DE3047344C2

DE3047344C2 - Verfahren zur Herstellung von zu hoher Dichte gepreßtem und gesintertem, feuerfesten Material aus Aluminiumnitrid, Titanborid und ggf. Bornitrid

Info

Publication number: DE3047344C2
Application number: DE3047344A
Authority: DE
Inventors: Lionel Clayton Bay Village Ohio Montgomery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1985-07-11
Also published as: JPS62149829A; US4268314A; GB2065713A; DE3047344A1; JPH0123534B2; JPS6221060B2; JPS5698434A; GB2065713B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zu hoher Dichte gepreßtem und gesintertem, feuerfesten Material aus Mischungen aus Aluminiumnitrid, Titanborid und gegebenenfalls Bornitrid.

Aus der AT-PS 3 44 587 ist ein derartiges Verfahren bekannt. Die Herstellung von Aluminiumfolienbeschichtungen wird im allgemeinen durch Verdampfung von Aluminium, das in einem feuerfesten Behälter gehalten wird, oder einem »Schiffchen« bewerkstelligt, wie es allgemein üblich ist. Diese Schiffchen werden im allgemeinen aus einem Material durch Heißpressen und Sintern von Pulvermischungen hergstellt. Es ist bereits bekannt, diese Schiffchen aus gesinterten Zusammensetzungen von T1B2 und BN herzustellen. Das elektrisch leitfähige T1B2 wird durch das BN ergänzt, um den elektrischen Widerstand zu vergrößern.

Die Zugabe von AIN-Pulver zu TiB2-Pulver oder einer Mischung von T1B2- und BN-Pulvern ergibt eine Mischung, die nach dem Sintern ein Material mit guter Benetzbarkeit für geschmolzenes Aluminium und verbesserter Stärke ergibt. Es ist vermutet worden, daß die Gegenwart von BN das Produkt leichter verarbeitbar macht. Die Dichte des gesinterten zusammengesetzten Materials, aus dem die Schiffchen gemacht werden, ist sehr wichtig, da das Aluminium das Schiffchen sehr schnell angreift, wenn die Dichte so niedrig ist, daß das Schiffchenmaterial hinreichend porös ist, so daß das Aluminium eindringen kann. Eine Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte ist wichtig, um einen solchen Angriff zu vermeiden und eine Dichte von mindestens 92% der theoretischen Dichte ist bevorzugt.

Bei der kommerziellen Herstellung wird häufig das Heißpressen in einem Vakuumofen angewendet, um die erwünschte Dichte zu erhallen. Die Behandlung im Vakuumofen dient auch dazu, um ein eventuell vorhandenes Boroxid zu entfernen, falls das in der Mischung verwendete BN irgendwelche Mengen an Boroxid als unerwünschten Begleitstoff enthält Die Anwendung von Vakuumöfen zur Erreichung der gewünschten hohen Dichte erhöht die Kosten und die Komplexität des Her-Stellungsverfahrens sehr stark und erfordert erhebliche Investitionen hinsichtlich der Vakuumofenausrüstung.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Material mit einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte anzugeben.

Die Aufgabe für ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art wird gemäß dem Kennzeichen des Hauptanspruchs gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer Vakuumausrüstung zum Erreichen einer hohen Dichte bei gesinterten feuerbeständigen Zusammensetzungen von AlN und T1B2, in denen auch BN vorhanden sein kann, nicht erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird der Pulvermischung vor dem Heißpressen eine kleine Menge von gepulvertem Nickel hinzugefügt, wobei die Nikkeizugabe die Dichte des gesinterten Produkts wesentlich erhöht, ohne daß ein Vakuumverfahren angewendet werden muß. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, konnten Dichten von mehr als 93% der theoretischen Dichte reproduzierbar erhalten werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zugabe von Nickelpulver die Biegefestigkeit der Zusammensetzung bei den meisten Anwendungen verbessert und sie bei anderen nur leicht verschlechtert.

Bei Gegenwart von Nickel können die Pulvermischungen von TiB₂ und AIN mit oder ohne BN direkt bei Sintertemperaturen heiß gepreßt werden. Das Material kann auch bei Umgebungstemperaturen gepreßt und dann auf die Sintertemperatur erhitzt werden, alles ohne die Anwendung von Vakuum. Obgleich die Verfahrensbedingungen nicht als kritischer Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, wurde gefunden, daß ein Druck von etwa 15,2 MPa bis 20,6 MPa und eine Temperatur von 1925 bis 2000⁰C für das Heißpreßverfahren am besten geeignet ist.

Mindestens 0,5 Gew.-% des Nickelpulvers sollten der Pulvermischung hinzugegeben werden, wobei 0,5 bis 5 Gew.-% bevorzugt sind. Eine bevorzugte Menge ist etwa 1 Gew.-%. Höhere Prozentgehalte an Nickel geben keine nennenswerten Verbesserungen und führen zu einer Abnahme der Biegefestigkeit. Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen, denen Nickelpulver hinzugefügt worden ist, enthalten 20 bis 60 Gew.-% AlN, 0 bis 25 Gew.-% BN und 40 bis 80 Gew.-% TiB₂, eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 20 bis 40 Gew.-% AlN und 20 bis 25 Gew.-% BN und 40 bis 50 Gew.-% TiB₂. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält etwa 33 Gew.-% AIN, etwa 22 Gew.-% BN und etwa 45 Gew.-% TiB₂. Wenn die Mischung ohne Vakuum entsprechend der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung heiß gepreßt und gesintert wird, sollte das BN im wesentlichen frei von Boroxid sein.

Wie den Beispielen entnommen werden kann, wird durch die vorliegende Erfindung die Dichte des zusammengesetzten Produkts im allgemeinen bis 15% oder mehr erhöht. Dies ist völlig unerwartet, da dem vorver-

öffentlichten Stand der Technik zu entnehmen ist, daß bei Mischung von 1% Nickelpulver mit AIN-Pulver die kalt gepreßten Zusammensetzungen bei 2000° C zur im wesentlichen vollen Verdichtung, das sind 99,5% des theoretischen Dichtewertes, gesintert werden können. Wenn kein Nickel hinzugefügt wird, beträgt die Dichte etwa 84,5% der theoretischen Dichte, so daß die Dichtezunahme allein für das AIN annähernd 18% äquivalent ist

Eine bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus 33 Gew.-% AIN, 22 Gew.-% BN und 45 Gew.-% TiEfe, sie kann am besten bei einer Temperatur von 1975°C unter einem Druck von 17,2 MPa zu einer Dichte von 78% der theoretischen Dichte verpreßt werden. Wenn 1 Gew.-% Nickelpulver mit dieser Mischung vermischt wird, wird die heiß gepreßte Dichte der daraus gebildeten Zusammensetzung auf etwa 96% der theoretischen Dichte erhöht, was einer Zunahme von 23% äquivalent ist. Zieht man in Betracht, daß die Zusammensetzen^ lediglich 33% AlN enthält, so beträgt die erwartete Dichtezunahme lediglich etwa 5%, wenn man die Mischungsregeln zugrunde legt. Die tatsächliche Zunahme von 23% ist völlig unerwartet.

Bei Pulvermischungen, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, haben die AIN-Pulverte'Ichen normalerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 7 μπι, bevorzugt etwa 3 μπι. Die TiB2-Teilchen haben normalerweise eine Durchschnittsgröße von 1 bis 10 μπι, wobei etwa 6 μπι bevorzugt sind. Wenn Bornitrid zugegen ist, betragen die durchschnittlichen TeilchengröiJdn 0,5 bis 3 μπι, wobei 1,5 μπι bevorzugt sind. Das Nickelpulver wird f-.wöhnlicn zugefügt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 3 μπι, wobei etwa 2 μπι bevorzugt s'^d. Die Größe ist nicht kritisch, solange die Teilchen klein genug sind, um sich gleichmäßig und völlig innerhalb der Pulvermischung zu vermischen.

Die Dichte heißgepreßter feuerfester Zusammensetzungen aus AlN-, T1B2- und BN-Pulvern wird durch die Zugabe kleiner Mengen Nickelpulver verbessert.

Beispiel I

Eine Pulvermischung nach dem Stand der Technik wurde durch Vermischen von 33 Gew.-% AIN (3,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße), 22% boroxidfreies BN (1,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) und 45 Gew.-% TiB₂ (6,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) hergestellt. 10 kg dieser Pulvermischung wurden in einen Graphittiegel von 160 mm Durchmesser, der mit einem Graphit-Preßkolben ausgerüstet war, eingegeben und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur bei einem Druck von 13,7 MPa vorgepreßt. Die Tiegeleinrichtung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde durch Induktion unter einer Schutzschicht von fließendem Argongas unter einem Druck von 17,2 MPa auf eine Temperatur von 1975°C erhitzt. Er wurde dann unter Druck 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem die Tiegeleinrichtung auf Umgebungstemperatur abgekühlt war, wurde der Preßling aus der Form entfernt und seine Eigenschaften gemessen; diese sind in der Tabelle unten aufgelistet.

Dann wurde eine erfindungsgemäße Pulvermischung hergestellt, die mit der oben beschriebenen identisch war, außer daß 1 Gew.-% gepulvertes Nickel mit einer durchschittlichen Teilchengröße von 1 μπι hinzugegeben wurde. Ein Preßling wurde wie oben geformt und heiß gepreßt und seine Eigenschaften sind in der Tabelle unten aufgeführt.

5	Eigenschaften	A	Stand der Technik	B
	Prozent Expansion, 25° —1800°	1,8
	Permanente Expansion (%)	0,25	0,35
	(gekühlt von 1800° auf 25° C)
10	Bruchtemperatur, ° C	2300 +	2050
	Biegefestigkeit, MPa
	25° C	95,1	65,5
	1000°C	86,2	38,0
	Dichte % theor.	96	78
!5	Schiffchen-Lebensdauer	20	12
	2,325 mg/min/mm² Höhlung
	(Al Verdampf.-Geschw.)
	A: Erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Nickel.
	B: Zusammensetzung nach dem	ohne
20	Nickel.

Die Lebensdauer des Schiffchens am Ende der Tabelle der Eigenschaften bezieht sich auf einen Test, worin eine Höhlung in einem aus dem Preßling geschnittenen Stück geformt wird, um ein Schiffchen zu machen, und daraus Aluminium rnjt einer Geschwindigkeit von 2,325 mg Aluminium/min/mm² der Höhlung verdampft wird. Die Lebensdauer des Schiffchens unter diesen Bedingungen wird dann gemessen.

Es kann festgestellt werden, daß die Dichte der Preßlinge, die mit Nickel hergestellt worden sind, 23% größer ist als die Dichte der Preßlinge, die ohne Nickel hergestellt worden sind, während der erwartete Anstieg für den entsprechenden Prozentgehalt an AIN lediglich 5% sein würde.

Beispiel II

Eine Pulvermischung nach eiern Siand der Technik wurde durch Vermischen von 20 Gew.-% AIN (3,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße), 20 Gew.-% boroxidfreies BN (1,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) und 60% TiB₂ (6,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) hergestellt. Ein viertel Kilogramm dieser Pulvermischung wurde in eine Graphitform von 38 mm Durchmesser gegeben, die mit einem Graphitkolben ausgerüstet war, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur bei einem Druck von 13,7 MPa vorgepreßt. Die Formeinrich-Uing wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h durch Induktion unter einer Schutzschicht von fließendem Argongas unter einem Druck von 17,2 MPa auf eine Temperatur von 1975°C erhitzt. Sie wurde dann 2 Stunden unter Druck bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem die Formeinrichtung auf Umgebungstemperatur abgekühlt worden war, wurde der Preßling aus der Form entfernt und seine verschiedenen Eigenschaften wurden gemessen.

Dann wurde eine erfindungsgemäße Pulvermischung hergestellt, die der oben beschriebenen identisch war, außer daß 1 Gew.-°/o gepulvertes Nickel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μπι hinzugegeben worden war. In gleicher Weise wie oben beschrieben wurde ein Preßling geformt und heiß gepreßt und dessen Eigenschaften gemessen. Der Preßling mit dem hinzugefügten Nickel hatte eine Dichte von 93,2% der theoretischen, verglichen mit lediglich 80% für den Kontrollpreßling. Dies war ein Dichteanstieg von 16,5%, während der aufgrund des vorhandenen Pro-

zentsatzes von AlN erwartete Anstieg lediglich 2,8% beträgt, die Biegefestigkeit des Preßlings mit Nickel war 58,6 MPa, bei 25° C und 41,6 MPa bei 1000⁰C, während der Kontrollpreßling ohne Nickel Biegefestigkeiten von 43,6 MPa bei 25°C und55,7 MPa bei 1000⁰Czeigte.

Beispiel III

Eine Pulvermischung nach dem Stand der Technik wurde durch Vermischen von 55 Gew.-% AIN (3,0 μίτι ίο durchschnittliche Teilchengröße), 5 Gew.-% boroxidfreies BN (!,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) und 40 Gew.-% TiB₂ (6.0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) hergestellt. Ein viertel Kilo dieser Pulvermischung wurde in eine Graphitform von 38 mm Durchmesser !5 gegeben, die mit einem Graphitpreßkolben ausgerüstet war, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur bei einen Dnjck von 13,7 MPa vorgepreßt. Die Form v/urde dann unter Argon als Schutzgas durch Induktionsheizung mit 300°/Std. auf 1975° C bei einem Druck von !7,2 MPA erhitzt. Sie wurde dann 2 Stunden unter diesem Druck bei dieser Temperatur gehalter- Nachdem die Form auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Preßling der Form entnommen und seine verschiedenen Eigenschaften gemessen.

Dann wurde eine erfindungsgemäße Pulvermischung hergestellt, die mit der obigen identisch war, ausgenommen die Zugabe von 1 Gew.-°/o gepulverten Nickel mit einer Größe von 1 μπι. Ein Preßling wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben geformt und heiß gepreßt und seine Eigenschaften gemessen. Der Preßling mit dem zugefügten Nickel hatte eine Dichte von 94,4% der theoretischen Dichte, verglichen mit lediglich 81,5% bei den Kontrollpreßlingen. Dies ist eine Zunahme der Dichte von 15,8%, während die aufgrund des Prozentgehaltes an AlN erwartete Zunahme lediglich 7,7% beträgt. Die Biegefestigkeit des Preßlings mit Nickel betrug 158,4MPa bei 25° C und 134,5MPa bei 1000° C, während der Kontrollpreßling ohne Nickel Biegefestigkeiten vor, 135,7MPa bei 25°C und 131,8MPa bei 1000° C zeigt.

Beispiel IV

Eine Pulvermischung nach dem Stand der Technik wurde durch Vermischen von 33 Gew.-% AlN (3,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße), 22 Gew.-% boroxidfreies BN (1,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) und 45 Gew.-% TiB₂ (6,0 μπι durchschnittliche Teilchengröße) hergestellt. Ein viertel Kilogramm dieser Pulvermischung wurde in eine Graphitform mit einem Durchmesser von 38 mm gegeben, die mit einem Graphitkolbenstempel ausgerüstet war und die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 13,7 MPa vorgepreßt. Die Formeinrichtung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 300° C/h durch Induktion unter einer Schutzhülle von fließendem Argongas auf eine Temperatur von 1975° C unter einem Druck von 17,2 MPa erhitzt. Sie wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur unter diesem Druck gehalten. Nachdem die Form auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Preßling aus der Form entfernt und seine verschiedenen Eigenschaften wurden gemessen.

Dann wurden erfindungsgemäße Pulvermischungen hergestellt, die mit den obigen identisch waren, außer daß gepulvertes Nickel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von i ;üi in Mengen von jeweils 1 Gcw.-%. 3 Gew.-% und 5 Gew.-% hinzugegeben wurden. Es wurden Preßlinge geformt und wie oben heiß gepreßt und ihre Eigenschaften gemessen.

Der Preßling mit 1% Nickel hatte eine Dichte von 96,5% der theoretischen Dichte, gegenüber 82,7% für den Kontrollpreßling. Dies war ein Anstieg der Dichte von 16,7%, während der aufgrund des Prozentgehaltes an AlN erwartete Anstieg lediglich 5% beträgt Der Preßling mit 3% Nickel hatte eine Dichte von 94,5% bei einem Anstieg von 143%, während der Preßling mit 5% Nickel eine Dichte von 95% bei einem Anstieg von 14,9% hatte.

Die Biegefestigkeit des Preßlings mit 1 % Nickel betrug 76,2 MPa bei 25° C und 101 MPa bei 1000⁰C, während der Kontrolipreßling ohne Nickel eine Biegefestigkeit von 67,6 MPa bei 25° C und 67,2 MPA bei 1000° C hatte. Der Preßling mit 3% Nickel hatte eine Biegefestigkeit von 43,0 MPa bei 25° C und 643 MPa bei 1000°C. Der Preßling mit 5% Nickel hatte eine Biegefestigkeit von 58,4 MPa bei 25"C und 63,5 MPa bei 1000°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zu hoher Dichte gepreßtem und gesintertem, feuerfesten Material aus Mischungen aus Aluminiumnitrid, Titanborid und gegebenenfalls Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß einer Mischung aus 20 bis 60 Gevv.-% Aluminiumnitrid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 bis 7 μπι, 40 bis 80 Gew.-% Titanborid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 bis 10 μπι und 0 bis 25 Gew.-% im wesentlichen boroxidfreien Bornitrid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 bis 3 μΐη Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 bis 3 μΐη in einer Menge von 03 bis 5 Gew.-°/o zugesetzt, und das Gemisch unter einem Preßdruck von 15,2 MPa bis 20,6 MPa und einer Sintertemperatur von 1925 bis 2000° C vakuumfrei gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch kaii vorgepreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 1% Nickel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 33 Gew.-°/o Aluminiumnitrid, 45 Gew.-% Titanborid und 22 Gew.-% Bornitrid mit dem Zusatz von Nickelpulver verpreßt wird.

5. Verwendung des Materials, das nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurde, für die Herstellung von Composit-Schiffchen für die Verdampfung von Aluminium.