden als keramische Beschich tungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 auf dieselbe Weise her gestellt wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch ohne die Bil dung einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht. Um die Eigenschaften der keramischen Beschichtungen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 abzuwä gen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

1. Versuch zum Messen der Gewichtszunahme in Folge der Oxida tion

Jedes der obigen Rohrteile 3, das mit keramischen Be schichtungen versehen war, wurde an einer Einrichtung ange bracht, die Gas mit hoher Temperatur durch Verbrennen von Pro pangas erzeugte, um die Innenoberfläche des Rohrteils 3 auf zuheizen. Der Versuch wurde dann unter den folgenden Bedingun gen durchgeführt:

Gastemperatur\|980°C
Primärluftströmung	50 Nm³/h
Propangasströmung	2 Nm³/h
Sekundärluftströmung	36 Nm³/h
Sauerstoffkonzentration	11%

Die Gewichtszunahmen durch Oxidation sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Tabelle 1

Gewichtszunahme durch Oxidation (Einheit g) nach

Was im übrigen die Temperatur der Innenfläche des Rohr teils angeht, so betrug sie 585°C beim Beispiel 1, 620°C beim Beispiel 2 und 580°C beim unbeschichteten Rohrteil.

2. Dauerversuch

Die Rohrteile 3 der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt einem Versuch mit 100 Zyklen der Erwärmung und Abkühlung in einer Wärmeauswertungseinrichtung unterzogen.

Die Bedingungen des Erwärmungs- und Abkühlungszyklus wa ren die folgenden:

Gastemperatur\|1050°C
Primärluftströmung	300 Nm³/h
Propangasströmung	12 Nm³/h
Sekundärluftströmung	200 Nm³/h
Sauerstoffkonzentration	15%
Temperatur der Außenfläche des Rohrteils	780°C (beschichtet)
Erwärmungsgeschwindigkeit	1000°C/min
Beheizungszeit	30 min
Abkühlung in Luft	30 min

Als Ergebnis des obigen Versuchs erlitten die keramischen Be schichtungen der vorliegenden Erfindung überhaupt keine Risse bildung und Abschälung insgesamt, was bestätigte, daß sie hin längliche Dauerfestigkeit aufwiesen.

Obwohl die Rohrteile mit keramischen Schichten an ihren inneren und äußeren Flächen in diesen Beispielen beschichtet waren, ist es natürlich auch möglich, auch nur die Innenfläche des rohrförmigen Teils mit einer keramischen Schicht zu be schichten.

3. Verfärbungsversuch

Jedes rohrförmige Teil 3 wurde in die Einrichtung zur Messung der inneren Beheizung eingesetzt und einem Verfär bungsversuch auf den Überzugschichten an der Innen- und Außen fläche des Rohrteils 3 unterzogen, und zwar durch das Verfah ren kontinuierlicher Beheizung unter den folgenden Bedingun gen:

Oberflächentemperatur des Rohrteils\|750°C
Primärluftströmung	30 Nm³/h
Propangasströmung	1,2 Nm³/h
Sauerstoffkonzentration	5%
Beheizungszeit	30 h

Die Ergebnisse des obigen Versuchs sind in Tabelle 2 ge zeigt.

Tabelle 2

Verfärbungsversuch durch Erwärmen

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die Rohrteile der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die keine Schichten zum Ver hindern der Diffusion des Eisenoxides aufwiesen, eine außer ordentliche Diffusion des Eisenoxids in den Beschichtungsla gen. Andererseits zeigten die Rohrteile der Beispiele 1 und 2, die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht aufwie sen, eine gute Standfestigkeit, ohne daß man unter wesentli cher Verfärbung hätte leiden müssen.

Beispiel 3

Fig. 5 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenoberfläche des rohrförmi gen Eisenteils 3 ausgebildet ist, eine die Diffusion des Ei senoxids verhindernde Schicht 5, die aus einem Aluminiumoxid- Sol erzeugt ist, und eine antioxidierende Schicht 6.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die antioxidierende Schicht 6 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 geformt.

Beispiel 4

Fig. 6 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 gebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids ver hindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6 und ei ner Wärmisolierschicht 8.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die antioxidierende Schicht 6 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 3 gebildet. Danach wurden für die wärmeisolierende Schicht 8 pulvriges wärmeisolierendes Material (Vulkanglasballon (Sirasu-Ballon) mit einer Füll dichte von 0,2 und einer Partikelgröße von 44 bis 150 µm), Na triumsilikat (ein Silikatbinder) und gebranntes Aluminiumphos phat (ein Härter) im nachfolgenden Verhältnis angemischt, um ein aufgeschlämmtes Gemisch zu bilden:

Natriumsilikat (Molverhältnis von SiO₂ Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%
100 Gewichtsteile
Vulkanglasballon (Sirasu-Ballon) (<74 µm)	10 Gewichtsteile
gebrannte Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Die obige Gemischaufschlämmung wurde auf die getrocknete antioxidierende Schicht 6 aufgetragen, die an der Innenfläche des eisernen Rohrteils 3 ausgebildet war, und zwei Stunden lang ausgehärtet, und dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Wärmeisolierschicht 8 zu bilden.

In diesem Zustand wurde sie bei Raumtemperatur 15 Stunden lang ausgehärtet, um die Härtereaktion des Natriumsilikats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der Wärmeisolierschicht zu veranlassen.

Als nächstes wurde das eiserne Rohrteil 3 von Raumtempe ratur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min in einem Trocknungsofen erwärmt, eine Stunde lang bei 300°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um über schüssiges Wasser zu entfernen.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer Ni₂-Atmopshä re (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg) erwärmt, bei 800°C einer Stunde lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Wärmeisolierschicht 8 ausgehärtet wurde, die dann eine Dicke von 1500 µm aufwies.

Beispiel 5

Fig. 7 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6, einer wärmeisolierenden Schicht 8 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5, die antioxidierende Schicht 6 und die Wärmeisolierschicht 8 wurden auf dieselbe Weise wie beim Bei spiel 4 geformt und gebrannt. Danach wurde eine Aluminiumphos phatlösung (Konzentration: 40 Gew.-%) auf einer Oberfläche der Wärmeisolierschicht 8 aufgetragen und bei 110°C mit einer Er wärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 mit einer Dicke von 8 µm zu bilden.

Beispiel 6

Fig. 8 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6, ei ner Wärmeisolierschicht 8 und einer feuerfesten Schicht 9.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5, die antioxidierende Schicht 6 und die Wärmeisolierschicht 8 wurden auf dieselbe Weise wie im Bei spiel 4 gebildet. Danach wurde pulvriges feuerfestes Material (FSD # 350, hergestellt von Daiichi Kigenso K.K., stabilisiertes Zirkonoxid mit einer Partikelgröße von 44 bis 150 µm), Na triumsilikat (ein Silikatbinder) und gebranntes Aluminium phosphat (ein Härter) im nachfolgenden Verhältnis zur Bildung eines aufgeschlämmten Gemisches gemischt:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂ Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
stabilisiertes Zirkonoxid (<74 µm)	170 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Dieses aufgeschlämmte Gemisch wurde auf die getrocknete Oberfläche der Wärmeisolierschicht 8 aufgetragen, die an der Innenfläche des eisernen Rohrteile 3 ausgebildet ist, und zwei Stunden lang ausgehärtet, und dieser Zyklus wurde zur Bildung der feuerfesten Schicht 9 wiederholt.

In diesem Zustand wurde sie bei Raumtemperatur 15 Stunden lang ausgehärtet, um eine Härtereaktion des Natriumsilikats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der feuerfesten Schicht stattfinden zu lassen.

Als nächstes wurde dieses eiserne Rohrteil 3 von Raumtem peratur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min in einem Trocknungsofen erwärmt, eine Stunde lang bei 300°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um über schüssiges Wasser zu entfernen.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg) erwärmt, bei 800°C eine Stunde lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die feuerfeste Schicht 9 mit 1000 µm Dicke und die Wär meisolierschicht 8 ausgehärtet wurden.

Beispiel 7

Fig. 9 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf einer Innenfläche des eisernen Rohrteils 3 gebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6, einer Wärmeisolierschicht 8, einer feuerfesten Schicht 9 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5, die antioxidierende Schicht 6, die Wärme isolierschicht 8 und die feuerfeste Schicht 9 wurden auf die selbe Weise wie im Beispiel 6 gebildet. Danach wurde eine Alu miniumphosphatlösung (Konzentration: 40 Gew.-%) auf die ge trocknete Oberfläche der feuerfesten Schicht 9 aufgebracht, auf 110°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min er wärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und auf Raumtempe ratur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 mit 8 µm Dicke zu bil den.

Beispiel 8

Fig. 10 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6 und einer feuerfesten Schicht 9.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die antioxidierende Schicht 6 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 3 gebildet. Danach wurde pulverisiertes feuerfestes Material (Tonerde mit einer Parti kelgröße von 44 bis 150 µm), Natriumsilikat (ein Silikatbin der) und gebranntes Aluminiumphosphat (ein Härter) im nachfol genden Verhältnis gemischt, um eine Gemischaufschlämmung zu bilden.

Natriumsilikat (Molverhältnis von SiO₂/Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
Tonerde (<74 µm)	100 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Das oben genannte, aufgeschlämmte Gemisch wurde auf die trockene Oberfläche der antioxidierenden Schicht 6 aufge bracht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohrteils 3 aus gebildet war, und zwei Stunden lang ausgehärtet, und dieser Zyklus wurde wiederholt, um die feuerfeste Schicht 9 zu bil den.

In diesem Zustand wurde sie bei Raumtemperatur 15 Stunden lang ausgehärtet, um eine härtende Reaktion des Natriumsili kats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der feuerfesten Schicht stattfinden zu lassen.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann von Raumtemperatur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min in einem Trocknungsofen erwärmt, eine Stunde lang bei 300°C ge halten und auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

Als nächstes wurde dieses eiserne Rohrteil 3 auf 800°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mmHg) erwärmt, eine Stunde bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur ab gekühlt, wobei die feuerfeste Schicht 9 mit 1000 µm Dicke aus gehärtet wurde.

Beispiel 9

Fig. 11 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6, ei ner feuerfesten Schicht 9 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5, die antioxidierende Schicht 6 und die feuerfeste Schicht 9 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 8 ausgebildet. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Kon zentration: 40 Gew.-%) auf die getrocknete Oberfläche der feuerfesten Schicht 9 aufgetragen, auf 110°C bei einer Heiz geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 mit 8 µm Dicke zu bilden.

Beispiel 10

Fig. 12 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4 und die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 wurden auf dieselbe Weise wie im Bei spiel 1 ausgebildet. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Konzentration: 40 Gew.-%) auf die getrocknete Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxdis verhindernden Schicht 5 aufge tragen, auf 110°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 mit 8 µm Dicke zu bilden.

Beispiel 11

Fig. 13 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5 und einer Wärmeisolierschicht 8.

Die Haftschicht 4 und die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 wurden auf dieselbe Weise wie im Bei spiel 1 gebildet. Danach wurde für die Wärmeisolierschicht 8 Pulver aus wärmeisolierendem Material (Vulkanglasballons (Si rasu-Ballons) mit einer Fülldichte von 0,2 und einer Partikel größe von 44 bis 150 µm), Natriumsilikat (ein Silikatbinder) und gebranntem Aluminiumphosphat (ein Härter) im folgenden Verhältnis gemischt, um ein aufgeschlämmtes Gemisch zu bilden.

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
Vulkanglasballons (<74 µm)	10 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Das oben genannte, aufgeschlämmte Gemisch wurde auf die getrocknete, die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 aufgetragen, die an der Innenfläche des eisernen Rohrteils 3 ausgebildet war, und zwei Stunden lang ausgehärtet, und dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Wärmeisolierschicht 8 zu bil den.

Sie wurde in diesem Zustand bei Raumtemperatur 15 Stunden lang ausgehärtet, um eine härtende Reaktion des Natriumsili kats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der Wärmeiso lierschicht zu veranlassen.

Als nächstes wurde dieses eiserne Rohrteil 3 von Raum temperatur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min in einem Trocknungsofen erwärmt, eine Stunde lang bei 300°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um über schüssiges Wasser zu entfernen.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg) erwärmt, eine Stunde lang bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo bei die Wärmeisolierschicht 8 mit einer Dicke von 1500 µm aus gehärtet wurde.

Beispiel 12

Fig. 14 ist die Ansicht eines Querchnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer Wärmeisolierschicht 8 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die Wärmeisolierschicht 8 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 gebildet. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Konzentration: 40 Gew.-%) auf die ge trocknete Oberfläche der Wärmeisolierschicht 8 aufgetragen, auf 110°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min er wärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und auf Raumtempe ratur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 von 8 µm Dicke zu bil den.

Beispiel 13

Fig. 15 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4, die auf der Innenoberfläche des Rohrteils 3 aus Me tall ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids ver hindernden Schicht 5, einer Wärmeisolierschicht 8 und einer feuerfesten Schicht 9 besteht.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die Wärmeisolierschicht 8 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 gebildet. Danach wurde Pul ver aus feuerfestem Material (stabilisiertes Zirkonoxid mit einer Partikelgröße von 44 bis 150 µm), Natriumsilikat (ein Silikatbinder) und gebranntem Aluminiumphosphat (ein Härter) im folgenden Verhältnis zur Bildung eines aufgeschlämmten Ge misches gewischt.

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
stabilisiertes Zirkonoxid (<74 µm)	170 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Dieses aufgeschlämmte Gemisch wurde auf die getrocknete Oberfläche der Wärmeisolierschicht 8 aufgetragen, die an der Innenfläche des eisernen Rohrteils 3 ausgebildet war, und zwei Stunden lang gehärtet, und dieser Zyklus wurde wiederholt, um die feuerfeste Schicht 9 zu bilden.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg) erwärmt, eine Stunde lang bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo bei die feuerfeste Schicht 9 mit 1000 µm Dicke zusammen mit der Wärmeisolierschicht 8 und der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5 ausgehärtet wurde.

Beispiel 14

Fig. 16 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenoberfläche des eisernen Rohrteils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht 5, einer Wärmeisolierschicht 8, einer feuerfesten Schicht 9 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5, die Wärmeisolierschicht 8 und die feuer feste Schicht 9 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 13 gebildet. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Konzen tration: 40 Gew.-%) auf die getrocknete Oberfläche der feuerfesten Schicht 9 aufgetragen, auf 110°C mit einer Erwär mungsgeschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Schutzschicht 7 mit 8 µm Dicke zu bilden.

Beispiel 15

Fig. 17 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche eines eisernen Rohrteils 3 ausgebildet wurde, einer die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht 5 und einer feuerfesten Schicht 9.

Die Haftschicht 4 und die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5 wurden auf dieselbe Weise wie im Bei spiel 1 gebildet. Danach wurde pulverisiertes, feuerfestes Ma terial (Tonerde mit einer Partikelgröße von 44 bis 150 µm), Natriumsilikat (ein Silikatbinder) und gebranntes Aluminium phoshpat (ein Härter) im folgenden Verhältnis zur Bildung ei nes aufgeschlämmten Gemisches vermischt.

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
Tonerde (<74 µm)	100 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Das oben genannte, aufgeschlämmte Gemisch wurde auf die getrocknete Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxids ver hindernden Schicht 5 aufgetragen, die auf der Innnenfläche des eisernen Rohrteils 3 ausgebildet war, und zwei Stunden lang gehärtet, und dieser Zyklus wurde wiederholt, um die feuerfe ste Schicht 9 zu bilden.

In diesem Zustand wurde sie bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gehärtet, um eine härtende Reaktion des Natriumsilikats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der feuerfesten Schicht auftreten zu lassen.

Als nächstes wurde das eiserne Rohrteil 3 von Raumtempe ratur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min in einem Trocknungsofen erwärmt, eine Stunde lang bei 300°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, um überschüs siges Wasser zu entfernen.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg) erwärmt, eine Stunde lang bei 800°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo bei die feuerfeste Schicht 9 mit einer Dicke von 1000 µm aus gehärtet wurde.

Beispiel 16

Fig. 18 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf der Innenfläche des eisernen Rohr teils 3 ausgebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer feuerfesten Schicht 9 und einer Schutzschicht 7.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die feuerfeste Schicht 9 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 15 gebildet. Danach wurde eine Aluminiumphosphatlösung (Konzentration: 40 Gew.-%) auf die ge trocknete Oberfläche der feuerfesten Schicht 9 aufgebracht, auf 110°C bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min er wärmt, eine Stunde lang bei 110°C gehalten und dann auf Raum temperatur abgekühlt, um die Schutzschicht 7 mit 8 µm Dicke zu bilden.

Beispiel 17

Fig. 19 ist die Ansicht eines Querschnitts, der schema tisch eine keramische Beschichtung zeigt, die aus einer Haft schicht 4 besteht, die auf einer Innenfläche des eisernen Rohrteils 3 gebildet ist, einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, einer antioxidierenden Schicht 6 und einer Wärmeisolierschicht 8.

Die Haftschicht 4, die die Diffusion des Eisenoxids ver hindernde Schicht 5 und die antioxidierende Schicht 6 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 gebildet. Als nächstes wurde dieses eiserne Rohrteil 3 von Raumtemperatur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min in einem Trocknungsofen erwärmt und eine Stunde bei 300°C gehalten, um überschüssiges Wasser zu entfernen.

Als nächstes wurden keramische Mikroballons mit einer Fülldichte von 0,47 und einer Partikelgröße von 44 bis 150 µm (Pulver aus Wärmeisoliermaterial), zerkleinerte Kieselerdebal lons (anorganische, flockenartige Partikel), Natriumsilikat (ein Silikatbinder) und gebranntes Aluminiumphosphat (ein Här ter) im nachfolgenden Verhältnis gemischt, um ein aufge schlämmtes Gemisch zu bilden:

Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂ Na₂O: 3,0, Konzentration: 30 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
Keramik-Ballonmaterial (<100 µm)	20 Gewichtsteile
zerkleinerte Kieselerde-Ballonpartikel (<74 µm)	25 Gewichtsteile
gebranntes Aluminiumphosphat (<74 µm)	10 Gewichtsteile

Das oben genannte, aufgeschlämmte Gemisch wurde auf die ge trocknete Oberfläche der antioxidierenden Schicht 6 aufgetra gen, die an der Innenoberfläche des eisernen Rohrteils 3 aus gebildet war, und zwei Stunden lang ausgehärtet, dann wurde dieser Zyklus wiederholt, um die Wärmeisolierschicht 8 zu bil den.

In diesem Zustand wurde sie bei Raumtemperatur 15 Stunden lang ausgehärtet, um eine härtende Reaktion des Natriumsili kats und des gebrannten Aluminiumphosphats in der Wärmeiso lierschicht zu veranlassen.

Als nächstes wurde dieses eiserne Rohrteil 3 in einen Trocknungsofen gesetzt, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Das eiserne Rohrteil 3 wurde dann von Raumtemperatur auf 300°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min erwärmt, eine Stunde lang bei 300°C gehalten und dann auf Raumtemperatur ab gekühlt.

Dieses eiserne Rohrteil 3 wurde dann auf 800°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h in einer N₂-Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck: 5 mm Hg) erwärmt, eine Stunde lang bei 800°C gehalten und dannauf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Wärmeisolierschicht 8 mit 1500 µm ausgehärtet wurde.

Die Struktur und Dicke einer jeden keramischen Beschich tung in den Beispielen 3 bis 17 sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Dicke einer jeden Beschichtungslage (µm)

Um die Eigenschaften der keramischen Beschichtungen in den Beispielen 3 bis 17 zu erfassen, wurden die nachfolgenden Wärmeversuche unternommen.

1. Versuchsbedingungen

Jedes beschichtete Rohrteil 3 wurde an einer Heizeinrich tung angebracht, die ein Gas mit hoher Temperatur durch Ab brennen von Propangas erzeugte, und die Innenfläche des be schichteten Rohrteils 3 wurde unter den Bedingungen erwärmt, die in Tabelle 4 gezeigt sind.

Gastemperatur\|1100°C
Primärluftströmung	50 Nm³/h
Propangasströmung	2 Nm³/h
Sekundärluftströmung	36 Nm³/h
Sauerstoffkonzentration	11%
Erwärmungsgeschwindigkeit	1000°C/min

2. Korrosionstest (Test zum Messen der Gewichtszunahme in Folge der Oxidation)

Die Dicke einer Oxidschicht, die durch die Erwärmung durch ein Verbrennungsgas unter den in Tabelle 4 gezeigten Be dingungen gebildet wurde, wurde jedesmal durch ein elektroni sches Abtastmikroskop (SEM) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gemeinsam mit dem Vergleichsbeispiel 3 für das un beschichtete Rohrteil gezeigt. Im Fall der keramischen Be schichtung, die aus einer Kombination aus einer Haftschicht und einer die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht besteht, ferner fakultativ aus einer antioxidierenden Schicht und einer Schutzschicht, die eine verhältnismäßig geringe Dicke aufweist, sind die die Oxidation verhindernden Wirkungen etwa 3 bis 6 mal so hoch wie jene des unbeschichteten Eisen teils. Ferner wird im Fall einer keramischen Beschichtung, die ferner eine Wärmeisolierschicht und/oder eine feuerfeste Schicht aufweist und somit eine verhältnismäßig große Dicke aufweist, kaum eine Oxidschicht gebildet, wobei eine gute an tioxidierende Charakteristik gezeigt wird. Dies zeigt, daß eine Gewichtszunahme durch Oxidation merklich durch die wärme isolierenden Wirkungen der keramischen Beschichtung verringert ist.

Tabelle 5

Dicke der Oxidschicht (µm) nach

Tabelle 6

Temperatur des Eisenteils (°C)

3. Wärmeisolierungsversuch

Die Oberflächentemperatur eines jeden beschichteten Ei sen-Rohrteils, das unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingun gen erwärmt wurde, wurde gemessen, um die Wärmeisolierung ei ner jeden keramischen Beschichtung zu ermitteln. Die Ergebnis se sind in Tabelle 6 gemeinsam mit jenen des Vergleichsbei spiels 3 gezeigt (des rohrförmigen Teils ohne keramische Be schichtung).

4. Dauerversuch

Jedes beschichtete Rohrteil wurde 30 Minuten lang unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und dieser Zyklus der Erwärmung und Abkühlung wurde 100 mal ausgeführt. Als Ergebnis litt keine der keramischen Beschichtungen unter Rissebildung, Abschälen und dergleichen, was bestätigte, daß sie eine ausreichende Dauer haftigkeit aufwiesen.

Die Funktion und Wirkungen an jeder Schicht in den obigen Beispielen wird nun erläutert.

Auf der Innenfläche des Rohrteils 3 aus Metall wurde die Haftschicht 4 mit einer Dicke von etwa 10 µm gebildet. Diese Haftschicht 4, die sich in einem dichten, glasartigen Zustand befand, hatte eine gute Haftung am Gußeisen. Somit wurde zur Haftung der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5 am Gußeisenteil beigetragen.

Die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht 5, die auf der Oberfläche dieser Haftschicht 4 gebildet ist, hat eine Dicke von etwa 3 µm, und die antioxidierende Schicht 6 hat eine Dicke von etwa 300 µm. Diese antioxidierende Schicht 6 wurde stark mit dem eisernen Rohrteil 3 durch die Haft schicht 4 über die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht verbunden. Da die antioxidierende Schicht 6 eine Struktur aufweist, in welcher flockenartige Partikel mit einer Dicke von 0,5 bis 2 µm und einem längeren Durchmesser von 5 bis 20 µm in vernetzter Weise laminiert sind, war sie hinläng lich flexibel. Es wurde durch die Auswertungsversuche bestä tigt, daß die antioxidierende Schicht nicht unter Rissebildung und Abschälen litt, selbst nachdem sie der Aufweitung und Schrumpfung infolge wiederholter Erwärmung und Abkühlung un terzogen war.

Die Wärmeisolierschicht 8 hatte eine Dicke von 1500 µm. Da im übrigen die Wärmeisolierschicht im Beispiel 17 kerami sche, hohle Partikel enthielt, die in einer Matrix dispergiert waren, die aus einem Gemisch anorganischer flockenartiger Par tikel, einem Binder und einem Härter bestand, war die Wärme isolierschicht kräftig mit der antixodierenden Schicht 6 ver bunden und hatte eine ausreichende Flexibilität gegenüber raschem Wärmeschock und eine hervorragende Wärmeisolierung.

Die feuerfeste Schicht 9 mit einer Dicke von 1000 µm war aus einem feuerfesten Material zusammengesetzt, hinlänglich dauerhaft gegenüber Abgas mit hoher Temperatur, die 1100°C überstieg, und war kräftig mit der Wärmeisolierschicht 8 ver bunden.

Ferner hatte die Schutzschicht 7 eine Dicke von 8 µm. Diese Schutzschicht 7 war eine dünne, dichte Schicht, die die Poren der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht 5, der antioxidierenden Schicht 6, der Wärmeisolier schicht 8 und der feuerfesten Schicht 9 abdeckte, wobei die Eindringung schädlicher Gase bis zur die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht 5 verhindert wurde.

Obwohl die keramischen Beschichtungen bei Krümmern an wendbar sind, wie in dem Beispiel beschrieben, sind sie in ähnlicher Weise auch an Beschichtungen für Öffnungen bzw. An saug- und Auspufföffnungen, Frontrohre , Turbolader usw. an wendbar.

Da, wie oben beschrieben, die auf einem Eisenteil gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete keramische Beschichtung als ihre unverzichtbaren Schichten die Haftschicht, die zum Verstärken der Haftung der keramischen Beschichtung am Eisen teil dient, und die die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht aufweist, die aus feinen Metalloxidpartikeln oder or ganometallischen Bindern besteht, sowie, falls erforderlich, die antioxidierende Schicht mit einer Struktur, in welcher an organische, flockenartige Partikel vernetzt laminiert sind, die Wärmeisolierschicht, die hauptsächlich aus anorganischen hohlen Partikeln zusammengesetzt ist, die feuerfeste Schicht und die Schutzschicht, besteht für die keramische Beschich tung keine Neigung, der Verfärbung (Schwärzung) unterzogen zu werden, und sie ist hochbeständig gegenüber Abschälen, Risse bildung und Korrosion unter Hochtemperaturbedingungen. Wenn deshalb die an einem Eisenteil der vorliegenden Erfindung ge bildete keramische Beschichtung für die Auspuffanlage von Ver brennungsmotoren usw. verwendet wird, kann sie hinlänglich wiederholt dem Wärmeschock standhalten, der durch ein Abgas erzeugt wird, das 800°C überschreitet. Zusätzlich kann sie ei ne hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständig keit aufweisen, ohne daß sie ihr gutes Aussehen verliert, wo bei sie gleichzeitig eine verlängerte Betriebslebensdauer ge nießt. Wenn ferner die Schutzschicht geformt wird, deckt sie die Poren der antioxidierenden Schicht usw. ab, wobei das Ein dringen schädlicher Gase in die antioxidierende Schicht ver hindert wird.

Die keramische Beschichtung mit solchen Vorzügen kann in Auspuffkrümmern in Verbrennungsmotoren und anderen verschie denartigen Teilen, wie etwa Auspuffrohren, Ansaug- bzw. Aus pufföffnungsbeschichtungen, Turboladern usw. verwendet werden.

Claims

1. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung, gekennzeichnet durch eine Haftschicht (4), die an einer Ober fläche des Eisenteils (3) durch die Reaktion einer Eisenoxid schicht des Eisenteils und eines Silikats gebildet ist, und durch eine die Diffusion des Eisenoxids verhindernde Schicht (5), die aus feinen Metalloxidpartikeln oder einem organome tallischen Binder durch Aufbrennen auf eine Oberfläche der Haftschicht erzeugt ist.

2. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der die Diffu sion des Eisenoxids verhindernden Schicht (5) zusammengesetzt ist.

3. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine antixodierende Schicht (6), die anorganische, flockenartige Partikel (1) aufweist, die so gebrannt sind, daß sie eine vernetzte Laminatstruktur auf einer Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxids verhin dernden Schicht (5) aufweisen.

4. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, flockenartigen Partikel (1) solche sind, die durch Zerkleinern natürlichen oder künstlichen Glimmers, dünnen Glases oder an organischer hohler Partikel erzeugt sind.

5. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischem Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der die Diffu sion des Eisenoxids verhindernden Schicht (5) zusammengesetzt ist.

6. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Wärmeisolierschicht (8), die durch Brennen eines wärmeisolierenden Materials gebildet ist, das hauptsächlich aus anorganischen, hohlen Partikeln (10) auf einer Oberfläche der antioxidierenden Schicht (6) ausgebildet ist.

7. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche in der wärme isolierenden Schicht (8) gebildet ist.

8. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine feuerfeste Schicht (9) durch Brennen eines feuerfesten Materials, das hauptsächlich aus anorganischen Partikeln (11) auf einer Oberfläche der wär meisolierenden Schicht (8) gebildet ist.

9. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der feuerfesten Schicht (9) gebildet ist.

10. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine feuerfeste Schicht (9), die durch Brennen eines feuerfesten Materials, das hauptsäch lich aus anorganischen Partikeln (11) zusammengesetzt ist, auf einer Oberfläche der antioxidierenden Schicht (6) gebildet ist.

11. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der feuerfesten Schicht (9) gebildet ist.

12. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine wärmeisolierende Schicht (8), die durch Brennen eines wärmeisolierenden Materials, das hauptsächlich aus anorganischen, hohlen Partikeln (10) gebil det ist, auf einer Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht (5) gebildet ist.

13. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der wäremiso lierenden Schicht (8) gebildet ist.

14. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine feuerfeste Schicht (9) , die durch Brennen eines feuerfesten Materials, das hauptsäch lich aus anorganischen Partikeln (11) zusammengesetzt ist, auf einer Oberfläche der wärmeisoliernden Schicht (8) gebildet ist.

15. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der feuerfesten Schicht (9) gebildet ist.

16. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine feuerfeste Schicht (9), die durch Brennen eines feuerfesten Materials, das hauptsäch lich aus anorganischen Partikeln (11) gebildet ist, auf einer Oberfläche der die Diffusion des Eisenoxids verhindernden Schicht (5) gebildet ist.

17. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine dünne, dichte Schutz schicht (7), die aus einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder auf einer Oberfläche der feuerfesten Schicht (9) gebildet ist.

18. Keramische, an einem Eisenteil haftende Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenteil (3) eine Auspuffanlage ist.

19. Verfahren zum Herstellen einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil, gekennzeichet durch die folgenden Schrit te:

a) Beschichten der Oberfläche des Eisenteils mit einem Sili katbinder zur Bildung einer Schicht, die dann durch Wärmebe handlung in einer Dampfatmosphäre in eine Haftschicht umgewan delt wird,
b) Beschichten der Oberfläche der Haftschicht mit feinen Me talloxidpartikeln oder einem organometallischen Binder, um ei ne die Diffusion von Eisenoxid verhindernde Schicht zu bilden, und
c) nach erfolgtem Aushärten und Trocknen das Brennen der re sultierenden keramischen Beschichtung in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoff-Partialdruck von 10 mm Hg oder weniger auf weist, wobei die Haftschicht vollständig mit der die Diffu sion des Eisenoxids verhindernden Schicht verbunden wird.

20. Verfahren zum Herstellen einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht mit einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder zur Bildung einer Schutzschicht.

21. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Beschichten einer Oberfläche der die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht mit einem anorganischen Binder und/oder einem organometallischen Binder, um eine Schutz schicht zu bilden, und
b) Trocknen der Schutzschicht bei 110°C bis 500°C.

22. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht mit einem Gemisch aus anorgani schen, flockenartigen Partikeln, einem Silikatbinder und einem Härter, um eine antioxidierende Schicht zu bilden.

23. Verfahren zum Herstellen einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der antioxidierenden Schicht mit einem Gemisch aus Wärmeisoliermaterial, das hauptsächlich aus anorganischen, hohlen Partikeln, einem Silikatbinder und einem Härter zusammengesetzt ist, um eine Wärmeisolierschicht zu bilden.

24. Verfahren zum Herstellen einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 23, ferner gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der Wärmeisolierschicht mit einem Gemisch aus feuerfestem Material, einem Silikatbinder und einem Härter zur Bildung einer feuerfesten Schicht.

25. Verfahren zum Herstellen einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 22, ferner gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der antioxidierenden Schicht mit einem Gemisch aus feuerfestem Material, einem Silikatbin der und einem Härter zur Bildung einer feuerfesten Schicht.

26. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht mit einem Gemisch aus Wärmeiso liermaterial, das hauptsächlich aus anorganischen, hohlen Par tikeln zusammegesetzt ist, einem Silikatbinder und einem Här ter, um eine Wärmeisolierschicht zu bilden.

27. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Beschichten der Oberfläche der Wärmeisolierschicht mit einem Gemisch aus feuerfestem Material, einem Silikatbinder und einem Härter zur Bildung einer feuerfesten Schicht.

28. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Eisenteil nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch folgenden Schritt:
Beschichten einer Oberfläche der die Diffusion des Eisen oxids verhindernden Schicht mit einem Gemisch aus feuerfestem Material, einem Silikatbinder und einem Härter zur Bildung ei ner feuerfesten Schicht.